KR20200112214A - 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매 - Google Patents

전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조하는 방법으로서, 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계; 및 원자층 증착 공정(atomic layer deposition; ALD)를 이용하여 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 원자층 증착 공정은, 상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계; 불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제1 퍼징(Purging)하는 단계; 반응 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계; 및 불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제2 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매{Method for preparing catalyst with conductive oxide protective layer and catalyst prepared therefrom}
본 발명은 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 전류 밀도가 큰 고출력 연료 전지로서, 차량에 적용되기 위해서 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능의 확보가 필요하다. 예를 들어, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동, 누수 문제 배제, 빠른 구동 등이 요구된다.
연료 전지의 전기 생성을 위한 반응은, 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode) 및 캐소드(Cathode)의 전극(Electrode)으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)에서 발생한다. 한편, 고분자 전해질 연료 전지용 전극의 성능을 증대시키기 위해서 전극에 촉매를 포함시키는 것이 일반적이다.
예를 들어, 전기화학 반응을 위한 연료 전지용 촉매로서 탄소(C) 재료로 구성된 지지체에 백금(Pt) 나노 입자가 분산되어 있는 촉매가 주로 사용될 수 있다. 특히, 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매의 사용량을 줄이면서 촉매 이용 효율을 높이는 기술 개발이 요구되고, 이를 위해 백금(Pt) 입자의 크기를 수 나노미터(nm) 단위로 작게 형성하여 촉매의 활성도를 높이는 연구들이 진행되고 있다.
한편, 종래의 연료 전지의 경우 장기간 운전하는 경우에 카본 지지체에 포함되는 금속 촉매가 서로 뭉치는 조대화 현상(예를 들어, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 현상)이 발생할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 종래의 연료 전지의 초기 및 장기 운전 후에 따른 연료 전지의 촉매 분포 변화를 나타내는 도면이다.
도 1의 (a)를 우선 참조하면, 연료 전지에 포함되는 촉매가 초기에는 비교적 균질한 사이즈(주로 3-5 nm)로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 도 1의 (b)를 참조하면, 연료 전지를 장기간 운전하는 경우에 나노 단위의 촉매 입자들이 서로 뭉치는 현상(즉, 조대화)이 관찰될 수 있다. 구체적으로, 6 nm 이상으로 뭉치고, 많은 양의 촉매 입자가 10 nm 이상으로 뭉침을 알 수 있다.
이와 같은 촉매의 조대화는 전지 성능을 저하시키고, 연료 전지 전체의 내구성 또한 열화시킬 수 있다. 따라서, 연료 전지에의 촉매 조대화를 방지하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 원자층 증착 공정(atomic layer deposition; ALD)를 이용하여 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조함으로써, 연료 전지에 포함되는 촉매의 조대화를 방지하고, 촉매의 내구성을 제고시키는 것이다.
또한, 원자층 증착 공정(ALD)을 수행함으로써 넓은 표면적을 갖는 촉매 및 지지체에 균일하게 전도성 산화물 보호층을 형성하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 원자층 증착 공정(ALD)을 사용함으로써 전도성 산화물을 원자 단위로 제어하여 그물 구조(Network structure)로서 촉매에 형성시킴으로써 촉매 입자의 조대화를 효과적으로 방지하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법은, 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계; 및 원자층 증착 공정(atomic layer deposition; ALD)를 이용하여 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있고,
상기 원자층 증착 공정은, 상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계; 불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제1 퍼징(Purging)하는 단계; 반응 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계; 및 불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제2 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계에서,
상기 금속 촉매는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계 후, 및 상기 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계 전에, 상기 유동층 반응기의 내부 압력이 0.1 Torr 내지 0.5 Torr이 되도록 펌핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서, 상기 전도성 산화물 전구체는, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 염화주석(IV)(SnCl4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서, 전도성 산화물 전구체의 증착 운전 압력은 1 Torr 내지 5 Torr으로 수행될 수 있다.
상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서, 상기 전도성 산화물 전구체는 20 초 내지 100 초 동안 상기 유동층 반응기에 공급될 수 있다.
상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서, 상기 반응 가스는 수증기(H2O)를 포함할 수 있다.
상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서, 상기 반응 가스는 10 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 상기 유동층 반응기에 공급될 수 있다.
상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서, 상기 전도성 산화물은, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 퍼징하는 단계에서, 상기 불활성 가스는 50 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 퍼징되는 것일 수 있다.
상기 퍼징하는 단계에서, 상기 불활성 가스는 60 초 내지 120 초 동안 퍼징되는 것일 수 있다.
상기 원자층 증착 공정의 각 단계들을 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행될 수 있다.
상기 사이클은 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다.
앞서 설명한 제조 방법으로 제조되는 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매로서, 카본 지지체; 상기 카본 지지체에 담지되는 금속 촉매 입자; 및 상기 금속 촉매 입자의 표면에 형성되고, 그물 구조(Network structure)를 가지는 전도성 산화물 보호층;을 포함할 수 있다.
상기 전도성 산화물 보호층의 두께는 0.05nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 금속 촉매 입자는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 전도성 산화물 보호층은, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 산화물을 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법에 따르면, 원자층 증착 공정을 이용함으로써 넓은 표면적의 촉매 및 지지체에 전도성 산화물 보호층을 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 전도성 산화물을 원자 단위로 제어하여 촉매 입자를 전부 덮지 않는 그물 구조 형태로 형성시킬 수 있고, 이에 따라 촉매 입자와 산소(O2) 또는 수소(H2)의 접촉을 방해하지 않고, 촉매 입자의 조대화를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 연료 전지의 구동에 따른 촉매 입자의 조대화를 억제하므로 촉매 활성의 감소를 방지하고, 촉매 활성을 유지함으로써 연료 전지의 내구성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 종래의 연료 전지의 초기 및 장기 운전 후에 따른 연료 전지의 촉매 분포 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법에서 사용되는 장치의 개략도이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 연료 전지 운전 시간 증가에 따라 종래의 연료 전지 및 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 촉매 복합체의 변화를 나타내는 개념도이다.
도 6은 실시예 1의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 결과 이미지이다.
도 7은 실시예 2의 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 사이클 횟수 변화에 따른 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지이다.
도 9는 실시예 2의 사이클 횟수 변화에 따른 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지이다.
도 10은 실시예 1의 사이클 횟수 변화에 따른 촉매 내구성 평가 결과이다.
도 11는 실시예 2의 사이클 횟수 변화에 따른 촉매 내구성 평가 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 2 및 도 3는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
우선 도 2를 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조하는 방법은, 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 준비하는 단계(S10) 및 원자층 증착 공정(atomic layer deposition; ALD)를 이용하여 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
이어서, 도 3을 참조하여, 원자층 증착 공정이 보다 구체적으로 도시되는 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조하는 방법을 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조하는 방법은, 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계(S11) 및 원자층 증착 공정(ALD)을 이용하여 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계(S31 내지 S37)를 포함한다.
구체적으로 상기 원자층 증착 공정은, 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계(31), 불활성 가스를 유동층 반응기에 공급함으로써 제1 퍼징(Purging)하는 단계(S33), 반응 가스를 유동층 반응기에 공급함으로써 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계(S35) 및 불활성 가스를 유동층 반응기에 공급함으로써 제2 퍼징하는 단계(S37)를 포함할 수 있다.
유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계(S11)에서, 이와 같은 금속 촉매는 예를 들어, 백금(Pt)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계(S31)에서 전도성 산화물 전구체는 예를 들어, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 하기 화학식 1 참조), 염화주석(IV)(SnCl4, 하기 화학식 2 참조) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
또한, 여기서 전도성 산화물 전구체의 증착 운전 압력은, 바람직하게 1 Torr 내지 5 Torr으로 수행될 수 있다. 즉, 증착 압력이 1 Torr 내지 5 Torr으로 유지되어 수행될 수 있다.
또한, 이와 같은 전도성 산화물 전구체는 20 초 내지 100 초 동안 유동층 반응기에 공급될 수 있다.
전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계(31) 후, 및 반응 가스를 공급하는 단계(35) 전에 제1 퍼징하는 단계(S33)가 수행될 수 있다. 이와 같은 퍼징 단계(S33)는, 불활성 가스가 50 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 퍼징되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 불활성 가스는 바람직하게, 60 초 내지 120 초 동안 퍼징될 수 있다. 이와 같은 퍼징하는 단계(S33)를 통해 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거할 수 있다.
반응 가스를 유동층 반응기에 공급함으로써 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계(S35)에서, 반응 가스는 예를 들어, 물(H2O), 구체적으로 수증기를 포함할 수 있다. 또한, 이와 같은 반응 가스는 10 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 유동층 반응기에 공급될 수 있다.
반응 가스와의 반응에 따라 전도성 산화물 전구체는 전도성 산화물로 치환될 수 있고, 이와 같은 전도성 산화물은 예를 들어, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 반응 가스 공급(S35) 후에, 제2 퍼징하는 단계(S37)가 수행될 수 있다. 이와 같은 퍼징 단계(S37)는, 불활성 가스가 50 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 퍼징되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 불활성 가스는 바람직하게, 60 초 내지 120 초 동안 퍼징될 수 있다. 이와 같은 퍼징하는 단계(S37)를 통해 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법에서는, 앞서 설명한 원자층 증착 공정의 각 단계(S31 내지 S37)들을 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행할 수 있다.
이와 같은 사이클은 바람직하게, 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다. 한편, 사이클의 횟수가 증가할수록 형성되는 전도성 산화물 보호층의 두께는 증가할 수 있다. 예를 들어, 전도성 산화물 보호층이 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 경우에는, 상술한 사이클이 바람직하게 10회 이상 반복하여 수행되는 경우에 촉매 내구성 향상 효과가 가장 우수할 수 있다. 또한, 전도성 산화물 보호층이 산화 주석(SnO2)을 포함하는 경우에는, 상술한 사이클이 바람직하게 5회 이상 반복하여 수행되는 경우에 촉매 내구성 향상 효과가 우수할 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 유동층 반응기를 활용한 원자층 증착 공정(ALD-FBR)을 이용하는 제조 방법을 통해, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매를 전부 덮지 않은 구조(예를 들어, 그물 구조)로 전도성 산화물 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 전도성 산화물 보호층이 형성됨으로써, 촉매 입자(예를 들어, 귀금속 나노 입자)가 용출되거나 서로 뭉치는 현상(조대화)을 방지할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 종래의 습식 공정이나 다른 증착 공정(PVD, CVD 등)을 이용하는 경우, 목적하는 전도성 산화물 보호층이 레이어(layer)로 형성되어 촉매 입자 전면에 도포되므로, 촉매 활성이 떨어지는 위험이 있다. 그러나, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 제조 방법은, 촉매 입자에 전도성 산화물 보호층을 골고루 형성시키되, 촉매 입자와 산소(O2) 또는 수소(H2)의 접촉을 방해하지 않는 구조로 전도성 산화물 보호층을 형성하므로, 촉매 활성을 유지 또는 개선되면서 조대화가 방지되는 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있다. 그 결과, 연료 전지 촉매의 내구성이 크게 향상될 수 있다.
이하, 도 4의 장치를 함께 참고하여 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법에 대해 자세히 설명한다. 설명의 편의상, 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법에서 사용되는 장치의 개략도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에서 사용되는 원자층 증착을 위한 유동층 반응 장치(ALD-FBR)는, 유동층 반응기(100), 유동층 반응기(100)의 내부 압력을 제어하는 로터리 펌프(또는, 진공 펌프)(200), 유동층 반응기(100) 내부로 전도성 산화물 전구체를 유입시키기 위해 전도성 산화물 전구체를 보유하는 컨테이너(300), 유동층 반응기(100) 내부로 퍼지 가스를 유입시키기 위한 불활성 가스 탱크(400) 및 유동층 반응기(100) 내부로 반응 가스를 유입시키기 위한 반응 가스 탱크(500)를 포함할 수 있다. 한편, 각각의 가스 탱크(400, 500)는 유량 제어기(Mass flow controller; MFC)을 포함할 수 있다.
유동층 반응기(100)는 원자층 증착 공정(ALD)의 챔버(Chamber) 역할을 겸할 수 있고, 이에 따라 로터리 펌프(200)로 초기 진공화되고 공정 중에도 운전 압력의 진공도를 일정하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 유동층 반응기(100)에는 금속 촉매(예를 들어, 백금(Pt))가 담지된 카본 지지체가 투입될 수 있다(도 3의 S11 참조).
한편, 전도성 산화물 보호층(예를 들어, 이산화 티타늄(TiO2) 또는 산화 주석(SnO2))을 형성할 전도성 산화물 전구체(예를 들어, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 또는 염화주석(IV)(SnCl4)))은 컨테이너(300)에 넣어져 유동층 반응기(100)에 관로로 연결될 수 있다.
원자층 증착 공정(ALD)을 실시하기 위해 필요한 퍼지 가스로서 불활성 가스(예를 들어, 아르곤(Ar))를 불활성 가스 탱크(400)에 준비하고, 반응 가스(예를 들어, 수증기(H2O)를 반응 가스 탱크(500)에 준비하여, 각각의 유량 제어기(MFC)를 통해 유동층 반응기(100)에 관로로 연결한다.
한편, 불활성 가스 탱크(400)를 이용한 퍼징(도 3의 S33 및 S37 참조)은, 앞서 설명한 것과 같이 50 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 불활성 기체로서 아르곤(Ar)이 불활성 가스 탱크(400)에서 유량 제어기(MFC)를 통해 계속하여 80 sccm 내지 120 sccm의 유량으로 유동층 반응기(100)에 유입될 수 있다.
한편, 유동층 반응기(100)의 내부 압력은 초기에 0.1 Torr 내지 0.5 Torr, 바람직하게는 0.4 Torr으로 펌핑될 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기(100) 내부에 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 입자를 넣은 후에 상술한 기저 압력으로 펌핑될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 유동층 반응기(100)에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계(S11) 후, 및 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계(도 3의 S31 참조) 전에, 유동층 반응기(100)의 내부 압력이 0.1 Torr 내지 0.5 Torr이 되도록 펌핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 유동층 반응기(100)의 내부 반응 온도는 300 ℃로 유지될 수 있고, 각 관로의 온도는 100 ℃, 컨테이너(300)의 내부 온도는 상온 내지 50 ℃로 유지될 수 있다. 예를 들면, 티타늄(Ti)을 포함하는 전도성 산화물 전구체를 보유하는 컨테이너 경우 50 ℃으로, 주석(Sn)을 포함하는 전도성 산화물 전구체를 보유하는 컨테이너의 경우 상온으로 내부 온도가 유지될 수 있다.
바람직한 예에서, 공정 중에 불활성 가스 탱크(400)에 포함되는 불활성 가스(예를 들어, 아르곤(Ar))는 유량 제어기(MFC)를 통하여 100 sccm의 유량으로 유동층 반응기(100)에 유입될 수 있다. 이에 따라, 유동층 반응기(100)의 도가니 내에, 금속 촉매가 담지된 카본 지지체(예를 들어, 백금 담지 카본 지지체(Pt/C)) 입자들은 유동화되어 떠오를 수 있고, 여기에 전도성 산화물 전구체가 유입될 수 있다(S31).
전도성 산화물 전구체는 촉매 복합체(여기서, 촉매 복합체란 금속 촉매 및 카본 지지체를 모두 포함)에 점(Dot) 형태로 부착되기 위해 촉매 입자와 접촉할 수 있다. 퍼지 가스인 아르곤(Ar) 가스를 유동층 반응기(100)에 넣어 퍼징하고, 반응 가스인 수증기(H2O)를 주입하여 전도성 산화물이 점(Dot) 형태로 촉매 복합체의 카본 블랙에 부착되게 하고, 다시 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 퍼징한다. 앞서 설명한 것과 같이, 아르곤(Ar) 가스 퍼징은 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거하는 역할을 할 수 있다.
원자층 증착 수행 시, 운전 압력은 1 Torr 내지 5 Torr로 유지하고, 가스의 유속은 아르곤(Ar)의 경우 50 sccm 내지 200 sccm, 수증기(H2O)의 경우 10 sccm 내지 200 sccm일 수 있다. 또한, 유동층 반응기(100) 내부로 전도성 산화물 전구체를 주입(S31)하는 시간은 40 초 내지 100 초, 아르곤(Ar)의 퍼징 시간(S33)은 60 초 내지 120 초, 수증기(H2O)의 주입(도 3의 S35 참조) 시간은 40 초 내지 100 초, 아르곤(Ar)의 퍼징(S37) 시간은 60 초 내지 120 초로 수행하는 것을 하나의 단위 사이클로 하여, 상기 사이클을 다수 반복 실시할 수 있다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 연료 전지 운전 시간 증가에 따라 종래의 연료 전지 및 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 촉매 복합체의 변화를 나타내는 개념도이다.
우선 도 5의 (a)를 참조하면, 종래의 연료 전지에서 촉매 복합체는 카본 지지체(10) 및 카본 지지체(10)에 담지되는 금속 촉매 입자(20)를 포함할 수 있다. 이와 같은 종래의 촉매 복합체는 운전 시간이 증가함에 따라, 근접한 금속 촉매 입자(20) 간 뭉치는 조대화 현상이 발생할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매 입자(20) 간의 오스트발트 숙성 현상이 발생하여 금속 촉매 입자(20) 크기가 증가할 수 있다. 이에 따라, 운전 초기와 달리, 연료 전지 반응 시에 수소(H2) 또는 산소(O2)와 접촉할 수 있는 금속 촉매 입자(20)의 표면적 감소에 따라 촉매 활성이 감소할 수 있다.
반면에, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 촉매 복합체는, 앞서 설명한 제조 방법(도 1 또는 도 3 참조)으로 제조될 수 있고, 이에 따라 전도성 산화물 보호층(30)이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 도 5의 (b)를 참조하면, 이와 같은 촉매 복합체는 카본 지지체(10), 카본 지지체(10)에 담지되는 금속 촉매 입자(20) 및 금속 촉매 입자(20)의 표면에 형성되고 그물 구조(Network structure)를 가지는 전도성 산화물 보호층(30)을 포함할 수 있다. 금속 촉매 입자(20)는 예를 들어, 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
원자층 증착(ALD) 공정으로 인하여 전도성 산화물 보호층(30)이 형성되는 메커니즘을 설명하면, 전도성 산화물 전구체는 금속 촉매 입자(20)가 담지된 카본 지지체(10)에 유입되는 경우에 카본 지지체(10) 보다 표면 에너지가 높은 금속 촉매 입자(20)(특히, 귀금속 입자)에 흡착되기를 선호할 수 있다. 이에 따라, 카본 지지체(10)의 표면 보다 금속 촉매 입자(20)의 표면에 전도성 산화물 전구체가 보다 많이 흡착될 수 있다(도 3의 S31 참조).
또한, 이와 같은 전도성 산화물 전구체는 반응 가스와의 접촉을 통해, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 산화물을 포함하는 전도성 산화물 보호층(30)이 될 수 있다(도 3의 S35 참조). 구체적으로 설명하면, 이산화 티타늄(TiO2)이나 산화 주석(SnO2)과 같은 전도성 산화물이 원자층 증착 공정(ALD)을 통해 증착되어, 초기에는 점(Dot) 형태로 증착되다가 각각의 점(Dot) 형태의 전도성 산화물들이 성장하면서 근접한 점(Dot) 형태의 전도성 산화물들과 만나 그물 구조(Network structure)를 형성할 수 있다. 각각의 그물(Network)들이 점점 성장하면서 층(layer)을 형성하여 전도성 산화물 보호층(30)이 형성될 수 있다.
도 5의 (b)에 도시된 것과 같이, 카본 지지체(10)의 표면보다 금속 촉매 입자(20)의 표면 상 표면 에너지가 더 높기 때문에, 금속 촉매 입자(20) 표면에서 먼저 전도성 산화물 그물 구조가 형성되고 카본 지지체(10)에서는 전도성 산화물이 나노 사이즈의 점(Dot) 형태로 존재할 수 있다. 이와 같이 형성된 그물 구조의 전도성 산화물 보호층(30)은, 나노 크기의 금속 촉매 입자(20)가 서로 뭉치는 것(조대화)을 방지할 수 있다.
요약하면, 원자층 증착 공정을 이용함으로써 금속 촉매 입자(20)를 전부 덮지 않는 그물 구조의 전도성 산화물 보호층(30)을 균일하게 형성할 수 있고, 이에 따라 촉매 입자와 산소(O2) 또는 수소(H2)의 접촉을 방해하지 않으면서 촉매 입자의 조대화를 효과적으로 방지하므로, 연료 전지의 구동에도 불구하고 촉매 활성을 유지 및 개선하고 내구성을 제고할 수 있다.
바람직하게, 이와 같은 전도성 산화물 보호층(30)의 두께는 0.05nm 내지 10 nm일 수 있다. 특히, 전도성 산화물 보호층(30)의 두께가 10 nm 이하인 경우에, 촉매 활성이 유지되면서 내구성이 향상된 효과가 극대화될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전도성 산화물 보호층에 이산화 티타늄(TiO 2 )을 포함
하기의 방법으로 유동층 반응기를 이용한 원자층 증착 공정(ALD-FBR)을 실시하여, 카본 지지체에 금속 촉매로서 백금(Pt) 나노 입자를 담지시킨 촉매 복합체를 제조하였다. 이 때의 증착 시 운전 압력은 1 Torr 내지 5 Torr로 유지한다.
(1) 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 입자를 넣은 후 유동층 반응기의 기저 압력이 0.4 Torr가 되도록 펌핑한다. 이 때 유동층 반응기의 내부 온도는 300 ℃로 유지되고, 관로의 온도는 100 ℃로 유지한다.
(2) Ti 전구체(Precursor)를 보유하는 불활성 가스 탱크는 내부 온도가 50 ℃로 유지될 수 있고, 불활성 가스 탱크로부터 유동층 반응기에 Ti 전구체가 40 초 내지 100 초 동안 주입된다.
(3) 불활성 가스 탱크로부터 유량 제어기(MFC)를 통하여 아르곤(Ar) 가스가 100 sscm의 유량으로 60 초 내지 120 초 동안 퍼징된다. 이 때, 유동층 반응기 내부의 백금 담지 카본 지지체(Pt/C)는 유동화되어 떠오를 수 있다.
(4) 수증기(H2O)가 10 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 40 초 내지 100 초 동안 유동층 반응기 내로 주입될 수 있다. 이에 따라, 전도성 산화물(TiO2)이 점(Dot) 형태로 백금 담지 카본 지지체(Pt/C)에 부착될 수 있다.
(5) 다시 아르곤(Ar) 가스를 50 sccm 내지 200sccm의 유량으로 60 초 내지 120 초 동안 유동층 반응기에 주입하여 퍼징함으로써, 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거한다.
상기 (2) 내지 (5)의 공정을 하나의 사이클(cycle)로 각각 1회(Ti02 1-Pt 1), 3회(Ti02 3-Pt 15), 5회(Ti02 5-Pt 15) 및 10회(Ti02 10-Pt 15) 반복 실시한다.
실시예 2: 전도성 산화물 보호층에 산화 주석(SnO 2 )을 포함
하기의 방법으로 유동층 반응기를 이용한 원자층 증착 공정(ALD-FBR)을 실시하여, 카본 지지체에 금속 촉매로서 백금(Pt) 나노 입자를 담지시킨 촉매 복합체를 제조하였다. 이 때의 증착 시 운전 압력은 1 Torr 내지 5 Torr로 유지한다.
(1) 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 입자를 넣은 후 유동층 반응기의 기저 압력이 0.4 Torr가 되도록 펌핑한다. 이때 유동층 반응기의 내부 온도는 300 ℃로 유지하고, 관로의 온도는 100 ℃로 유지한다.
(2) Sn 전구체(Precursor)를 보유하는 불활성 가스 탱크는 내부 온도가 상온으로 유지될 수 있고, 불활성 가스 탱크로부터 유동층 반응기에 Sn 전구체가 20 초 내지 80 초 동안 주입된다.
(3) 불활성 가스 탱크로부터 유량 제어기(MFC)를 통하여 아르곤(Ar) 가스가 100 sscm의 유량으로 60 초 내지 120 초 동안 퍼징된다. 이때, 유동층 반응기 내부의 백금 담지 카본 지지체(Pt/C)는 유동화되어 떠오를 수 있다.
(4) 수증기(H2O)가 10 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 40 초 내지 100 초 동안 유동층 반응기 내로 주입될 수 있다. 이에 따라, 전도성 산화물(SnO2)이 점(Dot) 형태로 백금 담지 카본 지지체(Pt/C)에 부착될 수 있다.
(5) 다시 아르곤(Ar) 가스를 50 sccm 내지 200sccm의 유량으로 60 초 내지 120 초 동안 유동층 반응기에 주입하여 퍼징함으로써, 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거한다.
상기 (2) 내지 (5)의 공정을 하나의 사이클(cycle)로 각각 1회(Sn02 1-Pt 1), 3회(Sn02 3-Pt 15) 및 5회(Sn02 5-Pt 15) 반복 실시한다.
평가예 1: 사이클 당 증착률 [Å/cycle]
실시예 1에서 전도성 산화물인 이산화 티타늄(TiO2)의 사이클 1회당 증착률은 0.49Å/cycle으로 관찰되었다. 실시예 2에서 전도성 산화물인 산화 주석(SnO2)의 증착률은 1.2Å/cycle로 관찰되었다.
평가예 2: 전도성 산화물 보호층이 도입된 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 결과 이미지 분석
도 6은 실시예 1의 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지이다. 도 7은 실시예 2의 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 각각의 전도성 산화물로서 이산화 티타늄(TiO2) 및 산화 주석(SnO2)이, 백금(Pt) 촉매의 높은 표면 에너지로 인해, 백금(Pt) 촉매 입자에 특히 균일하게 증착되어 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 사이클(cycle) 횟수에 따른 TEM 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 결과 이미지 분석
이하, 도 8 및 도 9를 참고하여 각각 실시예 1 및 실시예 2에서의 사이클 횟수 변화에 따른 TEM 이미지 및 EDS 결과 이미지를 설명한다.
우선, 도 8을 참조하면, 실시예 1에서 원자층 증착 공정(ALD)의 사이클 횟수의 증가에 따른 이산화 티타늄(TiO2)의 로딩 비율 증가를 관찰할 수 있다. 또한, 원자층 증착 공정(ALD) 사이클이 증가할수록 이산화 티타늄(TiO2) 보호층의 두께가 증가함이 관찰되었다.
이어서, 도 9를 참조하면, 실시예 1에서와 마찬가지로, 사이클 횟수의 증가에 따른 산화 주석(SnO2)의 로딩 비율 증가 및 산화 주석(SnO2) 보호층의 두께가 증가가 관찰되었다.
평가예 4: 사이클(cycle) 횟수에 따른 촉매 내구성 평가
도 10 및 도 11은 각각 실시예 1 및 실시예 2에서의 사이클 횟수 변화에 따른 촉매 내구성 평가 결과이다.
우선, 도 10을 참조하면, 실시예 1에서 이산화 티타늄(TiO2)의 원자층 증착 공정(ALD)의 사이클 횟수가 증가함에 따라 CV cycle에 따른 QH 변화 측정을 통해 연료 전지 촉매(즉, 촉매 복합체)의 내구성 향상에 가장 적합한 이산화 티타늄(TiO2) 증착 비율을 찾을 수 있다. 원자층 증착 공정(ALD) 사이클이 증가할수록 이산화 티타늄(TiO2) 보호층의 두께가 증가함이 관찰되었다. 특히, 10회(Ti02 10-Pt 15 참조)에서 내구성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
반면에, 이산화 티타늄(TiO2) 보호층을 도입하지 않은 촉매(Pt 15)의 경우, CV cycle이 증가함에 따라 QH 가 지속적으로 감소하여 내구성이 저하됨이 관찰되었다. 이에 따라, 사이클 10회 미만에서는 이산화 티타늄(TiO2) 보호층이 점(Dot) 형태로 형성되어 그물 구조(Network structure)가 미비하기 때문에 연료 전지 구동 중에 발생하는 촉매 입자의 조대화를 효과적으로 억제하지 못하지만, 사이클이 대략 10회인 경우에서는 백금(Pt) 촉매 입자 상에 이산화 티타늄(TiO2)이 그물 구조로서 네트워크(Network)가 견고하게 형성되어, 촉매 및 연료 전지의 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
이어서, 도 11을 참조하면, 실시예 2에서 산화 주석(SnO2) 원자층 증착(ALD) 의 사이클(cycle)이 증가함에 따라 CV cycle에 따른 QH 변화 측정을 통해 연료 전지 촉매의 내구성 향상에 가장 적합한 산화 주석(SnO2) 증착 비율을 찾을 수 있다. 원자층 증착 공정(ALD)의 사이클 횟수가 증가할수록 산화 주석(SnO2) 보호층의 두께가 증가함이 관찰되었다. 특히, 5회(Sn02 5-Pt 15 참조)에서 내구성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
산화 주석(SnO2) 보호층을 도입하지 않은 촉매의 경우, CV cycle이 증가함에 따라 QH 가 지속적으로 감소하여 내구성이 저하됨이 관찰되었다. 이에 따라, 5회 미만에서는 산화 주석(SnO2) 보호층이 점(Dot) 형태로 형성되어 그물 구조(Network structure)가 미비하기 때문에 연료 전지 구동 중에 발생하는 촉매 입자의 조대화를 효과적으로 억제하지 못하지만, 사이클이 대략 5회인 경우에서는 백금(Pt) 촉매 입자 상에 산화 주석(SnO2)이 그물 구조로서 네트워크(Network)가 견고하게 형성되어, 촉매 및 연료 전지의 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
결론적으로, 유동층 반응기를 이용한 원자층 증착 공정(ALD-FBR)을 활용하는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노 입자 촉매는, 전도성 산화물 보호층이 그물 구조의 보호막으로 형성됨으로써 촉매 활성 표면적이 감소하지 않으면서 나노 크기의 촉매 입자의 조대화를 억제하여 연료 전지 성능이 저하되지 않아 내구성이 향상됨을 알 수 있다. 이는, 앞서 설명한 것과 같이, 습식 공정이나 다른 증착 공정(예를 들어, PVD, CVD 등)를 실시하는 경우에 촉매 입자의 전면을 도포하는 층(layer)으로서 형성되는 보호층과 달리, 원자 단위의 증착을 통해 그물 구조의 보호층(즉, 전도성 산화물 보호층)을 형성할 수 있기 때문에, 촉매 입자의 조대화를 억제하면서 촉매 활성을 유지 및 개선할 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
10: 카본 지지체 20: 금속 촉매 입자
30: 전도성 산화물 보호층 100: 유동층 반응기
200: 로터리 펌프 300: 컨테이너
400: 불활성 가스 탱크 500: 반응 가스 탱크

Claims (18)

  1. 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매를 제조하는 방법으로서,
    유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계; 및
    원자층 증착 공정(atomic layer deposition; ALD)를 이용하여 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원자층 증착 공정은,
    상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계;
    불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제1 퍼징(Purging)하는 단계;
    반응 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계; 및
    불활성 가스를 상기 유동층 반응기에 공급함으로써 제2 퍼징하는 단계;를 포함하는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계에서,
    상기 금속 촉매는 백금(Pt)을 포함하는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 금속 촉매가 담지된 카본 지지체를 공급하는 단계 후, 및 상기 전도성 산화물 보호층을 형성하는 단계 전에,
    상기 유동층 반응기의 내부 압력이 0.1 Torr 내지 0.5 Torr이 되도록 펌핑하는 단계를 더 포함하는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서,
    상기 전도성 산화물 전구체는, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 염화주석(IV)(SnCl4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서,
    전도성 산화물 전구체의 증착 운전 압력은 1 Torr 내지 5 Torr으로 수행되는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 전도성 산화물 전구체를 공급하는 단계에서,
    상기 전도성 산화물 전구체는 20 초 내지 100 초 동안 상기 유동층 반응기에 공급되는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서,
    상기 반응 가스는 수증기(H2O)를 포함하는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서,
    상기 반응 가스는 10 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 상기 유동층 반응기에 공급되는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 전구체를 전도성 산화물로 치환시키는 단계에서,
    상기 전도성 산화물은, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 퍼징하는 단계에서, 상기 불활성 가스는 50 sccm 내지 200 sccm의 유량으로 퍼징되는 것인, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 퍼징하는 단계에서, 상기 불활성 가스는 60 초 내지 120 초 동안 퍼징되는 것인, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  13. 제 2항에 있어서,
    상기 원자층 증착 공정의 각 단계들을 순차적으로 진행하는 것을 하나의 사이클(Cycle)로 설정하여 반복 수행되는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 사이클은 1회 내지 20회 반복하여 수행되는, 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매로서,
    카본 지지체;
    상기 카본 지지체에 담지되는 금속 촉매 입자; 및
    상기 금속 촉매 입자의 표면에 형성되고, 그물 구조(Network structure)를 가지는 전도성 산화물 보호층;을 포함하는, 촉매.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 보호층의 두께는 0.05nm 내지 10 nm인, 촉매.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 금속 촉매 입자는 백금(Pt)을 포함하는, 촉매.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 보호층은, 이산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 산화물을 포함하는, 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080850A1 (ko) * 2020-10-15 2022-04-21 한화솔루션 주식회사 Ald 공정에 의한 복합막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따른 금속 촉매
KR20220055888A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 고려대학교 산학협력단 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018214403A1 (de) * 2018-08-27 2020-02-27 Audi Ag Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, edelmetall-freier Katalysator, Brennstoffzelle sowie Kraftfahrzeug
US11623903B2 (en) * 2020-03-10 2023-04-11 Uchicago Argonne, Llc Alkane dehydrogenation catalyst and methods of converting alkanes to alkenes
US11870081B2 (en) * 2020-04-23 2024-01-09 Thu Ha Thi Vu Method of preparing catalyst containing platinum dispersed on graphene quantum dot containing carrier for direct alcohol fuel cell and catalyst obtained by this method

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110135305A (ko) 2010-06-10 2011-12-16 현대자동차주식회사 원자층 적층을 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법
KR101541361B1 (ko) * 2013-07-15 2015-08-03 광주과학기술원 나노코팅 입자 제조를 위한 유동층 원자층 증착 장치
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080850A1 (ko) * 2020-10-15 2022-04-21 한화솔루션 주식회사 Ald 공정에 의한 복합막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따른 금속 촉매
KR20220055888A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 고려대학교 산학협력단 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층
WO2022092481A1 (ko) * 2020-10-27 2022-05-05 고려대학교 산학협력단 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층

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