CN116333193B - 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用。本发明的催化剂的制备方法包括：将醇镁盐载体浸入液化的惰性气体中，然后于惰性气体中进行热处理并排除该热处理过程中释放的杂质，最后于惰性烷烃中进行第二次热处理，得到醇镁盐的烷烃溶液；滴加钛化合物，进行载钛反应；载钛反应结束后，降温并泄压，随后鼓入氮气，去除在载钛反应中生成的杂质氯乙烷，之后使用无水惰性烷烃清洗催化剂溶液，直至溶液中不含游离钛；最后滴加烷基铝化合物进行催化剂的预激活，即得到主催化剂成品。本发明制备得到的催化剂能够合成出粘均分子量超千万的超高分子量聚乙烯产品，解决了该领域的关键性难题，具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯，英文名Ultra-High Molecular Weight Polyethylene（简称UHMW-PE），是相对分子量150万以上的线性聚乙烯产品，是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、可再生性等优点。其中耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自身润滑、抗冲击性能在所有塑料中为最高，可长期在-169至80 ℃条件下工作，是其他工程塑料无法相比的，在矿用管材、高强度板材、专用滤材、蓄电池隔板、防弹纤维等领域，应用前景广泛。目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能，故其被称为“塑料之王”。对于不同的应用场景，行业中要求不同分子量的产品，例如锂电隔膜行业通常要求60~150万分子量；高强纤维行业通常要求300万以上的分子量，部分使用场景要求700万以上的分子量；一些小众的高端需求要求1000万以上的分子量。
超高分子量聚乙烯的品质核心在于其催化剂，催化剂的品质影响产品的分子量、分子量分布、堆密度、力学性能等。国内大多数的超高分子量聚乙烯企业仅可以生产出500万以下分子量的产品，个别龙头企业如上海联乐、河南沃森超高可以做到700~900万。但更高分子量的超高分子量聚乙烯还需要依赖进口。
根据超高分子量聚乙烯的催化剂的技术发展阶段，其催化剂可分为三类：齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。其中，齐格勒纳塔催化剂具有制备简单、成本低、对杂质敏感低，是应用最广泛的催化剂，可用来生产用于板材、管材、纤维、电池隔膜、人工关节等领域的超高分子量聚乙烯产品。其发展经历了仅由主催化剂（卤化钛）与助催化剂（烷基铝）组成的双组分催化剂（第一代催化剂）、添加了第三组分给电子体路易斯碱（第二代催化剂）、使用了结构高度无序 MgCl2载体（第三代催化剂）。目前，美国Celanese、日本三井油化、巴西Braskem、荷兰DSM、韩国油化等国际公司以及国内生产企业主要采用该种类催化剂生产超高分子量聚乙烯树脂。
根据催化剂的原理，齐格勒纳塔催化剂的组成通常包含主催化剂（含钛、镁、铝、氯等）、助催化剂（烷基铝类物质，如三乙基铝、三异丁基铝等）等。不同专利产品中各组成的化合物各有特色、差异性较大。
在专利CN103509139B中，使用了经正丁醇醇化过的无水氯化镁为载体，然后负载四氯化钛和含氯烷基铝，在70℃反应数小时后制得催化剂成品，可合成分子量约500万的聚乙烯。
在专利CN107556411A中，使用了经乙醇醇化过的无水氯化镁为载体，于室温先负载四氯化钛，而后添加苯甲酸乙酯等物质，活化后制得催化剂成品，可合成分子量约400万的聚乙烯。
在专利US5648309中，使用乙醇镁为载体，在85℃负载四氯化钛，而后升温至110~120℃保温若干小时，再降温至70℃使用烷烃类物质洗去残留的四氯化钛，得到主催化剂。
在专利CN107383247A中，使用乙醇镁为载体，在80℃先与乙二醇二甲醚、三异丙氧基铝混合，再负载四氯化钛，保持数小时后使用正己烷清洗残留的游离态物质，得到主催化剂。
但是，上述专利中制备的催化剂用于聚合反应合成的聚乙烯分子量仍然在千万以下，不能满足合成分子量在1000万以上的超高分子量聚乙烯的高端需求。
发明内容
本发明的目的是：本发明针对目前的催化剂难以用于合成超千万的高分子量聚乙烯的技术问题，提出一种改进型齐格勒纳塔催化剂的制备方法，制备得到的催化剂能够合成出粘均分子量超千万的超高分子量聚乙烯产品。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明所采取的技术方案是提供一种用于合成分子量超千万的超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：醇镁盐的前处理：将醇镁盐载体浸入液化的惰性气体中，然后于惰性气体中进行热处理并排除该热处理过程中释放的杂质，最后于惰性烷烃中进行第二次热处理，得到醇镁盐的烷烃溶液；
此步骤的作用是，破坏乙醇镁原有的结构、去除其内部的微量杂质，并使其能够在第1、2步的分散介质中转化成纳米颗粒的胶体状态；
步骤2：在步骤1所得的醇镁盐的烷烃溶液中滴加钛化合物，进行载钛反应；
此步骤的目的是使四氯化钛与醇镁充分负载、反应；
步骤3：去除体系中的杂质：载钛反应结束后，降温并泄压，随后鼓入惰性气体，去除在载钛反应中生成的杂质氯乙烷，之后使用无水惰性烷烃清洗催化剂溶液，直至溶液中不含游离钛；
此步骤是为了去除体系中的杂质含量，使催化剂性能稳定；
步骤4：向步骤3所得的催化剂溶液中滴加烷基铝化合物进行催化剂的预激活，即得到催化剂成品。
其中，所述醇镁盐的化学通式为Mg(OR1)(OR2)，R1和R2相同或不同，分别独立地选自具有1-6个碳原子的烷基；所述醇镁盐优选为乙醇镁。
其中，所述钛化合物的化学通式为Ti(OR3)nCl4-n，R3选自具有1-6个碳原子的烷基，n为0~4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛。
优选地，所述步骤1中于惰性气体中进行热处理的温度为80~100 ℃，时间为5~10小时；所述第二次热处理的温度为100~120 ℃，时间为2~4小时。
优选地，所述步骤1和步骤3中的惰性气体为氮气；和/或所述步骤1和步骤3中的惰性烷烃选自C4-C8的饱和烷烃，更优选为己烷。
优选地，所述步骤2中滴加钛化合物的条件为：温度60~90℃，滴加过程中逐渐升温，滴加的方式为匀速或先慢后快；所述载钛反应的温度为100~120℃，时间为10~30小时。
优选地，所述步骤3中去除体系中的杂质是在降温至60~70℃条件下进行。
优选地，所述步骤4中滴加烷基铝化合物的温度条件为：-5~10℃，滴加完成后保持60~120分钟，再升温至室温搅拌。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
优选地，该制备方法中各步骤所涉及的物料之间的摩尔比范围为醇镁盐：钛化合物：三乙基铝：三异丁基铝=1：2~3：0~0.5：0.2~0.5。
本发明还提供了一种齐格勒纳塔催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂由上述制备方法制备得到，所述主催化剂中固体颗粒含18~23wt% Ti、7~9wt% Mg、2~3wt%Al；所述助催化剂为烷基铝化合物。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的催化剂在合成超高分子量聚乙烯中的应用。
本发明还提供了上述齐格勒纳塔催化剂在合成超高分子量聚乙烯中的应用。
所述制备方法制备得到的催化剂或所述齐格勒纳塔催化剂的应用，包括用于合成分子量超千万和分子量在千万以下的超高分子量聚乙烯；所述应用中通过加入氢气并调节氢气分压实现合成的聚乙烯分子量的调节。
本发明还提供了一种合成分子量超千万的超高分子量聚乙烯的方法，包括以下步骤：
在惰性氛围条件下向反应釜中加入无水惰性烷烃溶剂，并加入上述齐格勒纳塔催化剂，升温进行聚合反应，反应结束后降温、出料并干燥得到粘均分子量超千万的超高分子量聚乙烯成品。
优选地，所述惰性烷烃溶剂为无水己烷，反应体系中Ti的浓度为0.1~0.2 mmol/L，Al:Ti的摩尔比为20~50：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过在惰性气体和惰性烷烃中经过热处理破坏乙醇镁原有的物理结构、去除其内部的微量杂质，使其在分散介质中能够转化成纳米颗粒的胶体状态，载钛反应后通过去除体系中的杂质含量，使催化剂性能稳定；通过在低温使用烷基铝混合物还原部分钛，从而预激活催化剂，使得最终得到的催化剂具有高催化活性和稳定性，用于聚乙烯的合成中能够制备出粘均分子量超千万的超高分子量聚乙烯；
（2）本发明的催化剂和超千万的超高分子量聚乙烯的制备方法，可以沿用原有的工艺生产线，无需增加额外的设备，能够满足合成分子量在1000万以上的超高分子量聚乙烯的高端需求，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1 催化剂制备
1）乙醇镁前处理：将1.5克乙醇镁载体浸入液氮5分钟，随后于氮气环境下、温度90℃进行第一次热处理，保持8小时；随后将温度降至室温，使用氮气吹扫，排除乙醇镁载体释放的杂质水、乙醇等；随后加入己烷50毫升，升温至120℃保持4小时，进行第二次热处理。
2）在60℃，向含乙醇镁的己烷溶液中滴加四氯化钛1.5克，用时1小时；随后升温至75℃，继续滴加四氯化钛1.5克，用时1小时；随后升温至90℃，继续滴加四氯化钛2克，用时1小时；滴加结束后，升温至120℃，保持30小时；
3）降温至70℃，泄压、并进行氮气鼓泡，脱除体系中生成的氯乙烷；
4）于70℃使用无水己烷对催化剂进行清洗，直至己烷中不含游离钛；
5）将温度降至0℃，滴加4克20wt%浓度的三异丁基铝，用时30分钟，随后维持150分钟，再升至室温，搅拌30分钟后得到催化剂成品浆液；浆液中的催化剂固体颗粒含18.6wt%Ti、7.6wt%Mg、2.1wt% Al。
实施例2 催化剂制备
1）乙醇镁前处理：将3克乙醇镁载体浸入液氮5分钟，随后于氮气环境下、温度80℃进行第一次热处理，保持8小时；随后将温度降至室温，使用氮气吹扫，排除乙醇镁载体释放的杂质水、乙醇等；随后加入己烷100毫升，升温至120℃保持2小时，进行第二次热处理。
2）在60℃，向含乙醇镁的己烷溶液中滴加四氯化钛4克，用时1小时；随后升温至75℃，继续滴加四氯化钛4克，用时1小时；随后升温至90℃，继续滴加四氯化钛4克，用时1小时；滴加结束后，升温至120℃，保持40小时；
3）降温至70℃，泄压、并进行氮气鼓泡，脱除体系中生成的氯乙烷；
4）于70℃使用无水己烷对催化剂进行清洗，直至己烷中不含游离钛；
5）将温度降至10℃，滴加烷基铝溶液（4克20wt%浓度的三异丁基铝，4克20wt%浓度的三乙基铝），用时30分钟，随后维持90分钟，再升至室温，搅拌30分钟后得到催化剂成品浆液；浆液中的催化剂固体颗粒含20.1wt% Ti、7.2wt% Mg、2.9wt% Al。
实施例3 催化剂制备
1）乙醇镁前处理：将3克乙醇镁载体浸入液氮10分钟，随后于氮气环境下、温度100℃进行第一次热处理，保持8小时；随后将温度降至室温，使用氮气吹扫，排除乙醇镁载体释放的杂质水、乙醇等；随后加入己烷100毫升，升温至100℃保持3小时，进行第二次热处理。
2）在60℃，向含乙醇镁的己烷溶液中滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至75℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至90℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；滴加结束后，升温至120℃，保持10小时；
3）降温至70℃，泄压、并进行氮气鼓泡，脱除体系中生成的二氯乙烷；
4）于70℃使用无水己烷对催化剂进行清洗，直至己烷中不含游离钛；
5）将温度降至10℃，滴加烷基铝溶液（5克20wt%浓度的三异丁基铝，1克20wt%浓度的三乙基铝），用时30分钟，随后维持90分钟，再升至室温，搅拌30分钟后得到催化剂成品浆液；浆液中的催化剂固体颗粒含22.3wt% Ti、8.5wt% Mg、2.6wt% Al。
对比例1
该对比例中催化剂的制备不经过乙醇镁前处理步骤，具体制备步骤如下：
1）称取乙醇镁1.5克，加入己烷50毫升，升温至60℃；
2）在60℃，向含乙醇镁的己烷溶液中滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至75℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至90℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；滴加结束后，升温至120℃，保持30小时；
3）降温至70℃，泄压、并进行氮气鼓泡，脱除体系中生成的氯乙烷；
4）于70℃使用无水己烷对催化剂进行清洗，直至己烷中不含游离钛；
5）将温度降至0℃，滴加4克20wt%浓度的三异丁基铝，用时30分钟，随后维持150分钟，再升至室温，搅拌30分钟后得到催化剂成品浆液；浆液中的催化剂固体颗粒含16.5wt%Ti、9.7wt%Mg、2.2wt% Al。
对比例2
该对比例中催化剂的制备，加入烷基铝的反应温度高，具体制备步骤如下：
1）乙醇镁前处理：将3克乙醇镁载体浸入液氮5分钟，随后于氮气环境下、温度90℃进行第一次热处理，保持8小时；随后将温度降至室温，使用氮气吹扫，排除乙醇镁载体释放的杂质水、乙醇等；随后加入己烷100毫升，升温至120℃保持3小时，进行第二次热处理。
2）在60℃，向含乙醇镁的己烷溶液中滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至75℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；随后升温至90℃，继续滴加四氯化钛5克，用时1小时；滴加结束后，升温至120℃，保持40小时；
3）降温至70℃，泄压、并进行氮气鼓泡，脱除体系中生成的氯乙烷；
4）于70℃使用无水己烷对催化剂进行清洗，直至己烷中不含游离钛；
5）将温度降至30℃，滴加烷基铝溶液（3克20wt%浓度的三异丁基铝，3克20wt%浓度的三乙基铝），用时30分钟，随后维持90分钟，再升至室温，搅拌30分钟后得到催化剂成品浆液；浆液中的催化剂固体颗粒含21.3wt% Ti、7.8wt% Mg、2.5wt% Al。
实施例4
使用实施例1中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=20：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.47 cm3/g，粘均分子量1357 万g/mol，催化剂效率2106 g-PE/mmol Ti。其中，测量的超高分子量聚乙烯分子量为粘均分子量，粘度测量依据GB/T 1632.3-2010，分子量依据Mark-Houwink公式（η=KMa）计算得来，其中η为测量的粘度，K值取0.0667，a值取0.67，M为粘均分子量。以下实施例中采用相同的粘均分子量测量方法。
实施例5
使用实施例1中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=50：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压45 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.45 cm3/g，粘均分子量1223 万g/mol，催化剂效率2736 g-PE/mmol Ti。
实施例6
使用实施例1中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=50：1。向釜内通入氢气1psi，随后将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.42 cm3/g，粘均分子量811 万g/mol，催化剂效率1591 g-PE/mmol Ti。
实施例7
使用实施例1中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=20：1。向釜内通入氢气5psi，随后将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.42 cm3/g，粘均分子量397 万g/mol，催化剂效率1445 g-PE/mmol Ti。
实施例8
使用实施例2中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=20：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.46 cm3/g，粘均分子量1162 万g/mol，催化剂效率2864 g-PE/mmol Ti。
实施例9
使用实施例3中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备超高分子量聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20%wt三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=50：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.48 cm3/g，粘均分子量1032 万g/mol，催化剂效率3515 g-PE/mmol Ti。
对比例3
使用对比例1中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=50：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压60 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.29 cm3/g，粘均分子量806 万g/mol，催化剂效率530 g-PE/mmol Ti。
对比例4
使用对比例2中制备的催化剂于2升不锈钢反应釜中进行聚合反应制备聚乙烯，具体制备方法如下：
对反应釜进行氮气惰性化处理，随后向反应釜中加入无水己烷（含水量低于10ppm）1.5升，并加入催化剂浆液和助催化剂20wt%三异丁基铝，使釜内的Ti浓度为0.16mmol/L，摩尔比Al:Ti=50：1。将温度升至75℃后，通入乙烯并维持乙烯分压45 psi，持续反应5小时，而后降温泄压结束反应。将产物烘干后得到粉末状成品，堆密度0.43 cm3/g，粘均分子量429 万g/mol，催化剂效率2381 g-PE/mmol Ti。
上述实施例4~9和对比例3~4的合成体系和结果对比如下表所示：
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于合成分子量超千万的超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：醇镁盐的前处理：将醇镁盐载体浸入液化的惰性气体中，然后于惰性气体中进行热处理并排除该热处理过程中释放的杂质，最后于惰性烷烃中进行第二次热处理，得到醇镁盐的烷烃溶液；
步骤2：在步骤1所得的醇镁盐的烷烃溶液中滴加钛化合物，进行载钛反应；
步骤3：去除体系中的杂质：载钛反应结束后，降温并泄压，随后鼓入惰性气体，去除在载钛反应中生成的杂质氯乙烷，之后使用无水惰性烷烃清洗催化剂溶液，直至溶液中不含游离钛；
步骤4：向步骤3所得的催化剂溶液中滴加烷基铝化合物进行催化剂的预激活，即得到催化剂成品；
所述步骤1中于惰性气体中进行热处理的温度为80~100 ℃，时间为5~10小时；所述第二次热处理的温度为100~120 ℃，时间为2~4小时；
所述步骤4中滴加烷基铝化合物的温度条件为：-5~10℃，滴加完成后保持60~120分钟，再升温至室温搅拌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤3中的惰性气体为氮气；和/或所述步骤1和步骤3中的惰性烷烃选自C4-C8的饱和烷烃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中滴加钛化合物的条件为：温度60~90℃，滴加过程中逐渐升温，滴加的方式为匀速或先慢后快；所述载钛反应的温度为100~120℃，时间为10~30小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中去除体系中的杂质是在降温至60~70℃条件下进行。
5. 一种齐格勒纳塔催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述主催化剂由权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制备得到，所述主催化剂中固体颗粒含18~23wt%Ti、7~9wt% Mg、2~3wt% Al；所述助催化剂为烷基铝化合物。
6.权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂在合成超高分子量聚乙烯中的应用。
7.权利要求5所述的齐格勒纳塔催化剂在合成超高分子量聚乙烯中的应用。
8.一种合成分子量超千万的超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性氛围条件下向反应釜中加入无水惰性烷烃溶剂，并加入权利要求5所述的齐格勒纳塔催化剂，升温进行聚合反应，反应结束后降温、出料并干燥得到粘均分子量超千万的超高分子量聚乙烯成品。
9. 根据权利要求8所述的合成分子量超千万的超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，所述无水惰性烷烃溶剂为无水己烷，反应体系中Ti的浓度为0.1~0.2 mmol/L，Al:Ti的摩尔比为20~50：1。
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