KR102602436B1 - 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 - Google Patents

금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 Download PDF

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Abstract

금속이 담지된 촉매의 제조 방법으로서, 탄소(C) 담지체를 반응기에 공급하는 단계; 상기 반응기에 공급된 탄소 담지체를 전처리하는 단계; 및 금속 전구체(Metal Precursor)를 상기 반응기에 공급함으로써 상기 전처리된 탄소 담지체에 상기 금속 전구체를 증착시키는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 담지체를 전처리하는 단계는, 상기 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.

Description

금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매{Method For Preparing Supported Metal Catalyst And Supported Metal Catalyst Prepared Therefrom}
본 발명은 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 전류 밀도가 큰 고출력 연료 전지로서, 차량에 적용되기 위해서 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능의 확보가 필요하다. 예를 들어, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동, 누수 문제 배제, 빠른 구동 등이 요구된다.
연료 전지의 전기 생성을 위한 반응은, 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode) 및 캐소드(Cathode)의 전극(Electrode)으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)에서 발생한다. 한편, 고분자 전해질 연료 전지용 전극의 성능을 증대시키기 위해서 전극에 촉매를 포함시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 연료 전지용 촉매로서 금속 촉매 또는 금속 촉매 복합체가 사용될 수 있다. 특히, 수 나노미터(nm) 크기의 금속 촉매의 경우, 넓은 표면적을 가진 수 십 내지 수 백 나노미터(nm) 크기의 지지체에　담지된 형태로 사용될 수 있다. 특히, 이와 같은 지지체(담지체)로서 값이 싸면서 높은 표면적과 전기 전도성을 가진 탄소(C) 담지체를 사용할 수 있다.
한편, 값이 비싼 금속 촉매가 탄소 담지체의 낮은 표면 에너지로 인해 잘　담지　되지 않는 경우에는, 비용 증가 및 대량 생산 불가를 야기할 수 있다. 이에 따라, 금속 나노 입자를 탄소 담지체에 고밀도로 고르게 분포시킴으로써 촉매 활성 표면적 및 촉매 이용률을 증가시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속 전구체가 담지되기 전에 탄소 담지체를 전처리(Pre-treatment)함으로써, 금속 전구체의 담지 표면적을 증가시켜 금속 촉매의 활성 표면적을 증가시키는 금속 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 에 노출시키는 전처리를 통해 금속 촉매의 담지 밀도 및 활성 표면적을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 유동층 반응기를 사용하는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)을 통해, 금속 전구체를 원자층 단위로 코팅함으로써 균일하게 금속을 담지시킨 촉매를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은,
탄소(C) 담지체를 반응기에 공급하는 단계; 상기 반응기에 공급된 탄소 담지체를 전처리하는 단계; 및 금속 전구체(Metal Precursor)를 상기 반응기에 공급함으로써 상기 전처리된 탄소 담지체에 상기 금속 전구체를 증착시키는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 담지체를 전처리하는 단계는, 상기 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계에서, 상기 탄소 담지체가 로딩된 상기 반응기의 내부 압력은 10-10 Torr 내지 1 Torr로 유지될 수 있다.
상기 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계에서, 상기 탄소 담지체는 카본 블랙(Carbon black)을 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계는, 상기 탄소 담지체가 10 분(min) 내지 20 분 동안 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출되는 것을 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계는, 상기 반응기를 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서, 상기 반응기의 내부 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서, 상기 반응기의 내부 온도는 30 분(min) 내지 3 시간 동안 유지될 수 있다.
상기 금속 전구체를 증착시키는 단계에서, 상기 금속 전구체는 백금 전구체(Pt Precursor)를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체를 증착시키는 단계 후에, 상기 금속 전구체를 금속으로 치환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체를 증착시키는 단계는, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착 방법은, 상기 탄소 담지체에 금속 전구체를 공급하는 제1 단계; 불활성 기체로 퍼징(Purging)하는 제2 단계; 금속 전구체(Metal Precursor)를 금속(Metal)으로 치환시키기 위한 반응 기체를 공급하는 제3 단계; 및 불활성 기체로 퍼징하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계 내지 제4 단계를 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행될 수 있다.
상기 사이클은 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다.
상기 제3 단계에서 공급되는 반응 기체는, 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응기는 회전 부재를 더 포함하고, 상기 제1 단계 내지 제4 단계가 진행되는 동안 상기 회전 부재가 구동될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 담지 촉매는 앞서 설명한 제조 방법으로 제조될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에 따르면, 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출시키는 전처리를 통해, 탄소 담지체의 표면에 금속 핵 생성 사이트(site)의 발생이 용이해지고, 그 수가 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에 따르면, 전처리된 탄소 담지체에 원자층 증착(ALD)을 이용하여 금속 전구체를 증착시키고, 이 후에 금속 전구체가 금속으로 치환됨으로써, 결과적으로 고밀도 및 높은 활성 표면적의 금속 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에 따르면, 금속 촉매의 질량 대비 비표면적이 증가하므로, 촉매의 성능은 향상시키면서 필요한 금속의 양은 줄어드는 비용 절감 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에서 사용되는 원자층 증착 장비의 개략도이다.
도 4는 전처리 단계에서 사염화티타늄(TiCl4)에 노출되는 시간에 따른 백금(Pt) 촉매의 입자 밀도[count/μm2]를 도시하는 그래프이다.
도 5는 전처리 단계에서 사염화티타늄(TiCl4)에 노출되는 시간에 따른 백금(Pt) 촉매의 활성 표면적[m2/g]을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지이다.
도 7은 비교예 1의 TEM 이미지 및 STEM 이미지이다.
도 8은 비교예 2의 TEM 이미지 및 STEM 이미지이다.
도 9는 비교예 3의 TEM 이미지 및 STEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 1의 입자 밀도[count/μm2]를 비교하는 그래프이다.
도 11은 실시예 및 비교예 1 내지 3의 온도에 따른 백금(Pt) 촉매의 중량% 변화를 나타내는 TGA(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 12는 실시예 및 비교예 1 내지 3의 CV(cyclic voltammetry) 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 금속이 담지된 촉매의 제조 방법은 탄소(C) 담지체를 반응기에 공급하는 단계(S10), 반응기에 공급된 탄소 담지체를 전처리하는 단계(S20) 및 금속 전구체(Metal Precursor)를 반응기에 공급함으로써 전처리된 탄소 담지체에 금속 전구체를 증착시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 탄소 담지체를 전처리하는 단계(S20)에서 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 에 노출시킴으로써, 탄소 담지체의 표면에 금속 전구체의 핵 생성 사이트의 발생을 용이하게 하거나, 또는 그 수를 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 담지 촉매의 제조 방법은, 금속 전구체를 증착시키는 단계(S30) 후에 금속 전구체를 금속으로 치환시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 탄소 담지체에 금속이 담지된 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 전처리하는 단계(S20)에서 핵 생성 사이트의 증가로 금속 전구체가 높은 밀도로 증착(S30)될 수 있고, 금속 전구체를 금속으로 치환(S40)함으로써, 높은 활성 표면적 및 성능이 향상된 금속 촉매를 제조할 수 있다. 그 결과, 사용된 금속 촉매의 질량 대비 비표면적이 증가하므로, 촉매의 성능(즉, 활성 표면적)은 향상시키면서 생산 비용을 절감시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 전구체를 증착시키는 단계(S30)에서 금속 전구체는 예를 들어, 백금 전구체(Pt Precursor)를 포함할 수 있다. 백금 전구체는 예를 들어, Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)(MeCpPtMe3)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 증착된 백금 전구체를 백금(Pt)으로 치환시킴(S40)으로써 최종적으로 백금(Pt)이 담지된 탄소 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 제조 방법의 각 단계의 특징에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계(S10)는 예를 들어, 소량의 탄소 담지체를 반응기 내부에 로딩(Loading)함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 탄소 담지체가 로딩된 반응기의 내부 압력은 10-10 Torr 내지 1 Torr로 유지될 수 있다. 즉, 탄소 담지체가 로딩된 반응기 내부의 압력은 실질적으로 진공을 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계(S10)에서, 반응기 내부로 공급되는 탄소 담지체는 카본 블랙(Carbon black)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄소 담지체는 금속 촉매를 담지할 수 있는 다양한 탄소 포함 물질(예를 들어, 케첸 블랙 등)일 수 있다.
본 발명 일 실시예에 따른 전처리하는 단계(S20)는 탄소 담지체가 10 분(min) 내지 20 분 동안 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4) 및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출되는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게, 탄소 담지체가 10 분(min) 내지 20 분 동안 사염화티타늄(TiCl4)에 노출되는 것을 포함할 수 있다. 즉, 바람직한 전처리(S20)를 위하여, 사염화티타늄(TiCl4) 가스를 반응기에 주입함으로써 탄소 담지체(예를 들어, 카본 블랙)를 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 10 분(min) 이상 노출(즉, 접촉)시킬 수 있다.
이와 같이 탄소 담지체가 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 10 분(min) 이상으로 노출되는 경우, 탄소 담지체가 충분히 전처리되어, 이 후에 수행되는 금속 전구체의 증착 공정(S30)에서 탄소 담지체에 담지되는 금속 전구체의 밀도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 금속 전구체가 금속으로 치환(S40)된 촉매의 활성이 증가할 수 있다. 그러나, 탄소 담지체가 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 10 분(min) 미만으로 노출되는 경우에는, 사염화티타늄(TiCl4) 가스와 탄소 담지체(예를 들어, 카본 블랙) 간의 접촉이 완전하지 않아 이 후 금속 전구체를 증착시키는 단계(S30)에서 금속 전구체의 입자 밀도 및 활성 표면적 향상이 미비할 수 있다. 한편, 전처리하는 단계(S20)는 탄소 담지체를 사염화규소(SiCl4)　또는 사염화탄소(CCl4)에 10 분 내지 20 분 동안 노출시키는 것을 배제하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리하는 단계(S20)는, 탄소 담지체가 로딩된 반응기를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 전처리 공정(S20)은 상온 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리하는 단계(S20)에서, 탄소 담지체가 로딩된 반응기의 내부 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. 특히, 반응기의 내부 온도를 400 ℃ 이상에서 전처리(S20)하는 경우에, 이 후 금속 전구체를 증착시키는 공정(S30)에서 금속 전구체로서 백금(Pt) 전구체를 사용하는 경우에 백금(Pt) 전구체의 로딩량이 급격하게 떨어질 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 백금(Pt) 담지 촉매의 백금(Pt)의 로딩량이 감소할 수 있다. 특히, 전처리하는 단계(S20)에서 반응기의 내부 온도가 200 ℃ 내지 250 ℃로 유지되는 경우에 탄소 담지체의 전처리가 효과적으로 수행될 수 있다.
또한, 이와 같이 전처리하는 단계(S20)에서, 반응기의 내부 온도는 30 분(min) 내지 3 시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 내부 온도가 200 ℃ 내지 250 ℃에서 1시간 동안 유지되는 경우에 전처리 공정(S20)이 특히 바람직하게 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 설명의 편의상, 도 1을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에서 금속 전구체를 증착시키는 단계는, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 원자층 증착 방법은 금속 전구체를 원자층 단위로 코팅함으로써 균일하게 탄소 담지체에 증착시킬 수 있다. 이 후에 금속 전구체가 금속으로 치환됨으로써, 고밀도 및 높은 활성 표면적의 금속 촉매를 제조할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 전처리하는 단계(S20) 이후에, 탄소 담지체에 금속 전구체를 공급하는 제1 단계(S31), 불활성 기체로 퍼징(Purging)하는 제2 단계(S32), 금속 전구체(Metal Precursor)를 금속(Metal)으로 치환시키기 위한 반응 기체를 공급하는 제3 단계(S41) 및 불활성 기체로 퍼징하는 제4 단계(S42)를 수행할 수 있다. 이에 따라, 원자층 증착 방법을 이용하여 금속 전구체가 탄소 담지체에 증착되고, 최종적으로는 금속 전구체가 금속으로 치환됨으로써 금속 담지 촉매가 제조될 수 있다.
한편, 금속 담지 촉매의 제조 방법은 예를 들어, 앞서 설명한 제1 단계 내지 제4 단계(S31, S32, S41 및 S42)를 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행될 수 있다. 구체적으로, 이와 같은 사이클은 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다. 바람직하게 제1 단계 내지 제4 단계(S31, S32, S41 및 S42)의 사이클이 5회 반복하여 수행되는 경우에, 탄소 담지체에 증착되는 금속의 밀도가 증가할 수 있다.
한편, 제3 단계에서 공급되는 반응 기체는 예를 들어, 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄소 담지체에 증착된 금속 전구체를 금속으로 치환시킬 수 있는 다른 반응 기체를 배제하는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에서 사용되는 원자층 증착 장비의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 원자층 증착 장비는, 주입부(11), 유동층 반응기(Fluidized bed reactor FBR)(12), 유동층 반응기 입구(13), 유동층 반응기 출구(14), 가열부(Heater)(15) 및 펌핑 라인(Pumping line)(16)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 주입부(11)는 예를 들어, 기체 주입구 및 벤팅 라인(Venting line)을 포함할 수 있다. 한편, 이와 같은 기체 주입구는 금속 전구체가 들어있는 캐니스터(Canister)와 연결될 수 있다. 또한, 캐니스터 내부의 금속 전구체(예를 들어, 백금 전구체)의 온도는 40 ℃ 이하로 유지될 수 있다. 예를 들어, 백금 전구체로서 MeCpPtMe3가 캐니스터 내부에 30 ℃의 온도로 구비될 수 있다.
한편, 유동층 반응기(12)는 회전 부재를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 앞서 설명한 제1 단계 내지 제4 단계(S31, S32, S41 및 S42)가 진행되는 동안 회전 부재가 구동될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 회전 부재는 메쉬 팁(mesh tip)을 포함할 수 있고, 이와 같은 메쉬 팁이 유동층 반응기 출구(14)에 구비되어 회전할 수 있다. 이에 따라, 유동층 반응기(12) 내부의 탄소 담지체(예를 들어, 카본 블랙) 간의 흡착이 방지될 수 있다.
도 4 및 도 5는 전처리 단계에서 사염화티타늄(TiCl4)에 노출되는 시간에 따른 백금(Pt) 촉매의 입자 밀도[count/μm2] 및 활성 표면적(Electrochemically active surface area, ECSA)[m2/g]을 나타내는 그래프이다.
우선, 도 4를 참조하면, 전처리하는 단계(도 2의 S20 참조)에서 카본 블랙이 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 노출되는 시간이 길어질수록, 이 후에 수행되는 백금 전구체의 증착 공정(도 2의 S31 및 S32 참조)에서 카본 블랙에 담지되는 백금 전구체의 입자 밀도가 증가하고, 최종적으로 형성되는 백금(Pt)의 입자 밀도가 증가함을 알 수 있다. 특히, 카본 블랙이 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 10 분(min) 이상으로 노출되는 경우에, 최종 생성되는 백금(PT)의 입자 밀도가 최대로 수렴함을 알 수 있다.
이어서, 도 5를 참조하면, 전처리하는 단계(S20)에서 카본 블랙이 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 노출되는 시간이 길어질수록, 이 후에 수행되는 백금 전구체의 증착 공정(S31 및 S32)에서 카본 블랙에 담지되는 백금 전구체의 활성 표면적(ECSA)[m2/g]이 증가함을 알 수 있다. 마찬가지로, 카본 블랙이 사염화티타늄(TiCl4) 가스에 10 분(min) 이상으로 노출되는 경우에, 최종 생성되는 백금(PT)의 활성 표면적이 최대로 수렴함을 알 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계: 유동층 반응기(FBR) 내부에 소량의 카본 블랙을 로딩한다. 유동층 반응기 내부의 압력은 1 torr가 되도록 진공을 유지한다.
(2) 탄소 담지체를 전처리하는 단계: 사염화티타늄(TiCl4)을 유동층 반응기 내부로 주입하여 10분 이상 카본 블랙과 접촉시킨다. 또한, 유동층 반응기 내부의 온도를 200 ℃ 내지 250 ℃로 1시간 동안 유지시킨다.
(3) 전처리된 탄소 담지체에 상기 금속 전구체를 증착시키는 단계 및 금속 전구체를 금속으로 치환하는 단계: 백금 전구체가 들어있는 캐니스터의 주입구를 열어 유동층 반응기 내부로 백금 전구체가 들어가도록 한다. 한편, 백금 전구체가 들어있는 캐니스터의 온도는 30 ℃로 설정한다.
이 때, 백금 전구체 주입, 불활성 기체로 퍼징, 반응 기체(산소(O2) 또는 오존(O3) 등) 및 불활성 기체로 퍼징을 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 총 5회 반복 수행한다. 이와 같은 반복 수행 시 유동층 반응기 출구의 메쉬 팁이 회전하도록 하여 카본 블랙의 흡착을 방지하여, 최종적으로 백금(Pt) 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 (2) 탄소 담지체를 전처리하는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 백금(Pt) 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 (2) 탄소 담지체를 전처리하는 단계에서 사염화티타늄(TiCl4) 대신 암모니아(NH3)를 유동층 반응기 내부로 주입하여 카본 블랙과 접촉시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 백금(Pt) 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 (3) 전처리된 탄소 담지체에 상기 금속 전구체를 증착시키는 단계에서 백금 전구체가 들어있는 캐니스터의 온도를 40 ℃로 설정하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 백금(Pt) 담지 촉매를 제조하였다.
평가예 1: TEM 이미지 및 STEM 이미지 분석
도 6 내지 도 9는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 3의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지이다.
특히, 도 6 및 도 7 각각의 STEM 이미지를 비교하면, 원자층 증착(ALD)을 이용한 백금(Pt) 담지 전, 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4)에 노출시키는 것을 포함하는 전처리 공정의 유무에 따라 제조되는 백금(Pt) 촉매의 밀도(즉, 핵 생성 사이트) 및 활성 표면적이 큰 차이를 보임을 알 수 있다. 특히, 전처리 공정이 수행되는 실시예는 전처리하지 않은 비교예 1 보다 백금(Pt) 촉매의 밀도 및 활성 표면적이 크게 증가함을 알 수 있다. 한편, 전처리 유무와 상관 없이 담지된 백금(Pt) 입자의 크기는 동일한 것을 알 수 있다.
또한, 10분 이상 암모니아(NH3)에 탄소 담지체를 노출시킨 비교예 2(도 8 참조)나 백금 전구체의 온도를 40 ℃로 설정한 비교예 3(도 9 참조)와 비교하여도, 증착된 백금(Pt)의 밀도 및 활성 표면적이 크게 증가함을 알 수 있다.
평가예 2: 입자 밀도[count/μm 2 ] 비교
도 10은 비교예 1 및 실시예 1의 입자 밀도[count/μm2]를 비교하는 그래프이다. 도 10을 참조하면, 전처리 공정이 수행되는 실시예는 전처리하지 않은 비교예 1 보다 백금(Pt) 입자의 밀도가 약 29 % 증가함을 알 수 있다. 한편, 앞서 평가예 1에서 설명한 것과 같이, 전처리 유무와 상관 없이 담지된 백금(Pt) 입자의 크기는 동일한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전처리 공정은 금속 촉매 입자의 크기 성장 없이 금속 촉매의 입자 밀도 및 활성 표면적을 증가시켜 촉매의 성능을 향상시킴을 알 수 있다.
평가예 3: TGA 그래프 결과 분석
도 11은 실시예 및 비교예 1 내지 3의 온도에 따른 백금(Pt) 촉매의 중량% 변화를 나타내는 TGA(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 11을 참조하면, 실시예 및 비교예 1 내지 3는 200 ℃ 내지 400 ℃일 때 백금(Pt) 촉매의 중량% 변화가 거의 없으나, 400 ℃ 이상의 온도에서는 백금(Pt)의 로딩량(wt%)이 급격하게 낮아짐을 알 수 있다. 한편, 동일한 온도에서 백금(Pt)의 로딩량(wt%)을 비교하면, 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4)에 노출시키는 것을 포함하는 실시예 1에서 백금(Pt)의 로딩량(wt%)이 가장 높음을 알 수 있다.
평가예 4: 순환전압전류법(CV) 측정 결과 분석
도 12는 실시예 및 비교예 1 내지 3의 CV(cyclic voltammetry) 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
　도 12을 참조하면, 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4)에 노출시키는 것을 포함하는 전처리 공정이 수행되는 실시예가, 그렇지 않은 비교예 1 내지 3 보다 활성 표면적이 가장 큰 것을 알 수 있다.
한편, 하기 표 1은 실시예 및 비교예 1 내지 3의 수소 탈착 전하량(QH)[mC], 백금(Pt) 입자의 로딩량(wt%), 백금(Pt) 로딩 작동 전극(Working electrode Pt loading)[g/m2] 및 활성 표면적(ECSA)[m2/g]의 평가값을 나타낸 결과이다.
전처리 방식 QH [mC] wt% Working electrode Pt loading [g/m2] ECSA [m2/g]
실시예 TiCl4 12.346 9.87 0.292401126 201.061
비교예1 Reference 10.844 10.89 0.322618871 160.0591
비교예2 NH3 11.928 10.49 0.310768775 182.7725
비교예3 Pt-Temp 11.635 15.08 0.44674863 124.0178
여기서, 백금(Pt) 담지 촉매에 포함된 백금(Pt) 입자에 대한 수소 탈착 전하량(QH) [mC]의 경우, 각 촉매의 순환전압전류도 중 -0.2 V 내지 1.0 V (vs. RHE) 범위에서 전류값과 전압값을 곱한 면적으로 평가하여 그 결과를 상기 표 1에 기재하였다. 이와 같은 수소 탈착 전하량(QH)은, 금속 촉매 입자(예를 들어, 백금(Pt) 입자)에 대한 수소 이온의 흡착량으로서, 각 금속 촉매 입자의 전기화학적 비표면적 계산의 근거가 된다.
띠라서, 표 1을 결과값을 통해, 실시예가 백금(Pt) 입자의 로딩량(wt%)에 대비하여 전기화학적 비표면적 및 활성 표면적 모두 가장 큰 값을 가짐을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
11: 주입부 12: 유동층 반응기
13: 유동층 반응기 입구 14: 유동층 반응기 출구
15: 가열부 16: 펌핑 라인

Claims (16)

  1. 금속이 담지된 촉매의 제조 방법으로서,
    탄소(C) 담지체를 반응기에 공급하는 단계;
    상기 반응기에 공급된 탄소 담지체를 전처리하는 단계; 및
    금속 전구체(Metal Precursor)를 상기 반응기에 공급함으로써 상기 전처리된 탄소 담지체에 상기 금속 전구체를 증착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소 담지체를 전처리하는 단계는, 상기 탄소 담지체를 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출시키는 것을 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계에서, 상기 탄소 담지체가 로딩된 상기 반응기의 내부 압력은 10-10 Torr 내지 1 Torr로 유지되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체를 반응기에 공급하는 단계에서, 상기 탄소 담지체는 카본 블랙(Carbon black)을 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는, 상기 탄소 담지체가 10 분(min) 내지 20 분 동안 사염화티타늄(TiCl4), 사염화규소(SiCl4)　및　사염화탄소(CCl4) 중 어느 하나에 노출되는 것을 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는, 상기 반응기를 가열하는 것을 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계에서, 상기 반응기의 내부 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃인, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계에서, 상기 반응기의 내부 온도는 30 분(min) 내지 3 시간 동안 유지되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 증착시키는 단계에서,
    상기 금속 전구체는 백금 전구체(Pt Precursor)를 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 증착시키는 단계 후에, 상기 금속 전구체를 금속으로 치환시키는 단계를 더 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 증착시키는 단계는,
    원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법을 이용하여 수행되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 원자층 증착 방법은,
    상기 탄소 담지체에 금속 전구체를 공급하는 제1 단계;
    불활성 기체로 퍼징(Purging)하는 제2 단계;
    금속 전구체(Metal Precursor)를 금속(Metal)으로 치환시키기 위한 반응 기체를 공급하는 제3 단계; 및
    불활성 기체로 퍼징하는 제4 단계;를 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제1 단계 내지 제4 단계를 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 사이클은 1회 내지 20회 반복하여 수행되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 공급되는 반응 기체는, 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 반응기는 회전 부재를 더 포함하고,
    상기 제1 단계 내지 제4 단계가 진행되는 동안 상기 회전 부재가 구동되는, 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 금속 담지 촉매.
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