CN101434666B - 氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用。所述的催化剂由以四氯化钛为活性组分主催化剂和有机铝试剂为助催化剂组成的；以氯化镁/介孔分子筛复合双载体为载体；采用镁的有机试剂，通过化学键的断裂与生成，形成Si-O-Mg键，得到结构明确的复合载体。将干燥的介孔分子筛悬浮到甲苯中，加入甲基氯化镁的四氢呋喃溶液，表面甲基氯化镁与硅羟基发生了反应，形成了Si-O-Mg键，得到的复合载体具有介孔分子筛的骨架和氯化镁的表面，能充分发挥两种载体的优点。将活性钛组分负载到氯化镁/介孔分子筛双载体上，催化乙烯聚合，得到了分子量60万～700万超高分子量的聚乙烯。
Description
技术领域
本发明为氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用，具体的说是一种以氯化镁/介孔分子筛为复合载体，负载活性钛组分的聚乙烯催化剂及制法及应用。
背景技术
聚烯烃树脂是一种性能优良价格便宜的树脂，占有合成树脂的最大份额，是高分子合成材料工业的支柱之一，应用极为广泛。催化剂技术是聚烯烃树脂的核心技术，先后经历了Ziegler-Natta、茂金属、后过渡金属等几个重要阶段，合成了具有新颖结构的产品，但也存在许多不足。最明显的缺点是使用均相催化剂在催化烯烃聚合过程中容易出现粘釜和阻塞管路的现象；聚合反应热难以排出、容易发生暴聚；聚合物的形态难以控制等，催化剂的载体化是解决这些问题的重要途径。常用的载体有SiO2、MgCl2、Al2O3、聚苯乙烯、环糊精等。
介孔分子筛是一种新兴的催化剂载体材料，它以二氧化硅为主要成分，具有规整排列的孔道，单分散分布并且可调的孔径尺寸，巨大的比表面和孔容积，较高的结构强度等，以MCM-41和SBA-15为典型代表。1999年，日本学者Aida(science.1999，285，2113)采用MSF负载二氯二茂钛，催化乙烯聚合得到了分子量高达6.2*106g/mol的聚乙烯。专利CN1542025A和CN1556117A采用介孔分子筛SBA-15直接负载茂金属和后过渡金属催化剂，聚合乙烯聚合，得到了纳米纤维状的聚乙烯产品。
相对于茂金属和后过渡金属聚乙烯催化剂，传统的Ziegler-Natta催化剂成本较低，应用更为广泛。它采用MgCl2为载体，利用TiCl4与MgCl2特殊的配位关系，在内外给电子体的配合下，能够获得较高的聚合活性。但是MgCl2载体结构较脆，强度不高，在聚合中容易破碎，不能很好的控制产物的形貌。专利CN1364817A将MgCl2与SiO2复合为双载体，既能发挥SiO2结构强度高的优点，又能发挥MgCl2与Ti特殊的配位关系的特点，使负载催化剂获得较好的活性，聚合产物同时具有较完整的形貌。
将MgCl2和介孔分子筛结合制备成复合载体，既能发挥介孔分子筛结构强度高，容积率大，比表面大等优点，又能充分利用MgCl2与TiCl4的特殊匹配关系，是催化剂负载化的一个很好的发展方向，目前还没有采用MgCl2和介孔分子筛复合双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用。
1.氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂，其由主催化剂A组分和助催化剂B组分组成；所述的主催化剂A组分以四氯化钛为活性组分，以氯化镁/介孔分子筛复合双载体为载体，四氯化钛与氯化镁、二氧化硅的摩尔比为：0.1～0.3∶0.2～0.5∶1；所述的助催化剂B组分为有机铝试剂；助催化剂B组分中铝的摩尔数与主催化剂A组分中钛的摩尔数之比为10～200；
所述的氯化镁/介孔分子筛双载体为含镁和硅组分的复合双载体，该复合双载体为有机镁试剂与孔径3.0nm～10.0nm的介孔分子筛经过化学反应得到的复合双载体；复合双载体中的硅与镁摩尔比2.0～10.0；
所述的有机镁试剂为有机镁的乙醚或四氢呋喃的配合物溶液，所述的有机镁的化学式RnMgCl(2-n)，其中，R为甲基、乙基、异丙基、正丁基或异丁基n值为0、1或2；优选的有机镁试剂为甲基氯化镁的四氢呋喃溶液；
所述的B组分的有机铝试剂选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝和一氢二乙基铝中的一种或两种。
所述的介孔分子筛选自MCM-41和SBA-15中的一种，使用之前经过真空干燥。
2.所述的氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂制备方法：
1)将介孔分子筛放入真空烘箱内干燥；
2)将干燥好的介孔分子筛悬浮于甲苯中，在0～100℃的温度下搅拌均匀，得到悬浊液；加入有机镁试剂到以上悬浊液中，继续搅拌1～5小时，甲苯的体积ml与有机镁试剂的镁的物质的量mmol与介孔分子筛的重量g的比为50～100∶5.0～15.0∶1；
3)过滤上述步骤2)得到的悬浊液，用甲苯洗涤，再次悬浮于甲苯中，控制悬浊液的温度在-10～10℃，加入分析纯的邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体，保持温度并搅拌0.5～2小时；加入TiCl4溶液，继续搅拌1～3小时，随后升温到50～100℃，继续搅拌2～24小时；甲苯的体积ml与邻苯二甲酸二异丁酯的体积ml与TiCl4的体积ml与介孔分子筛的重量g的比为50-100∶0.1～0.3∶2～3∶1；
4)过滤步骤3)得到的悬浊液，用甲苯洗涤，真空干燥，得到泥黄色或黄褐色的氯化镁/介孔分子筛双载体负载的聚乙烯催化剂。
3.所述的氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂的用法如下：
在反应釜中，密封并进行氮气与乙烯置换后，依次加入甲苯，主催化剂，助催化剂三异丁基铝，所述的甲苯的体积ml与主催化剂中钛的物质的量mmol、助催化剂三异丁基铝中铝的物质的量mmol的配比为30～300∶1∶10～200；充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，维持聚合反应温度在50～70℃，反应0.5～2小时，泄压出料后，用酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯。
有益效果：本发明采用镁的有机试剂，如格氏试剂，通过化学键的断裂与生成，形成Si-O-Mg键，得到结构明确的复合载体。将干燥的介孔分子筛悬浮到甲苯中，加入甲基氯化镁的四氢呋喃溶液，随着气体的生成，表面甲基氯化镁与硅羟基发生了反应，形成了Si-O-Mg键，在此过程中得到的复合载体具有介孔分子筛的骨架和氯化镁的表面，能充分发挥两种载体的优点。将活性钛组分负载到氯化镁/介孔分子筛双载体上，催化乙烯聚合，得到了分子量60万～700万超高分子量的聚乙烯。
附图说明
图1是聚乙烯的微观形态图。
具体实施方式
以下介绍氯化镁/介孔分子筛双载体负载的聚乙烯催化剂的制备实施实例。
实施实例1
将介孔分子筛MCM-41 1.0克，孔径尺寸为3.87nm，在温度120℃的真空烘箱内干燥6小时，加入到负载反应瓶中，加50ml甲苯悬浮，在50℃水浴中搅拌2小时使之分散均匀，加入3mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液3.3ml，搅拌4小时，过滤后，用甲苯洗涤，并再次悬浮于50ml甲苯中；在冰水浴中，加入分析纯的邻苯二甲酸二异丁酯0.2ml，搅拌1小时，加入四氯化钛2.0ml，继续搅拌2小时，升温至50℃，继续搅拌24小时，过滤，用甲苯洗涤，真空干燥，得到土灰色的催化剂粉末，标记为cat1，Ti含量为6.28wt％，Mg含量为8.68wt％。
实施实例2
将实施实例1中孔径尺寸为3.87nm的介孔分子筛MCM-41更换为孔径尺寸为4.50nm的介孔分子筛MCM-41，其它条件保持不变，得到土灰色的催化剂粉末，标记为cat2。
实施实例3
将实施实例1中孔径尺寸为3.87nm的介孔分子筛MCM-41更换为孔径尺寸为9.0nm的介孔分子筛SBA-15，其它条件保持不变，得到灰褐色的催化剂粉末，标记为cat3，Ti含量为4.75wt％，Mg含量为6.64wt％。
实施实例4
将实施实例1中的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液更换为正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液，保持有机镁试剂与介孔分子筛的比例为10.0mmolMg/每克介孔分子筛，其他条件不变，得到灰色的催化剂粉末，标记为cat4，Ti含量为5.55wt％，Mg含量为4.82wt％。
实施实例5
将实施实例4中孔径尺寸为3.87nm的介孔分子筛MCM-41更换为孔径尺寸为4.50nm的介孔分子筛MCM-41，其它条件保持不变，得到灰色的催化剂粉末，标记为cat5，Ti含量为5.69wt％，Mg含量为4.86wt％。
实施实例6
将实施实例4中孔径尺寸为3.87nm的介孔分子筛MCM-41更换为孔径尺寸为9.0nm的介孔分子筛SBA-15，其它条件保持不变，得到黄褐色的催化剂粉末，标记为cat6，Ti含量为4.39wt％，Mg含量为3.26wt％。
以下介绍氯化镁/介孔分子筛双载体负载的聚乙烯催化剂的应用实施实例。
实施实例7
在一个容积为100ml的搅拌反应釜中，密封，进行氮气与乙烯置换合格后，加入甲苯50ml，依次加入cat1催化剂23mg，助催化剂三异丁基铝2.3ml，充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，启动搅拌，维持聚合反应温度在60℃，反应2小时，泄压出料后，用大量酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯7.7克，分子量382*104g/mol，熔点134.2℃，堆密度0.13g/ml。
实施实例8
在一个容积为100ml的搅拌反应釜中，密封，进行氮气与乙烯置换合格后，加入己烷50ml，依次加入cat1催化剂17mg，助催化剂三异丁基铝1.7ml，充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，启动搅拌，维持聚合反应温度在60℃，反应2小时，泄压出料后，用大量酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯11.7克，分子量468*104g/mol，熔点134.4℃，堆密度0.18g/ml。
实施实例9
使用cat2催化剂23mg，三异丁基铝2.3ml，按照实施实例7条件聚合，结果见附表。
实施实例10
使用cat2催化剂20mg，三异丁基铝2.0ml，按照实施实例8条件聚合，结果见附表。
实施实例11
使用cat3催化剂38mg，三异丁基铝2.0ml，按照实施实例7条件聚合，结果见附表。
实施实例12
使用cat3催化剂21mg，三异丁基铝2.0ml，按照实施实例8条件聚合，结果见附表。
实施实例13
在一个容积为100ml的搅拌反应釜中，密封，进行氮气与乙烯置换合格后，加入己烷50ml，依次加入cat4催化剂70mg，助催化剂三乙基铝4.0ml，充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，启动搅拌，维持聚合反应温度在60℃，反应0.5小时，泄压出料后，用大量酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯5.03克，分子量245*104g/mol，堆密度0.18g/ml。
实施实例14
使用cat5催化剂65.5mg，三乙基铝5.0ml，按照实施实例13条件聚合，结果见附表。
实施实例15
使用cat6催化剂70mg，三乙基铝5.0ml，按照实施实例13条件聚合，结果见附表。
实施实例16
在一个容积为1.0L的搅拌反应釜中，密封，进行氮气与乙烯置换合格后，加入甲苯500ml，依次加入cat1催化剂66mg，助催化剂三异丁基铝5.0ml，充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，启动搅拌，维持聚合反应温度在60℃，反应2小时，泄压出料后，用大量酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯4.90克，分子量680*104g/mol，熔点135.2℃，聚乙烯的微观形态见说明书附图1。
实施实例17
在一个容积为1.0L的搅拌反应釜中，密封，进行氮气与乙烯置换合格后，加入甲苯500ml，依次加入cat3催化剂48mg，助催化剂三异丁基铝5.0ml，充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，启动搅拌，维持聚合反应温度在60℃，反应2小时，泄压出料后，用大量酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯58.0克，分子量382*104g/mol，熔点135.4℃。
附表：
表注：活性单位：KgPE/gTi；熔点单位：℃；堆密度单位：g/ml；Mv单位：104g/mol.
Claims (4)
1.氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂，其特征在于，其由主催化剂A组分和助催化剂B组分组成；所述的主催化剂A组分以四氯化钛为活性组分，以氯化镁/介孔分子筛复合双载体为载体，四氯化钛与氯化镁、二氧化硅的摩尔比为：0.1～0.3∶0.2～0.5∶1；所述的助催化剂B组分为有机铝试剂；助催化剂B组分中铝的摩尔数与主催化剂A组分中钛的摩尔数之比为10～200；
所述的氯化镁/介孔分子筛双载体为含镁和硅组分的复合双载体，该复合双载体为有机镁试剂与孔径3.0nm～10.0nm的介孔分子筛经过化学反应得到的复合双载体；复合双载体中的硅与镁摩尔比2.0～10.0；
所述的有机镁试剂为有机镁的乙醚或四氢呋喃的配合物溶液，所述的有机镁的化学式RnMgCl(2-n)，其中，R为甲基、乙基、异丙基、正丁基或异丁基n值为1或2；
所述的B组分的有机铝试剂选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝和一氢二乙基铝中的一种或两种；
所述的介孔分子筛选自MCM-41和SBA-15中的一种，使用之前经过真空干燥。
2.如权利要求1所述的氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
1)将介孔分子筛放入真空烘箱内干燥；
2)将干燥好的介孔分子筛悬浮于甲苯中，在0～100℃的温度下搅拌均匀，得到悬浊液；加入有机镁试剂到以上悬浊液中，继续搅拌1～5小时，甲苯的体积ml与有机镁试剂的镁的物质的量mmol与介孔分子筛的重量g的比为50～100∶5.0～15.0∶1；
3)过滤上述步骤2)得到的悬浊液，用甲苯洗涤，再次悬浮于甲苯中，控制悬浊液的温度在-10～10℃，加入分析纯的邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体，保持温度并搅拌0.5～2小时；加入TiCl4溶液，继续搅拌1～3小时，随后升温到50～100℃，继续搅拌2～24小时；甲苯的体积ml与邻苯二甲酸二异丁酯的体积ml与TiCl4的体积ml与介孔分子筛的重量g的比为50-100∶0.1～0.3∶2～3∶1；
4)过滤步骤3)得到的悬浊液，用甲苯洗涤，真空干燥，得到泥黄色或黄褐色的氯化镁/介孔分子筛双载体负载的聚乙烯催化剂。
3.如权利要求1所述的氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂的用法，其特征在于步骤和条件如下：
在反应釜中，密封并进行氮气与乙烯置换后，依次加入甲苯，主催化剂，助催化剂三异丁基铝，所述的甲苯的体积ml与主催化剂中钛的物质的量mmol、助催化剂三异丁基铝中铝的物质的量mmol的配比为30～300∶1∶10～200；充入乙烯，保持压力在1.0Mpa，维持聚合反应温度在50～70℃，反应0.5～2小时，泄压出料后，用酸化乙醇洗涤，干燥，得到聚乙烯。
4.如权利要求1所述的氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的有机镁试剂为甲基氯化镁的四氢呋喃溶液。
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