JPH01256502A - チーグラー―ナッタ触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チーグラーナッタ型のオレフィンの重合化用
の担持触媒に関し、この触媒に使用される塩化マグネシ
ウムの球状粒子から成る担体に関し、及びこの触媒の製
造方法に関するものである。触媒は、オレフィンの重合
化に極めて高い活性を有し、かつプロピレン重合化ニ高
度に立体特異的性質を有する。

（従来の技術） チーグラーナッタ型の触媒システムは、チタンのような
遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒の組合わ
せ、及びアルミニウムのような金属の少なくとも一つの
有機金属化合物を含む助触媒の組合わせから成ることは
公知である。更に、これらの触媒の性質は、遷移金属化
合物が塩化マグネシウムのような固体無機化合物から成
る担体と使用される時に、大きく影響され得ることも公
知である。担持触媒を製造する技術において、担体の性
質と、一般的に前記担体中に遷移金属化合物を固定する
ことにある触媒の製造方法とは、触媒の特性に極めて大
いに重要である。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０９８，１９６号による
と、本質的に塩化マグネシウムに基づく球状粒子から成
りかつ塩化マグネシウムに関してモルを基礎にして一般
に３％未満の少量で電子供与体を含む触媒担体を製造す
ることは公知である。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０
９９，７７３号には、このような担体を、芳香族エーテ
ル化合物又は芳香族酸のエステル化合物と処理し、次い
で前記担体を四塩化チタンで含浸することにより、触媒
がマグネシウム原子当たり０．５〜３％のチタン原子を
含むように製造した触媒を開示している。

この触媒は、ポリオレフィンを、更に特別には５ｐｐｍ
未満の残留チタン含有量を有するプロピレンを製造する
ことが出来、従って重合化効率は触媒ダラム当たり約２
ｋｇの重合体を越えないことが分かっている。更に、こ
のようにして製造された重合体は、触媒がチタンを少な
く使用するほど高くなる残留塩素含有量を有することも
分かっている。更に、この触媒により製造しかつ２ｇ／
１０分の範囲のメルトインデックスを有するポリプロピ
レンは、一般に９３％重量以下である沸騰ｎ−へブタン
に不溶な重合体含有量を有する。

（発明が解決しようとする課題） 従って、解決されるべき主要問題の一つは、比較的に高
いチタン含有量を有する塩化マグネシウムの球状粒子に
担持される触媒を見いだす事にあると思われる。もう一
つの問題は、極めて高い効率でオレフィンを重合化出来
、かつチタンと塩素の両方に関して極めて低い残留触媒
含有量の重合体を製造出来る触媒の開発にある。

更に、極めて高い活性の触媒を使用する時に、新しい問
題が起こるであろうことは予期され得ることである。特
に、これらの問題の一つは、触媒が重合化の間の粒子の
生長により巨大な物理的応力に耐える一定の能力を有し
なければ成らないことに関係する。若しこの生長が極め
て迅速でかつ高いレベルに達するならば、この高い効率
の触媒の為に、粒子の破裂を避けかつ重合体粒子の球状
性を保持することは困難となる。もう一つの問題は、プ
ロピレンの重合化において触媒の立体的特異性が、一般
にこの触媒の活性を増大すると削減される傾向があるこ
とに関係する。

従って、高度に結晶性の重合体のみならず非晶質又はエ
ラストマー共重合体を製造出来る触媒を開発する必要が
緊急課題として起こっている。更に、このような触媒は
、オレフィン類を重合化する各種工業的反応工程の要求
に適合されねばならず、かつ特に液体オレフィン中又は
炭化水素溶剤中の分散工程に、及びガス相工程の両方に
適合されねばならない。

上述の不都合を避は又は少なくとも緩和しかつ工業的重
合化工程の要求に即応出来る高い効率の触媒を製造出来
ることが突き止められるに至った。

従って、本発明の主題は、オレフィン類の重合化に適用
出来るチーグラーナッタ型の触媒において、８０〜９５
モル％の塩化マグネシウムと５〜２０モル％の少なくと
も一つの電子供与体化合物Ｄ１を含む前活性化担体から
なり、電子供与体化合物は反応活性水素とエステル作用
を含まず、更に前記前活性化担体は１０−１００　ミク
ロンのマス平均直径と、マス平均直径Ｄｍの数的平均直
径Ｄｎに対する比が２以下の粒度分布とを有する球状粒
子から成り、この前活性化担体は引続いて少なくとも一
つの反応活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２で、次い
で任意的に少なくとも一つの芳香族酸のエステルで処理
され、この前活性化担体は四塩化チタンで含浸され次に
液体炭化水素での洗浄と四塩化チタンによる活性化の処
理を受けた時に、この前活性化担体はマグネシウム原子
当たり４〜１２％のチタン原子を含むことを特徴とする
チーグラーナッタ型触媒である。

本発明によると、高いチタン含有量と、オレフィン類の
重合化において極めて高い活性とを有する担持触媒を製
造する為に、塩化マグネクラムに基づき、かつ電子供与
体化合物の助けにより前活性化される特別の担体を使用
することを必須とする。前活性化された担体は、反応活
性水素とエステル作用の無い比較的に多量の電子供与体
化合物Ｄ１を含むことを特徴とする。電子供与体化合物
り、は、ルイス塩基的として又はルイス塩基として公知
であり、かつ比較的に低い複合体形成力を有することで
知られている。

化合物り、は、エーテル類、スルホン類、スルホキサイ
ド類、チオエーテル類、アミン類、アミド類及びホスフ
ィン類から便利に選択される。

水又はアルコール類のような反応活性水素を含み、又は
エステル作用を含む電子供与体化合物は、明確に排除さ
れる。更に一般的に、アルキルマグネシウム化合物と反
応出来る電子供与体化合物は排除される。化合物り、は
、エステル類から好適に選択される。

本発明の触媒を製造する為に使用される前活性化担体は
、これが比較的に多量の電子供与体化合物Ｄ１を含むこ
とを特徴とする。この特徴は、チタンに富みかつ、更に
重合化に極めて活性な担持触媒を連続的に得る為の必須
条件の一つを構成している。前活性化担体は、８０〜９
５モル％の塩化マグネシウムと５〜２０モル％の化合物
り。

を含む。更に有利には、これは８５〜９０モル％の塩化
マグネシウムと１０−１５モル％の化合物Ｄ１を含む。

最良の結果は、前活性化担体が均一組成物の形態におい
て、即ち化合物りＤ１が、塩化マグネシウム粒子の外面
の孔からかつその外面のみでなく塩化マグネシウム粒子
全体に亙って均一に分布される形態にある時に得られる
ことが突き止められた。次いで、この種の前活性化担体
をえる為に、沈澱法を使用して前活性化担体を製造する
のが推奨される。

更に、前活性化担体は、その構造が本質的に非晶質であ
る、即ち結晶性の総ての形態が実質的に消失しかつ特徴
的Ｘ線回折図形が粉末において存在しない構造であるこ
とが見いだされる時に、重合化の間、巨大な生長応力に
耐えることが出来る高性能触媒を胃すことが分かった。

このことから、前活性化担体の特殊形態が、沈澱、特に
比較的に厳密な条件で実施された沈澱により得ることが
出来るという結果になる。

更に、前活性化担体は、マス平均直径が１０〜１０Ｏミ
クロン、好適には２０〜５０ミクロンを有する球状粒子
から成ることを特徴とする。前活性化担体の粒子は、マ
ス平均直径Ｄｍの数平均直径り。

に対するＩ）、／Ｄｎ比が２以下であるという極めて狭
い粒度分布を有する。更に特別には、これらの粒度分布
は、Ｄｎ／Ｄｎ比が１．１−１．５で、１．５ＸＤｎ以
上又は０．６ＸＤ＝以下の直径を有する粒子は、実質的
に認められないように極端に狭いのが良く；粒度分布は
また、同じ単一バッチ中の粒子の９０重１１％がｏ、ｔ
ｔｏ％範囲内に包含されることにより検定されて良い。

前活性化担体粒子の比表面積は、２０〜１００ｍ”／ｇ
（ＢＥＴ）、好適には３０〜６０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）で
あり、かつこれらの粒子の相対密度は約１．２〜２．１
の範囲にあるのが良い。

本発明で使用される前活性化担体は、ジアルキルマグネ
シウム化合物を有機塩素化合物と電子供与体化合物Ｄｍ
の存在下に反応させることにより特別に調製されて良い
。式Ｒ＋ＭｇＲｔ（式中、Ｌとｈは２〜１２個の炭素原
子を含む同じ又は異なるアルキル基）の製品は、ジアル
キルマグネシウム化合物として選択されて良い。ジアル
キルマグネシウム化合物の重要な性質の一つは、担体の
調製が実施されるであろう炭化水素媒体に可溶性である
ことである。式Ｒ３Ｃｌ（式中、Ｒ５は３〜１２個の炭
素原子を含む第二級又は、好適には第三級アルキル基）
の塩化アルキルが、有機塩素化合物として選択される。

式Ｒ，ＯＲ，（式中、Ｒ４とＲ５は１−１２個の炭素原
子を含む同じ又は異なるアルキル基）のエーテル類を電
子供与体化合物として使用するのが好ましい。

更に、前活性化担体を調製する為に使用される各種の反
応物が、次の条件下に使用されるニー　モル比Ｒ５Ｃｌ
／Ｒ＋ＭｇＲｔはｌ、５〜２．５、好適には１．９５〜
２．２であり、かつ −モル比Ｄ＋／ＲｔＭｇＲｔは０．１〜１．２、好適に
は０．３〜０．８である。

電子供与体化合物の存在下にＲＩＭｇＲｔとＲ３Ｃｌの
間の反応は、液体炭化水素内で撹拌下に起こる沈澱化で
ある。専門家は、この場合において、媒体の粘度、撹拌
の形式と速度及び反応物の使用条件のような物理的要素
が、他の総てが未変化である条件下に、沈澱粒子の構造
、大きさ及び粒度分布の形態に主要な役割を６ｉｉじる
ことが出来ることを知っている。それにもかかわらず、
本発明に使用され、特に非晶質構造と多量の電子供与体
化合物Ｄ１の存在により特徴付けられる前活性化担体を
得る為に、沈澱反応を１０〜５０℃、好適には１５〜３
５°Ｃの範囲の比較的に低温で実施することが推奨され
る。更に、沈澱反応は、少なくとも１０時間の期間に亙
り、好適には１０〜２４時間の間から成る期間に亙り極
端にゆっくりと進行させて、形成固体生成物の妥当な有
機化、特に多量の化合物Ｄ１の挿入と沈澱固体中にその
均一な分散を許すべきである。

このように規定される前活性化担体から出発する触媒の
真の製造は： （ａ）　　活性化担体を得る為に、反応活性水素り。

を含む少なくとも一つの電子供与体化合物により前活性
化担体を処理し、 ｂ）任意的に、前記活性化担体を少なくとも一つの芳香
族酸のエステルで処理し、 Ｃ）処理担体を四塩化チタンで含浸し、次いで含浸担体
を液体炭化水素で洗浄し、次いでｄ）含浸しかつ洗浄し
た担体を四塩化チタンにより活性化する処理に付する から成る４つの連続工程を含む。

第一工程において、前活性化担体の処理は、活性化担体
、即ち多量の四塩化チタンをすぐ後に固定出来る担体を
得る為に、反応活性水素り。

を含む電子供与体化合物の助けにより実施される。この
処理は、実施するのに真に慎重を要するもので、その理
由は、電子供与体化合物り、と反応活性水素を含む電子
供与体化合物り、との間の交換反応を、前活性化担体の
内で、交換反応が実質的に完成するが、しかし担体の真
の構造の変性が無いような条件下に、実施可能にされね
ばならないからである。特に、化合物り、は、化合物Ｄ
１より大きな塩化マグネシウムを複合体化する能力を発
揮しなければならない。全く驚くべきことに、この処理
が、担体のどんな結晶化又は粒子の少しの破壊も観察出
来ないで達成出来ることが突き止められる。

特に、この処理は、前活性化担体を塩化マグネシウムの
モル当たり０．２と１．２モルの間、好適には０．５と
１．０モルの間の量で使用される化合物り、と接触させ
ることにより実施される。更に、交換反応が最初の前活
性化担体の認識出来る程度の変性無しに進行させる為に
、接触させることを０〜５０℃、好適には１０〜３５℃
の温度で実施することを特に推奨される。更に、ｎ−ヘ
キサンのような液体炭化水素内で撹拌しながら接触させ
てこれを実施するのが都合が良い。実際的に、この接触
させることは、各種可能な方法で、例えば液体炭化水素
中に撹拌し続けられる前活性化担体の分散へ化合物Ｄ１
をゆっくり添加することにより達成される。この処理で
使用される化合物り、は容易に担体中に固定され、非晶
質構造と担体の形態学との実質的な変化は現れない。

化合物り、により活性化された担体は、次の工程に進む
前に、ｎ−へ牛サンのような液体炭化水素で１回又はそ
れ以」二洗浄される。

反応活性水素を含む電子供与体化合物り、は、水、アル
コール類、フェノール類、チオール類及び硫化水素から
好都合に選択される。１〜１２個の炭素原子を含むアル
コール類が好適に使用される。更に特別には、化合物Ｄ
ｔは、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール及びローへキサノールから選択される。

次いで、反応活性水素を含む電子供与体化合物で活性化
された担体は、任意的に、第二工程の間少なくとも一つ
の芳香族酸エステルで処理される。このエステルは、例
えば安息香酸エチル、バラトルエン酸メチル、及びフタ
ール酸ジブチル又はジイソブチルから選択出来る。

少なくとも一つの芳香族酸エステルでの処理は、エチレ
ンの単独重合化又はエチレンと、３個又はそれ以上の炭
素原子を有するα−オレフィンの少量、代表的には２ｏ
ｆｆｉ　ｆｆｉ％未満との共重合化に使用される触媒に
対して任意的である。３個又はそれ以上の炭素原子を有
するα−オレフィンの単独重合化又は共重合化の為の触
媒は、好適には少なくとも一つの芳香族酸のエステルと
処理される。使用される時に、この処理は、担体の構造
と形態学が認識可能な程度に変性されないような条件下
に実施される。特に、これは、塩化マグネシウムのモル
当たり０、ｌと１．０モルの間、好適には０．２と０．
８モルの間の量で芳香族酸エステルと活性化担体を接触
させることにより実施出来る。特に更に、この処理が最
初の担体を認識可能な程度に変性されずに進行される為
に、０〜６０℃、好適には１０〜５０℃の温度で接触さ
せて達成されるのが推奨される。更に、この接触させる
ことは、ｎ−へキサンのような液体炭化水素中で撹拌し
ながら実施され得る。実際的に、接触させることは、各
種可能的な方法、例えば特に液体炭化水素中に撹拌し続
けながら活性化担体の分散へ芳香族酸エステルをゆっく
り添加することにより実施されて良い。必要ならば、こ
のようにして処理された担体は、次の工程へ進む前に、
ｎ−へ牛サンのような液体炭化水素で１回又はそれ以上
洗浄されるのが良い。

第三工程において、任意的に芳香族酸エステルで処理さ
れた担体は、四塩化チタンで含浸され、この四塩化チタ
ンは純粋又はｎ−へキサンのような液体炭化水素中の溶
液で使用されるのが良い。この含浸は、塩化マグネシウ
ムのモル当たりｌと２５モルの間、好適には２と２０モ
ルの間の量で四塩化チタンと担体を接触させることによ
り達成され得る。更に、含浸は、担体が重合化の間、高
い生長応力に妥当に耐えることが出来る比較的に非晶質
構造を保持出来る為に、２０〜１３０℃、好適には７０
〜１２０℃の範囲の温度で達成されることが推奨される
。更に、この含浸が撹拌しながらかつｎ−へキサンのよ
うな液体炭化水素中で達成されるのが好ましい。実際的
に、含浸は、各種方法で、特に液体炭化水素中撹拌しな
から担体分散体に四塩化チタンの添加により、及びこの
ようにして得られた混合物を０．５〜１０時間、好適に
は１〜４時間に及ぶ期間撹拌続けることにより達成され
て良い。このようにして含浸された担体は、次の工程に
進む前に、ｎ−へキサンのような液体炭化水素で１回又
はそれ以上洗浄される。洗浄の間、担体に含浸されない
四塩化チタンは、電子供与体化合物Ｄｍのような他の生
成物と共に除去される。　“ 驚くべきことに、この含浸工程から先、含浸後に得られ
た固体は、マグネシウム原子当たり４〜１２％のチタン
原子に及ぶ多量のチタンを含む。更に、活性化担体に最
初存在した反応活性水素を含む電子供与体化合物り、は
、含浸と洗浄の間に固体から実質的に消滅されることが
突き止められる。

最終工程において、含浸担体は、四塩化チタンによる活
性化の処理を受け、この処理はオレフィンの重合化にお
いて極めて高い活性を有する触媒の製造に対する本発明
にとり重要である。一つの目安を与える為に、この活性
化処理は触媒の活性を２から３の係数により増大され得
る。この活性化工程の効果は、かくして得られた触媒の
形態学と粒度は、ますます驚くべきことに、最初使用さ
れた前活性化担体のものと認識可能な程度に同じである
。

活性化処理は、チタン含浸固体を四塩化チタンと接触さ
せることから成り、この四塩化チタンは純粋又はｎ−へ
キサンのような液体炭化水素の溶液で使用される。使用
される四塩化チ、タンの量は、塩化マグネシウムのモル
当たり１〜２５モル、好適には２〜２０モルである。更
に、接触は２０〜１３０℃、好適には７０〜１２０℃の
温度で実施することが推奨される。活性化工程をｎ−へ
キサンのような液体炭化水素中で撹拌しながら実施する
のが好ましい。実際的に、接触させることとは各種方法
で、特に液体炭化水素中でチタン含浸固体の分散へ四塩
化チタンを添加することによ　　゛す、及びこのように
して得られた混合物を０，５〜ＩＯ時間、好適には１〜
４時間に及ぶ期間撹拌し続けることにより実施されて良
い。このようにして処理された固体は、ｎ−ヘキサンの
ような液体炭化水素で１回又はそれ以上洗浄される。活
性化処理は、このタイプの接触を１回又はそれ以上する
ことから成る。

特に驚くべきことに、この活性化処理の効果は、既に高
い触媒のチタン含有量を認識可能な程度に増大すること
でなく、触媒の主効果は、重合化の間に触媒の活性をか
なり増大することであることが分かった。

本発明により製造した固体触媒は、球形、マス平均直径
及び粒度分布のような物理的性質を有する粒子から成り
、この物理的性質は、これらが導入された最初の前活性
化担体の粒子と実質的に同じである。触媒は、マグネシ
ウム原子当たり４〜１２％、好適には５〜１０％かつ更
に好適には６〜９％のチタン原子を含む。

このようにして得られた触媒は、助触媒と糾み合わせて
オレフィンの重合化に使用され、この助触媒は、有機ア
ルミニウム、有機マグネシウム又は有機亜鉛の化合物か
ら一般的に選択される。一般的に、トリアルキルアルミ
ニウム又はアルキルアルミニウムハライド類から選択さ
れる一つ又はそれ以上の有機アルミニウム化合物が使用
される。プロピレン重合化又は共重合化の特別の場合に
おいて、有機アルミニウム化合物、好適にはトリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド類との
混合物が、芳香族酸エステル類とシラン誘導体のような
有機ケイ素化合物から選択される電子供与体化合物と組
み合わせて使用される。特に、活性化担体がフタール酸
エステルと処理された場合、助触媒として、有機ケイ素
化合物と組み合わせられた一つ又はそれ以上の有機アル
ミニウム化合物を使用するのが好適である。総ての場合
、有機アルミニウム化合物の電子供与体化合物との組み
合わせは、この電子供与体化合物の有機アルミニウム化
合物に対するモル比は０．１〜０．５である。

触媒に存在するチタン化合物に関する、助触媒として使
用される有機アルミニウム化合物の相対モル量は、広範
囲に変化する。例えば、原子比＾１／Ｔｉは、０．５〜
２００Ｇで変化して良い。

（発明の効果） 本発明の触媒のお陰で、オレフィンの重合化は、極端に
高い効率で実施される。特に、液体プロピレンの重合化
において、効率は触媒のダラム当たり１５〜２０ｋｇの
重合体であろう。この種重合体中の残留チタンと塩素含
有量は一般的に夫々、２ｐｐｍと１１００ｐｐ以下であ
る。かくして得られたポリプロピレンの結晶化性は極め
て高く、その理由は、５ｋｇの重量下に１９０℃で測定
したポリプロピレンのメルトインデックス（ＭＩ５／１
９０）が、夫々２．６又は１０ｇ／１０分である時に、
沸騰ｎ−へブタン中に不溶の重合体の含有量は９６％。

９５％又は９４％重量に等しいか高いからである。

更に、本発明の触媒のお陰で、重合化の間の粒子の生長
は均一で、この結果、容易に取り扱い出来、かつ高い嵩
密度を、特にポリエチレンとポリプロピレンの場合に０
４０と０．５０ｇ７ｃｍ”の間の嵩密度を有する球状粒
子から成る重合体か得られる。

触媒は総ての重合化反応工程に適しており、特にガス相
における反応工程及び液体オレフィン又は炭化水素溶剤
中の分散における反応工程に適している。

本発明のお陰で、十分な工業的条件下に、極めて再現可
能な品質の多数のα〜オレフィン重合体と共重合体の製
造を可能にし、例えば、高密度のポリエチレン（相対密
度０．９４０以上）であって、これらの内、エチレン単
独重合体とエチレンと３〜８個の炭素原子を含むα−オ
レフィン類との共重合体が主体であり、８５％以上のエ
チレン誘導ユニット含有量を有するエチレンと３〜８個
の炭素原子を含むα−オレフィンの一つ又はそれ以上と
の共重合体から成る低密度線状ポリエチレン（相対密度
０．９４０以下）、エチレン、プロピレン及びジエン類
のエラストマー　ターポリマー、重量含有量が約３０と
７０％の間のエチレン誘導ユニットを有するエチレンと
プロピレンのエラストマー共重合体、アイツタクチ、ク
ボリブロビレン、プロピレン誘導ユニットの重量含有量
が９０％以上を有するプロピレンとエチレン又は他のα
−オレフィンとの共重合体、並びに重量含有量１０と４
０％の間の１−ブテン誘導ユニットを有−Ｊ−るプロピ
レンと１−ブテンとの共重合体である。

（実施例） 本発明によると、担体又は重合体粒子のマス平均直径（
Ｄｎ）と数的平均直径（Ｄｌ）は、オプトマックス　イ
メージ　アナライザー（マイクローメジャメント社、英
国）により顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、
光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的
研究により得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラ
ス（ｉ）に属する粒子の数（ｎＩ）を与え、各クラス（
１）は前記クラスの境界の間に包含される中間直径（ｄ
、）により特徴付けられる。１９８１年６月の公のフラ
ンス標準ＮＦ　Ｘ　１１−６３０によると、ＤｎとＤｎ
は、次の式により与えられる： Ｄｎ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるもので、これは
、しばしばＦ粒度分布の幅」と呼ばれている。オプトマ
ックス　イメージアナライザーを使用する測定１ま、逆
にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の
間の倍率で試験されるべき担体の粒子、触媒の粒子、又
は重合体の粒子の分散を許すものである。粒子の大きさ
又は直径を測定し、次いでこれらを分類する目的で、テ
レビジョンカメラが、逆にした顕微鏡により与えられる
イメージをキャッチし、次いでイメージをコンピュータ
ーに送り、コンピューターは、受信したイメージをライ
ンずつかつ各々のライン上の点ずつ順に解析する。

以下の実施例は、本発明を説明するもので、いかなる制
限も含むもので無い。

・・施　ｌ−窪活土ヒー−の調製 ｎ−へキサン中に１０モルのジブチルマグネシウム、６
．４５ｇのｎ−へキサン及び、最後に、ＩＱのジイソア
ミールエーテルを含む混合物１０．２１２を、毎分６０
０回転の撹拌装置とジャケットとを装備した３０Ｑステ
ンレス鋼反応器中に、周囲温度で、窒素下に第一工程の
間に連続的に導入する。第二工程において、撹拌装置の
速度を毎分６００回転に、かつ２５°Ｃの反応温度に保
持しつつ、２．４ｇの第三級ブチルクロライドを、得ら
れた混合物に１２時間に亙り一定速度で添加する。この
期間の終わりに、反応混合物を３時間２５°Ｃに保持し
た。得られた沈澱をｎ−ヘキサン１５ｇで洗浄する。沈
澱の洗浄を６回繰り返す。得られた固体生成物は、塩化
マグネシウムに関して、１２モル％のジイソアミールエ
ーテルを含む塩化マグネシウムに基づく前活性化担体（
Ａ）を形成する。顕微鏡で検査した時に、前活性化担体
（Ａ）は、２１ミクロンのマス平均直径と、粒子のり、
／Ｄｎ比が１．４に等しいような極めて狭い粒度分布と
を有する球状粒子の形態である。

前活性化担体（Ａ）の比表面積は、約４５ｍ”７ｇ（Ｂ
ＥＴ）である。前活性化担体中の塩化マグネシウムの構
造は、本質的に非晶質で、かつ粉末における特徴的Ｘ線
回折図形は存在しない。

・施　２−　！ｈ媒の・製 ６Ｑのｎ−へ牛サン中に４モルの塩化マグネシウムを含
む、予め実施例１で調製した前活性化担体（Ａ）の分散
を、毎分３５０回転の撹拌装置を装備する３０Ｒのステ
ンレス鋼反応器中に窒素雰囲気下に導入する。１８１２
のｎ−へ牛サンをこの分散に添加し、この分散を周囲温
度（２５℃）で撹拌しつつ、ゆっ（りと３０分に亙り、
０．３６５１２のｎ−ブタノールを添加する。次いで、
このようにして得られた活性化担体の分散を２５°Ｃで
１時間撹拌し続ける。この期間の終わりに撹拌を停止し
、活性化担体を静置し、上澄み液相を除去し、活性化担
体を６Ｑのｎ−へキサン中に撹拌しながら再分散する。

第二工程において、ＩＨのｎ−ヘキサンを最後の活性化
担体の分散に添加し、２５℃で撹拌し続け、次いで、ゆ
っくりと３０分に亙り、０．４６ｄの安息香酸エチルを
添加する。このようにして処理した担体の分散を２５℃
で１時間撹拌し続ける。

この期間の終わりに、撹拌を停止し、処理した担体を静
置し、上澄液相を除去し、次いで処理した担体を毎回２
５℃で２０Ｑのｎ−ヘキサンを使用して３回の連続洗浄
し、毎回の洗浄は、分散を１５分撹拌し続け、次いで処
理した担体を２０分静置して上澄液相を流し去り、次い
で処理した担体を再分散することにある。最後に、処理
した担体を６ｅのｎ−ヘキサンに再分散する。

第三工程において、６ｅの四塩化チタンを処理１−た担
体の最後の分散に添加し、２５°Ｃにて撹拌し続ける。

かくして得られた分散を１００℃まで加熱し、この温度
で２時間撹拌を続ける。この期間の終わりに、このよう
にして含浸した担体の分散を撹拌しなから５０°Ｃまで
冷却し、次いで撹拌を停止し、含浸担体を静置し、上澄
液相を除去し、次いで含浸担体を毎回５０℃で２０ｆｆ
のｎ−ヘキサンを使用して３回の連続洗浄をし、次いで
毎回２５℃で２００のｎ−へキサンを使用して２回の連
続洗浄をする。含浸担体（Ｂ）を最後に２５℃で６１２
のｎ−へ牛サン中に再分散する。これは、マグネシウム
原子当たり６％のチタン原子を含む球状粒子から成る。

第四工程において、９ｅの四塩化チタンを含浸担体の最
後の分散に添加し、２５℃で撹拌し続ける。このように
して得られた分散を１００℃まで加熱し、次いでこの温
度で２時間撹拌し続ける。この期間の終わりにおいて、
かくして得られた触媒分散を撹拌しながら５０°Ｃまで
冷却し、次いで撹拌を停止し、触媒を静置し、上澄液相
を除去し、次いで触媒を毎回５０℃で２００のｎ−ヘキ
サンを使用して、３回の連続洗浄をし、次いで毎回２５
℃で２０（のｎ−ヘキサンを使用して、４回の連続洗浄
をする。

触媒（Ｃ）を単離し、窒素雰囲気下に貯蔵する。この触
媒はマグネシウム原子当たり６．５％のチタン原子を含
み、かつ２１ミクロンのマス平均直径り、と、粒子のり
、／Ｄｎ比が１．４のような粒度分布とを有する球状粒
子から成る。

実施ｆｉ３（比較　−虫　の調製 第四工程が実施されず、かつ第三工程の終わりに得られ
た含浸担体（Ｂ）が触媒として使用される以外は、実施
例３の方法は実施例２と全く同じである。

一施例４（比較）−虫媒の調２″ 塩化マグネシウムに関してほんの１．５モル％のジイソ
アミールエーテルを含む塩化マグネ／ラム担体（Ｄ）が
前活性化担体（＾）を使用する代わりに使用される以外
は、実施例４の方法は実施例２と全く同じである。担体
（Ｄ）は欧州特許第−Ａ−０，０９８，１９６号明細書
の実施例１１と全く同じに調製される。顕微鏡により検
査した時に、担体（Ｄ）は、２０ミクロンのマス平均直
径と、粒子のＤａ／Ｄｎ比が約１．３であるような極め
て狭い粒度分布とを有する球状粒子の形態である。

担体（Ｄ）の比表面積は約４（ｌｓ”／ｇ（ＢＦ、Ｔ）
である。

マグネシウム原子当たり１．４％のチタン原子を含む触
媒（Ｅ）がかくして得られる。

族ｌｌＡ３−触媒の− 安息香酸エチル０．４６１２を使用する代わりに、第二
工程で０．８５１２のフタール酸ジイソブチルを使用す
る以外は、実施例５の方法は実施例２と全く同じである
。

マグネシウム原子当たり６％のチタン原子を含む触媒（
Ｆ）がかくして得られる。触媒は触媒（Ｃ）のものと総
ての点で同じ球状粒子から成る。

−施伊６−液−プロピレン　における重合化毎分３５０
回転の撹拌装置を装備した２、２Ｑのステンレス鋼反応
器中に、ｏ、６２６ミリモルのトリエチルアルミニウム
、０．３１３ミリモルのジエチルアルミニウムクロライ
ド及び０．３１３ミリモルのメチルバラトルエイトを含
む混合物、ｏ、ｏｘミリモルのチタンを含む触媒量、０
．２ＭＰａの水素分圧に相当する水素容量を、５℃で窒
素下に、充填し、反応器を７０℃に加熱し、１．５時間
の反応の後、ポリプロピレン粉末を回収し、この特性は
、使用した触媒の関数として、第１表に示す。

囮り １紐じ巨肛壌シ山几 触媒（Ｃ）の代わりに触媒（Ｆ）が使用され、かつトリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
及びメチルバラトルエイトを含む混合物を使用する代わ
りに、１ミリモルのトリエチルアルミニウムと０．２ミ
リモルのフェニルトリエトキシシランが使用される以外
は、実施例６と同じに実施される。更に、水素分圧が０
．２ＭＰａである代わりに、０．１０ＭＰａに固定され
る。この条件下に、ポリプロピレンが粉末形態で得られ
、これは次の特性を有するニ ー　効率　　　　　　：１５．６ｋｇ重合体／ｇ触媒−
残留塩素含有ｆｆｉ：４０ｐｐｍ −残留チタン含有量：　１，９ｐｐ烏 −沸騰ｎ−ヘキサンに不溶性の 重合体含有量　　：９４．９重量％ −Ｍｌ、／１９０　　　　　　：　１４ｇ／１０分−嵩
密度　　　　　＋　０．４３ｇ／ｃｍ３−Ｄｎ　　　　
　　　　：４５０ミクロン−〇、／Ｄｎ：　１．６ 一施　８−プロピレンのガス相重Ａヒ 毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装置を
装備した２、６Ｑのステンレス鋼反応器に、完全に不活
性かつ無水の前の反応から生成したポリプロピレン粉末
６０ｇ１次に０．２ミリモルのチタン、６ミリモルのト
リエチルアルミニウム、３ミリモルのジエチルアルミニ
ウムクロライド、３ミリモルのメチルパラトルエイトを
含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量、及び０、
０２１！Ｉ’ａの分圧に相当する水素容量を窒素雰囲気
下に導入する。反応器を５０℃まで加熱し、次いでプロ
ピレンを０．３０ＭＰａの圧力が得られるまで反応器に
導入し、次いでこの圧力をプロピレンを添加することに
より重合化期間を通して一定に保持する。５時間の反応
の後に、２００ｇのポリプロピレンが粉末形態で生成し
、これは次の特性を有するニ ー　　効率：１．０ｋｇｆｆ合体／チタンミリモルー　
　Ｍ１６／１９０　　　　　　：　ｌ１ｇ／１０分−沸
騰ｎ−ヘキサンに不溶性の 重合体含有量　　＝９３重量％ −嵩密度　　　　　：　０．４５ｇ／ｃ＋＋＋３−　　
Ｄｎ　　　　　　　　：　１５０ミクロン−０，／Ｄｎ
：　１．６ ＬＬ！！！−エチレンのガス　重ムヒ 毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装置を
装備した２、　６１２のステンレス鋼反応器に、完全に
不活性かつ無水の前の反応から生成したポリエチレン粉
末６０ｇ１次に０．１　ミリモルのチタン、２．５ミリ
モルのトリエチルアルミニウム、を含む実施例２で調製
した触媒（Ｃ）の十分量、及び０．２５ＭＰａの水素分
圧に相当する水素容量を窒素雰囲気下に導入する。反応
器を７０℃まで加熱し、次いでエチレンを０．７５ＭＰ
ａの圧力が得られるまで反応器に導入し、次いでこの圧
力をエチレンを添加することにより重合化期間を通して
一定に保持する。２時間の反応の後に、６００ｇのポリ
エチレンが粉末形態で生成し、これは次の特性を有する
ニ ー　効率　　　　　　：　６ｋｇ重合体／チタンミリモ
ル−ＭＩ５／１９０　　　　　　：　Ｉｇ／１０分−嵩
密度　　　　　：　０．４５ｇ／ｃｍ３−Ｄｎ　　　　
　　　　：２７０ミクロン−Ｄｎ／Ｄｎ　　　　　　：
　１．６ １・施伜１０−１−ブテンとプロピレンのガス［１共重
合ヒ毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装
置を装備した２、６ｅのステンレス鋼反応器に、完全に
不活性かつ無水の前の反応から生成したポリプロピレン
と１−ブテンの共重合体粉末６０ｇ、　次に０．２ミリ
モルのチタン、５ミリモルのトリエチルアルミニウムと
０．７５　ミリモルのメチルバラトルエイトを含む実施
例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量を窒素雰囲気下に導
入する。反応器を５０°Ｃまで加熱し、次いで０．１５
１１１Ｐａの圧力下に夫々容■でＴＯ／３０比でプロピ
レンと１−ブテンのガス混合物を反応器に導入し、次い
でこの圧力をガス混合物を添加することにより重合化期
間を通して一定に保持する。約５時間の反応の後に、２
３５ｇの共重合体が粉末形態で生成し、これは次の特性
を有するニ ー　効率　　　　　　：１．２ｋｇ共重合体／チタンミ
リモルー　　Ｍｌ、７１９０　　　　　　：　４．６ｇ
／１０分−共重合体中の１−ブテン誘導ユニットの重量
含有量　　、３０％ −Ｄｎ　　　　　　　　：　１７０ミクロン−Ｄｎ／Ｄ
ｎ：　１．６ 実施４！Ａ　１１−　プロピレンとエチレンのガス相と
皿金部 毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装置を
装備した２゜６ｅのステンレス鋼反応器に、完全に不活
性かつ無水の前の反応から生成したエチレンとポリプロ
ピレンとの共重合体粉末６０ｇ１次に１００．０５ミリ
モルのチタン、１．５ミリモルのトリエチルアルミニウ
ムと０．３３　ミリモルのメチルバラトルエイトを含む
実施例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量を窒素雰囲気下
に導入する。反応器を３０°Ｃまで加熱し、次いで２Ｍ
Ｐａの圧力が得られるまで夫々容量で５０１５０比でエ
チレンとプロピレンのガス混合物を反応器に導入し、次
いでこの圧力をガス混合物を添加することにより重合化
期間を通して一定に保持する。

２時間の反応の後に、２１０ｇの共重合体が粉末形態で
生成し、これは次の特性を有するニー　効率　　　　　
　：１．０５ｋｇ共重合体／チタンミリモル−ＭＩ６／
１９０　　　　　　：　０．１ｇ／１０分−共重合体中
のエチレン誘導ユニット の重量含有量　　：４９．５％ −Ｄｎ　　　　　　　　：　１５０ミクロン−Ｄｎ／Ｄ
ｎ　　　　　　：　１．６ 毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装置を
装備した２、６ｇのステンレス鋼反応器に、完全に不活
性かつ無水の前の反応から生成したエチレン、ポリプロ
ピレンと２−メチル−１，５−へキサジエンの共重合体
粉末６０ｇ１次に０．２ミリモルのチタンと　５ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムを含む実施例２で調製した
触媒（Ｃ）の十分量を窒素雰囲気下に導入する。反応器
を２０°Ｃまで加熱し、次いでてエチレンとプロピレン
の等モル混合物を反応器に３０ｇ／ｈの一定速度で６時
間導入し、次いで３．３１の２−メチル−１，５−へキ
サジエンを反応の始めに導入し、次いで前記容量の２−
メチル−１，５−へキサジエンを２時間反応の終わりに
、及び４時間の終わりに夫々導入する。６時間の反応の
後に、１３０ｇの共重合体が粉末形態で生成し、これは
次の特性を有するニ ー　効率　　　　　　：　０．６５ｋｇ共重合体／チタ
ンミリモル−Ｍｌ、／１９０　　　　　　：　４ｇ／１
０分−共重合体中のエチレン誘導ユニット のモル含有ｆｆｉ　　　：４９．９％ −共７Ｔｆ合体中の２−メチル−１，５−へキサジエン
誘導ユニットのモル含有量　　：０．８％ −Ｄｎ　　　　　　　　：　１７０ミクロン−Ｄｎ／Ｄ
ｎ：　１．７ 毎分３５０回転速度で回転する撹拌装置を装備した２Ｑ
のステンレス鋼反応器に、０．０２　ミリモルのチタン
、１．６ミリモルのトリエチルアルミニウムと０．７５
　ミリモルのメチルバラトルエイトを含む実施例２で調
製した触媒（Ｃ）の十分量を窒素下に導入する。反応器
をＱ’Ｃまで冷却し、次いで５００ｇの液体プロピレン
と、エチレン分圧が０．３ＭＰａであるようにエチレン
の十分量とを反応器中に導入しする。反応器温度を５℃
に固定し、次いで９０分の共市会化の後に、次の特性を
有する１５０ｇの共重合体粉末形態が回収されるニー　
効率　　　　　　：　７．５ｋｇ共重合体／チタンミリ
モルー　粘度平均モルマス：　１．２Ｘ１０”−共重合
体中のエチレン誘導ユニ、ト の重量含有量　　＝４２％ −Ｄｎ　　　　　　　　：２９０ミクロン−Ｄｎ／Ｄｎ
　　　　　　：　１．６ 毎分３５０回転速度で回転する撹拌装置を装備した２１
２のステンレス鋼反応器に、２＆のれ−へキサン、０．
１ミリモルのチタン、５ミリモルのトリエｆ　ルフルミ
ニウムと１ミリモルのメチルパラトルエイトを含む実施
例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量を窒素下に導入する
。反応器を７０℃まで加熱し、次いで夫々６０／４０容
量比のエチレンとプロピレンを１時間１３０ｇハの一定
速度で反応器中に導入しする。この期間の終わりに、　
１５０ｇの共重合体が粉末形態で回収され、これは次の
特性を有するニ ー　効率　　　　　　：１．２ｋｇ共重合体／チタンミ
リモルー　粘度平均モルマス：　２Ｘ１０Ｉ１１−　共
重合体中のエチレン誘導ユニットの重量含有ｆｆｉ：５
４％ −り、　　　　　　　　：　１６０ミクロン−０，／Ｄ
ｎ　　　　　　：　１．６ 反応器が７０℃まで加熱される代わりに、３．５℃まで
冷却される以外は、実施例１４と全く同じ方法である。

１時間の反応の終わりに、７０ｇの共重合体が粉末形態
で回収され、これは次の特性を有するニ ー　効率　　　　　　：　０．７ｋｇ共重合体／チタン
ミリモル−共重合体中のエチレン誘導ユニット の重量含有ｆｆｉ：８４駕 −Ｄｎ　　　　　　　　：　１４０ミクロン−Ｄｎ／Ｄ
ｎ　　　　　　：　１．６ 毎分２５０回転速度で回転する撹拌装置を装備した３１
２のステンレス鋼反応器に、１ｇのｎ−へ牛サン、０．
２ミリモルのチタンと　５ミリモルのトリエチルアルミ
ニウムを含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量を
窒素下に導入する。反応器を７０℃まで加　熱し、次い
でエチレンとプロピレンの等モルガス混合物を１．５時
間６０ｇへの一定速度で反応器中に導入しする。３．３
１の４−メチル−１，４−へキサジエンを反応器中に導
入し、０．５時間の反応の終わりと１時間の反応の終わ
りに夫々同じ量を導入する。１．５時間の反応の終わり
に、７５ｇの共重合体が粉末形態で回収され、これは次
の特性を有するニ ー　効率　　　　　　：　０．３７５ｋｇ共宙合体７チ
タンミリモル−粘度平均モルマス：　９ｘ１０’ −共重合体中のエチレン誘導ユニット のモル含有量　　：４？、６％ −共ｆｆ１合体中の４−メチル−！、４−へキサジエン
誘導ユニットのモル含有ｆｆｉ　　　：０．７％ −Ｄｎ　　　　　　　　：　１１０ミクロン−Ｄｎ／Ｄ
ｎ　　　　　　：　１．６ 、＃１７−１−ブテンとエチレンのガス相１里直進 毎分２５０回転速度で回転する乾燥粉末用の撹拌装置を
装備した２、６Ｑのステンレス鋼反応器に、完全に不活
性かつ無水の前の反応から生成したエチレンと１−ブテ
ンの共重合体粉末６０ｇ１次に０．０５ミリモルのチタ
ンと　３．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを
含む実施例２で調製した触媒（Ｃ）の十分量を窒素雰囲
気下に導入する。反応器を７０℃まで加熱し、次いで７
０％容量のエチレン、１０％容量の１−ブテンと２ｇ％
容ｆｆｉの水素を含むガス混合物を反応器に導入し、こ
れにより反応器中の全圧力は１．３ＭＰａであり、重合
化全期間を通して一定に保持する。５時間の共重合化反
応の後に、１．０５ｋｇの１−ブテンとエチレンの共重
合体が粉末形態で生成し、これは次の特性を有するニ ー　効率　　　　　　：　２１ｋｇ共重合体／チタンミ
リモル−密度　　　　　　：０．９０２ −　　Ｍｌｓ／１９０　　　　　　：　Ｉｇ／１０分−
共重合体中の１−ブテン誘導ユニットの重量含有量　　
＝８．５％

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン類の重合化に適用出来るチーグラーナ
   ッタ型の触媒において、８０〜９５モル％の塩化マグネ
   シウムと５〜２０モル％の少なくとも一つの電子供与体
   化合物Ｄ＿１を含む前活性化担体から成り、電子供与体
   化合物は反応活性水素とエステル作用を含まず、更に前
   記前活性化担体は１０〜１００ミクロンのマス平均直径
   と、マス平均直径Ｄ＿ｍの数的平均直径Ｄ＿ｎに対する
   比が２以下の粒度分布とを有する球状粒子から成り、こ
   の前活性化担体は少なくとも一つの反応活性水素を含む
   電子供与体化合物Ｄ＿２で、次いで任意的に少なくとも
   一つの芳香族酸のエステルで続いて処理されたものであ
   り、この前活性化担体は四塩化チタンで含浸され次に液
   体炭化水素での洗浄と四塩化チタンによる活性化の処理
   を受けた時には、この前活性化担体はマグネシウム原子
   当たり ４〜１２％のチタン原子を含むことを特徴とするチーグ
   ラーナッタ型触媒。
2. （２）触媒がマグネシウム原子当たり５〜１０％のチタ
   ン原子を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. （３）請求項１記載の触媒を製造する方法において、こ
   の方法は、 ａ）活性化担体を得る為に、塩化マグネシウムのモル当
   たり０．２と１．２モルの間の量で、反応活性水素を含
   む少なくとも一つの電子供与体化合物Ｄ＿２の助けによ
   り前活性化担体を処理し、 ｂ）任意的に、前記活性化担体を少なくとも一つの芳香
   族酸のエステルで、塩化マグネシウムのモル当たり０．
   １と１．０モルの間の量において処理し、 ｃ）処理担体を四塩化チタンで塩化マグネシウムのモル
   当たり１と２５モルの量において含浸し、次いで含浸担
   体を液体炭化水素で洗浄し、次いで ｄ）含浸しかつ洗浄した担体を四塩化チタンにより、塩
   化マグネシウムのモル当たり １と２５モルの量において活性化する処理に付する ４つの引き続く工程から成ることを特徴とする方法。
4. （４）反応活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ＿２が水
   、アルコール類及びフェノール類から選択されることを
   特徴とする請求項３記載の方法。
5. （５）エチレンの又はプロピレンの重合化において、３
   〜８個の炭素原子を含む少なくとも一つの他のα−オレ
   フィンとエチレンとの共重合化において、プロピレン及
   びジエン化合物とエチレンとの共重合化において、又は
   １−ブテンとプロピレンとの共重合化において、請求項
   １記載の触媒の使用。
6. （６）８０〜９５モル％の塩化マグネシウムと５〜２０
   モル％の電子供与体化合物Ｄ＿１を含み、Ｄ＿１は反応
   活性水素とエステル作用が無く、１０〜１００ミクロン
   のマス平均直径と、マス平均直径Ｄ＿ｍの数平均直径Ｄ
   ＿ｎに対する比が２以下である狭い粒度分布とを有する
   球状粒子から成るオレフィン類の重合化用触媒に対する
   前活性化担体。
7. （７）２０〜１００ｍ＾２／ｇ（ＢＥＴ）の比表面積を
   有することを特徴とする請求項６記載の前活性化担体。
8. （８）電子供与体化合物Ｄ＿１がエーテル類、スルホン
   類、スルホキサイド類、チオエーテル 類、アミン類、アミド類、及びホスフィン類から選択さ
   れることを特徴とする請求項６記載の前活性化担体。
9. （９）液体炭化水素媒体中で、（ａ）液体炭化水素媒体
   に可溶なＲ＿１ＭｇＲ＿２（式中、Ｒ＿１とＲ＿２は２
   〜１２個の炭素原子を有する等しい又は異なるアルキル
   基）を、（ｂ）Ｒ＿３Ｃｌの塩化アルキル（式中、Ｒ＿
   ３は３〜１２個の炭素原子を有する第一級又は第二級ア
   ルキル基）と、Ｒ＿３Ｃｌ／Ｒ＿１ＭｇＲ＿２のモル比
   １．５〜２．５において、反応活性水素とエステル作用
   の無い電子供与体化合物Ｄ＿１の存在下に反応させるこ
   とによる請求項６記載の前活性化担体の製造方法におい
   て、モル比Ｄ＿１／Ｒ＿１ＭｇＲ＿２が０．１〜１．２
   であり、反応がＲ＿１ＭｇＲ＿２、Ｒ＿３Ｃｌ及びＤ＿
   １を、少なくとも１０時間の期間に亙り、１０〜４５℃
   の温度で液体炭化水素媒体中で撹拌しながら接触させる
   ことにより実施されることを特徴とする方法。