CN112759686B - 改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用 - Google Patents

改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用。所述催化剂包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体。制备方法为：向无水正己烷中加入无水氯化镁、乙醇、内给电子体，共混改性剂，得到混合均匀的复合载体分散液，使氯化镁充分析出并附着于共混改性剂，超声使复合载体分散液充分分散，得分散液，过滤，干燥，得到氯化镁/共混改性剂的复合载体；向无水正己烷中加入氯化钛、三乙基铝、氯化镁/共混改性剂的复合载体，降温，过滤，干燥。本发明可用于催化乙烯均聚合所得到的超高分子量聚乙烯树脂。

Description

改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有混合载体Ziegler-Natta催化剂、制备方法及其应用，属于超高分子量聚乙烯催化剂的合成技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线性的、主要含有乙烯重复单元的、具有超高分子量的聚合物的通用名称。超高分子量聚乙烯的相对分子量通常达到150万以上，是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料。
目前，市场上主要使用Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂)，通过淤浆法生产UHMWPE。所合成的UHMWPE具有优异的耐磨性、耐冲击性、耐化学药品性等优点。但是由于分子量巨大，合成出的UHMWPE熔融状态的粘度非常高，流动性极差，其熔体指数几乎为零，使得后续加工复杂，效率颇低。通常对UHMWPE加工性能的改善是通过向聚合物内添加共混改性剂或润油实现的。
中国石油化工股份有限公司，在CN201310482786.0中公开了一种Z-N催化剂及其制备超高分子量聚乙烯方法。催化剂的合成中分别使用了给电子体I和给电子体Ⅱ，其中给电子体Ⅰ为酯类化合物，给电子体Ⅱ为有机硅氧烷化合物。两种给电子体的加入，提高了聚合物的分子量，所合成的超高分子量聚乙烯的粘均分子量达到了700万以上。该催化剂活性高、反应动力学平稳、聚合易于控制，并且在1小时的聚合过程中催化剂活性未见明显的衰减。但所合成的超高分子量聚乙烯由于分子量巨大，合成出的UHMWPE熔融状态的粘度非常高，流动性极差。
中国石油天然气股份有限公司，在CN201510873154.6中公开了一种球形石墨烯/卤化镁负载的Z-N催化剂的合成方法。他们将石墨烯与催化剂载体相结合，得到球形复合载体，随后又通过与钛化合物混合得到球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂。在该催化剂中石墨烯所占催化剂质量的5～20wt％，使用该催化剂合成的超高分子量聚乙烯有着良好的导电率，并且合成出的超高分子量聚乙烯分子量在150万～500万。但其中石墨烯的添加量很小，对超高分子量聚乙烯的加工性能基本没有改善。
上海化工研究院，在CN201610634859.7中公开了一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法。通过在聚合体系中加入分散剂、溶剂油和催化剂，采用淤浆法得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂。溶剂油小分子均匀分散在树脂内部，在分子链之间，使制得的超高分子量聚乙烯可以通过普通挤出和注塑成型进行加工。这种含溶剂油的超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～800万。但由于溶剂油分散在聚合物内容易与超高分子量聚乙烯发生相分离，使材料存在缺陷，令使用寿命降低。
江门市道生工程塑料有限公司，在CN201410276455.6中公开了一种超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。他们通过将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯树脂(PP)、自制复合加工剂、导电炭黑、膨胀石墨、抗氧化剂以及其他助剂在高速混料机中共混，随后通过挤出机挤出造粒。得到的导电炭黑和膨胀石墨改性的UHMWPE/PP复合材料具有一定的抗静电性和一定的加工流动性。所得到的复合材料的表面电阻率为10Ω1cm2、维卡软化温度为82℃。但由于直接共混各材料之间混合并不均，需要其他助剂提高相容性、抗老化性能，使成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：超高分子量聚乙烯加工性能差，共混改性剂与聚合物混合不均匀等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂，其特征在于，包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体，所述载体为(A)x/(MgCl2)1-x，其中0<x<1，A为共混改性剂；所述主催化剂为TiCl4或TiCl3；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为芳香族二酯化合物。本发明属于Z-N催化剂。
优选地，所述共混改性剂采用碳纳米管、石墨、活性炭、高岭土、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚乳酸(PAL)中的任意一种，优选为碳纳米管、石墨、聚乳酸。
优选地，所述内给电子体为对苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二戊酯和3,4-吡咯二羧酸二乙酯中的任意一种，优选为间苯二甲酸二戊酯。
本发明还提供了上述改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：向无水正己烷中加入过量的无水氯化镁、乙醇、内给电子体，超声溶解后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；
步骤2)：向步骤1)中所得氯化镁的饱和醇合物溶液中，加入共混改性剂，搅拌，使共混改性剂与醇合物溶液充分接触，随后超声分散，得到混合均匀的复合载体分散液；
步骤3)：将步骤2)所得复合载体分散液缓慢降温至10℃，然后保温10h；然后再降温至-10℃使氯化镁充分析出并附着于共混改性剂，超声使复合载体分散液充分分散，得分散液；
步骤4)：在-10℃下，将步骤3)所得分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/共混改性剂的复合载体；
步骤5)：在-20℃条件下，向无水正己烷中加入氯化钛、三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后加入步骤4)所得氯化镁/共混改性剂的复合载体，超声分散，使载体与溶液充分接触，随后加热升温反应，得催化剂分散液；
步骤6)：将步骤5)所得催化剂分散液缓慢降温至-20℃，超声分散，随后在-20℃下过滤，再使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚烯烃Z-N催化剂，即改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂。
优选地，所述步骤1)中无水氯化镁、乙醇、内给电子体、无水正己烷的摩尔比为1:(1～10):1:(300～1000)；溶解的温度为50～60℃。
优选地，所述步骤2)中共混改性剂与氯化镁的质量比为10:(0.5～5)；所述搅拌的速度为600～1000rpm/min。
优选地，所述步骤3)中降温的速率为0.5～1.5℃/min。
优选地，所述步骤4)中干燥的温度为50～90℃。
优选地，所述步骤5)中氯化钛、三乙基铝、无水正己烷的摩尔比为(1～2.5):1:(5～20)；所述加热升温的速率为5℃/min，反应的温度为55～65℃，反应的时间为6～12h。
优选地，所述步骤6)中降温的速率为0.5～1.5℃/min；所述干燥的温度为50～90℃。
本发明还提供了上述改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂的应用，其特征在于，将反应釜使用氮气充分置换，依次向反应釜中加入所述改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、二异丁基二甲氧基硅烷、正己烷，使用乙烯置换反应釜；升温至90℃后，通入氢气/乙烯气体使反应釜内压力保持在1.5MPa，其中氢气分压为0.15MPa，90℃反应后聚合结束，将所得超高分子量聚乙烯在55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚乙烯粉末。本发明通过淤浆法聚合，加入所述催化剂，使用正己烷作溶剂、二异丁基二甲氧基硅烷作外给电子体合成分子量在200万-300万的超高分子量聚乙烯。
优选地，所述改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、二异丁基二甲氧基硅烷、正己烷的质量比为2～2.5:1:180～200；所述超高分子量聚乙烯粉末中，共混改性剂的质量百分比为1～15％。
本发明直接将共混改性剂与催化剂的载体材料相结合，提供了一种使用共混改性剂和镁化合物作为复合载体合成一种新型Z-N催化剂的合成方法和以及该催化剂在合成UHMWPE(超高分子量聚乙烯)上的应用。本发明通过该催化剂合成的超高分子量聚乙烯中，共混改性剂载体占聚合物的1～15wt％。所述超高分子量聚乙烯树脂有优异的加工性能，分子量较大达到200～300万，分子量分布集中，分布宽度在1.0～2.0±0.1左右。
与现有技术相比，本发明通过使用大量的具有大的比表面积的共混改性剂作为载体，可以将主催化剂均匀分散在整个催化剂体系中，可以使Ti3+充分的与乙烯单体相接触，提高主催化剂的利用率。同时，由于主催化剂的高度分散，延长了聚合反应的时间，使所合成的超高分子量聚乙烯的分布宽度较为集中，降低了产品的细粉率。而且，共混改性剂的大量加入可以提高UHMWPE熔体的流动性，改善UHMWPE的加工性能，降低超UHMWPE的加工难度，简化了UHMWPE的加工步骤，节约了成本，提高生产效率；可以赋予超高分子量聚乙烯一些特殊性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
在55℃磁力搅拌的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL对苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g聚乳酸纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使聚乳酸纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于聚乳酸纳米粉末，超声5h使复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体。随后，在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-1。
实施例2
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g聚乳酸纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使聚乳酸纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于聚乳酸纳米粉末，超声5h使复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体。随后，在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-2。
实施例3
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL 3,4-吡咯二羧酸二乙酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g聚乳酸纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使聚乳酸纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于聚乳酸纳米粉末，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-3。
实施例4
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g碳纳米管，提高搅拌速率，高速搅拌5h使碳纳米管与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于碳纳米管，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/碳纳米管的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/碳纳米管的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-4。
实施例5
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g石墨，提高搅拌速率，高速搅拌5h使石墨与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于石墨，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/石墨的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/石墨的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-5。
实施例6
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g高岭土纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使高岭土纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于高岭土纳米粉末，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/高岭土的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将氯化镁/高岭土的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-6。
实施例7
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g低密度聚乙烯纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使低密度聚乙烯纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于低密度聚乙烯纳米粉末，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/低密度聚乙烯纳米粉末的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/低密度聚乙烯纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-7。
实施例8
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g聚苯乙烯纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使聚苯乙烯纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于聚苯乙烯纳米粉末，超声5h使由于氯化镁结晶所聚集的复合载体充分分散于分散液中。在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/聚苯乙烯纳米粉末的复合载体。在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/聚苯乙烯纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液。以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂Cat-8。
实施例9
使用上述不同催化剂通过淤浆法合成超高分子量聚乙烯：
将5L聚合反应釜使用氮气充分置换三次，依次向釜中加入20g固体催化剂、10mL二异丁基二甲氧基硅烷、2500mL正己烷，使用乙烯置换反应釜。升温至90℃后，通入氢气/乙烯气体使反应釜内压力保持在1.5MPa，其中氢气分压为0.15MPa，90℃反应约4h后聚合结束，将所得到的超高分子量聚乙烯在55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚乙烯粉末。
具体实验条件、催化剂活性(kg PE/g Ti)、聚合物分子量、PDI、堆积密度、性能特点记录于表1。
表1
Figure BDA0002904675470000101
/>

Claims (1)

1.一种改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在55℃的条件下，向40mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、5mL乙醇、10mL间苯二甲酸二戊酯超声溶解5h后将过量的氯化镁过滤掉，得到氯化镁的饱和醇合物溶液；向饱和醇合物溶液中，加入20g聚乳酸纳米粉末，提高搅拌速率，高速搅拌5h使聚乳酸纳米粉末与醇合物溶液充分接触，随后超声分散5h，待混合均匀后，以1℃/min的速率对复合载体分散液缓慢降温至10℃保温10h，随后以2℃/min的速率降温至-10℃使氯化镁充分析出附着于聚乳酸纳米粉末，超声5h使复合载体充分分散于分散液中；在-10℃下，将分散液过滤，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣表面粘附的溶液和乙醇洗涤干净，将滤渣置于55℃真空干燥箱中充分干燥，得到氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体；随后，在-20℃条件下，向40mL无水正己烷中加入20mL氯化钛、10mL三乙基铝，搅拌均匀，充分混合后将20g氯化镁/聚乳酸纳米粉末的复合载体加入至溶液中，超声分散5h，使载体与溶液充分接触，随后以5℃/min的速率快速升温至60℃反应6h，得到催化剂分散液；以1℃/min的速率缓慢降温至-20℃，使用超声机分散12h，随后在-20℃下过滤分散液，使用无水正己烷洗涤滤渣反复3次，将滤渣置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到固体催化剂。
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