CN111725522A - 制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂 - Google Patents
制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111725522A CN111725522A CN202010120226.0A CN202010120226A CN111725522A CN 111725522 A CN111725522 A CN 111725522A CN 202010120226 A CN202010120226 A CN 202010120226A CN 111725522 A CN111725522 A CN 111725522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive oxide
- bed reactor
- catalyst
- fluidized bed
- protective layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 53
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 52
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- -1 region Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003709 image segmentation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/442—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using fluidised bed process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂。所述方法可以包括：向流化床反应器提供(例如，供应)负载有金属催化剂的碳载体，以及使用原子层沉积(ALD)形成导电氧化物保护层。特别地，所述原子层沉积可以包括：向流化床反应器供应导电氧化物前体，通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第一次吹扫，通过向流化床反应器供应反应性气体以将导电氧化物前体转化为导电氧化物，以及通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第二次吹扫。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一种高电流密度、高功率的燃料电池，其可在各种操作条件下提供至少几十千瓦或更高的高功率以应用于车辆。例如，PEMFC需要在宽电流密度范围内稳定地运行、无漏水问题并且快速驱动。
燃料电池产生电能的反应发生在膜电极组件(MEA)中，所述膜电极组件包括离聚物基膜和一对电极(即阳极和阴极)。同时，为了提高用于PEMFC的电极的性能，通常在电极中加入催化剂。
例如，铂(Pt)纳米颗粒分散在由碳(C)材料制成的载体上的催化剂可主要用作燃料电池电化学反应的催化剂。特别地，需要开发能够提高催化剂使用效率同时减少贵金属催化剂(例如，铂(Pt))的量的方法。为此目的，正在进行通过将铂(Pt)颗粒的尺寸调整至几纳米(nm)的较小水平来提高催化剂活性的研究。另一方面，常规燃料电池在长时间使用的过程中会发生粗化现象(例如，奥斯特瓦尔德熟化)，其中碳载体中包含的金属催化剂会团聚在一起。
例如，在相关领域中，图1A和图1B分别显示了常规燃料电池在初始使用期间和在长时间使用之后，燃料电池中催化剂分布的变化。
如图1A所示，在初始阶段，燃料电池中存在的催化剂以相对均一的尺寸(主要为3至5nm)均匀分布。然而，如图1B所示，当长时间使用燃料电池之后，可以观察到纳米尺寸的催化剂颗粒团聚在一起的现象(即粗化)。特别地，催化剂颗粒会团聚为6nm或更大尺寸的颗粒，并且大量的催化剂颗粒会团聚为10nm或更大尺寸的颗粒。
该催化剂颗粒的团聚会降低电池性能和燃料电池的整体耐久性。因此，需要开发防止燃料电池催化剂颗粒的团聚的技术。
提供本背景技术中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成本领域技术人员在其国家已知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，提供的是通过使用原子层沉积(ALD)形成设置有导电氧化物保护层的催化剂从而可防止包含在燃料电池中的催化剂颗粒的团聚并且提高催化剂的耐久性。
一方面，提供的是在具有较大表面积的催化剂和载体上通过进行原子层沉积(ALD)均匀地形成的导电氧化物保护层。
一方面，提供的是通过使用原子层沉积(ALD)形成在原子基础上受控的网状结构的导电氧化物从而防止催化剂颗粒的团聚。
本发明的目的不限于上述目的。本发明的其它细节将并入本发明的具体实施方式和附图中。
在一个优选的方面，提供了一种制备包括导电氧化物保护层的催化剂的方法。所述方法可以包括向流化床反应器提供(例如，供应)负载有金属催化剂的碳载体；以及使用原子层沉积(ALD)形成导电氧化物保护层。导电氧化物保护层可适当地形成在设置于流化床反应器中的碳载体和金属催化剂上或其周围。
本文使用的术语“原子层沉积”或“ALD”表示形成例如具有原子级厚度的表面结构(例如，薄膜或网状表面)的沉积技术。例如，ALD可以包括例如使用两种化学品或前体的气相化学法的顺序使用。在某些实施方案中，这些前体可以在基底(例如，碳载体)的表面上以顺序的方式每次反应一种。在某些实施方案中，可以将分离的和/或不同的前体依次和/或交替地暴露在该表面以进行反应，从而形成网状表面。
原子层沉积可适当地包括：向流化床反应器供应导电氧化物前体；通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第一次吹扫；通过向流化床反应器供应反应性气体以将导电氧化物前体转化为导电氧化物；以及通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第二次吹扫。
优选地，金属催化剂可以包括铂(Pt)。
所述方法可以进一步包括：在向流化床反应器提供碳载体之后且在形成导电氧化物保护层之前，通过泵吸将流化床反应器的内压调整为约0.1Torr至0.5Torr。
在向流化床反应器供应导电氧化物前体的步骤中，导电氧化物前体可以包括四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)、四氯化锡(SnCl4)及其组合。
在向流化床反应器供应导电氧化物前体的步骤中，导电氧化物前体的沉积操作压力可适当地为约1Torr至5Torr。
在向流化床反应器供应导电氧化物前体的步骤中，可适当地向流化床反应器供应导电氧化物前体约20秒至100秒。
在将导电氧化物前体转化为导电氧化物的步骤中，反应性气体可以包括水蒸气(H2O)。
在将导电氧化物前体转化为导电氧化物的步骤中，可以以约10sccm至约200sccm的流量将反应性气体供应至流化床反应器。
在将导电氧化物前体转化为导电氧化物的步骤中，导电氧化物可以包括二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)及其组合。
在吹扫步骤中，可以适当地以约50sccm至约200sccm的流量吹扫惰性气体。
在吹扫步骤中，惰性气体可以吹扫约60秒至120秒。
优选地，可以将本文描述的原子层沉积设置为一个循环并重复进行。
原子层沉积的循环可适当地重复进行约1至20次。
在另一方面，提供了包括由上述方法制备的导电氧化物保护层的催化剂。所述催化剂可以包括碳载体、金属催化剂颗粒以及导电氧化物保护层，所述金属催化剂颗粒负载在碳载体上，所述导电氧化物保护层在金属催化剂颗粒的表面形成并具有网状结构。
本文使用的术语“网状结构”表示具有几何连接点(例如，圆点)的结构，这些点基本上不覆盖或不完全覆盖所述结构。优选地，所述点和所述连接点之间的连接部分可以构成网状结构。
导电氧化物保护层可适当地具有约0.05nm至10nm的厚度。
金属催化剂颗粒可适当地包括铂(Pt)。
导电氧化物保护层可以包括导电氧化物，所述导电氧化物包括二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)及其组合。
还提供了燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜可以包括本文所述的催化剂。
进一步提供了包括本文所述的聚合物电解质膜的燃料电池。
下文将讨论本发明的其它方面和优选的实施方案。
附图说明
将参考在附图中示出的某些示例性实施方案详细描述本发明的上述特征和其它特征，这些附图在下文中仅以举例说明的方式给出，因此并不限制本发明，其中：
图1A和图1B分别显示了常规燃料电池在初始使用的过程中和在长时间使用之后，常规燃料电池中催化剂分布的变化。
图2为说明制备设置有根据本发明的示例性实施方案的示例性导电氧化物保护层的示例性催化剂的示例性方法的流程图。
图3为说明制备设置有根据本发明的示例性实施方案的示例性导电氧化物保护层的示例性催化剂的示例性方法的流程图。
图4为说明用于制备设置有根据本发明的示例性实施方案的示例性导电氧化物保护层的催化剂的示例性方法的示例性装置的示意图。
图5A和图5B分别为显示常规燃料电池和根据本发明的示例性实施方案的催化剂复合材料随燃料电池操作时间的增加而变化的概念图。
图6为实施例1的透射电子显微镜(TEM)图像和能量散射X射线光谱(EDS)图像。
图7显示了实施例2的TEM图像和EDS图像。
图8显示了取决于实施例1中循环数变化的TEM图像和EDS图像。
图9显示了取决于实施例2中循环数变化的TEM图像和EDS图像。
图10显示了取决于实施例1中循环数变化的催化剂耐久性的评估结果。
图11显示了取决于实施例2中循环数变化的催化剂耐久性的评估结果。
具体实施方式
下文将参考附图详细描述本发明的各个示例性实施方案。从以下参考附图的优选实施方案将清楚地理解本发明的优点和特征以及实现本发明的优点和特征的方法。然而，本发明不限于这些实施方案，并且将以不同的形式实施。实施方案仅为了提供对所公开内容的透彻和完整的理解，并足以告知本领域技术人员本发明的技术概念。本发明的范围仅由权利要求书限定。在附图的描述中，相同的附图标记表示相同的元件。
除非有不同的定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语或科学术语)均具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，与通常使用的词典中定义的术语相同的术语应解释为具有与现有技术的语境含义相同的含义，并且除非在本说明书中另有明确定义，否则不能被解释为具有理想或过于正式的含义。
此外，本文使用的术语仅用于说明实施方案，并且不应被理解为限制本发明的范围。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”等表示存在所述元件、特征、数值、步骤和/或操作，但不排除存在或添加一个以上的其它元素、特征、数值、步骤和/或操作。另外，“和/或”包括所提及的各项中的每一项以及其一项以上的组合。
此外，应理解，当一个元件(例如，层、薄膜、区域或基底)被称为在另一个元件“上”时，其可以直接位于另一个元件之上，或还可以存在中间元件。还应理解，当一个元件(例如，层、薄膜、区域或基底)被称为在另一个元件“下”时，其可以直接位于另一个元件之下，或还可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则表示本说明书中使用的成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数值和/或表达式均为近似值，其反映了获得这些数值时固有存在的各种测量不确定性。为此，应理解，在所有情况下，术语“约”应理解为修饰所有数字、数值和/或表达式。除非另有说明或从上下文显而易见，否则本文使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如平均2个标准偏差之内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。此外，除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值均应由术语“约”修饰。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有定义，否则这些范围是连续的并且包括从最小值至最大值的所有数值，并且包括每个范围内的最大值。此外，当范围表示整数时，除非另有定义，否则其包括从最小值至最大值的所有整数，并且包括所述范围内的最大值。
下文将参考附图更详细地描述本发明。
图2和图3为说明制备设置有根据本发明的示例性实施方案的示例性导电氧化物保护层的示例性催化剂的示例性方法的流程图。
如图2所示，制备设置有根据本发明的示例性实施方案的导电氧化物保护层的催化剂的方法可以包括：制备负载有金属催化剂的碳载体(步骤S10)，以及使用原子层沉积(ALD)形成导电氧化物保护层(步骤S30)。
此外，将参考图3描述制备设置有导电氧化物保护层的催化剂的方法(特别包括示例性原子层沉积(ALD)的步骤)。
如图3所示，制备设置有根据本发明的示例性实施方案的导电氧化物保护层的示例性催化剂的方法可以包括：向流化床反应器提供(例如，供应)负载有金属催化剂的碳载体(步骤S11)和使用原子层沉积(ALD)形成导电氧化物保护层(步骤S31至步骤S37)。
特别地，原子层沉积可以包括：向流化床反应器供应导电氧化物前体(步骤S31)，通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第一次吹扫(步骤S33)，通过向流化床反应器供应反应性气体以将导电氧化物前体转化为导电氧化物(步骤S35)，以及通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第二次吹扫(步骤S37)。
在向流化床反应器供应负载有金属催化剂的碳载体的步骤S11中，金属催化剂可以包括铂(Pt)，但本发明不限于此。
特别地，在向流化床反应器供应导电氧化物前体的步骤S31中，导电氧化物前体例如可以选自四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4，参考下式1)、四氯化锡(SnCl4，参考下式2)及其组合。
式1
式2
此外，导电氧化物前体的沉积操作压力可优选为约1Torr至5Torr。也就是说，沉积压力可维持在约1Torr至5Torr。
此外，可以向流化床反应器供应该导电氧化物前体约20秒至100秒。
可以在供应导电氧化物前体的步骤S31之后且在供应反应性气体的步骤S35之前进行第一次吹扫的步骤S33。该吹扫步骤S33可以包括以约50sccm至约200sccm的流量吹扫惰性气体。此外，惰性气体优选吹扫约60秒至120秒。吹扫步骤S33可以除去未反应的残余自由基。
在通过向流化床反应器供应反应性气体以将导电氧化物前体转化为导电氧化物的步骤S35中，反应性气体可以包括例如水(H2O)，特别是水蒸气。此外，可以以约10sccm至约200sccm的流量将该反应性气体供应至流化床反应器中。
通过与反应性气体的反应，导电氧化物前体可以转化为导电氧化物，并且该导电氧化物可适当地包括例如二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)及其组合。
另一方面，在供应反应性气体(步骤S35)之后，可以进行第二次吹扫(步骤S37)。该吹扫步骤S37可以包括以约50scc m至约200sccm的流量吹扫惰性气体。另外，惰性气体可以优选地吹扫约60秒至120秒。该吹扫步骤S37能够除去未反应的残余自由基。
同时，在制造设置有根据本发明的示例性实施方案的导电氧化物保护层的催化剂的方法中，顺序进行的一系列的上述原子层沉积步骤(例如，S31至S37)可被设定为一个循环并重复进行。
该循环可优选重复进行约1至20次。同时，随着循环数的增加，形成的导电氧化物保护层的厚度会增加。例如，当导电氧化物保护层包含二氧化钛(TiO2)时，当重复进行上述循环时(优选为约10次或更多)，催化剂耐久性的改进效果是最优异的。此外，在导电氧化物保护层包含二氧化锡(SnO2)的情况下，当重复进行上述循环时(优选为约5次或更多)，催化剂耐久性的改进效果是优异的。
如上所述，通过利用使用流化床反应器的原子层沉积工艺(ALD-FBR)的制备方法，可以形成具有不覆盖负载在碳载体上的金属氧化物的整个表面的结构(例如，网状结构)的导电氧化物保护层。此外，由此形成的导电氧化物保护层能够防止催化剂颗粒(例如，贵金属纳米颗粒)被洗脱或团聚(粗化)。
特别地，当使用常规湿法或其它气相沉积方法(例如，PVD或CVD)时，期望的导电氧化物保护层可以形成应用于催化剂颗粒整个表面的层，因此存在催化剂活性降低的风险。然而，在根据本发明的示例性实施方案的制备方法中，可以在催化剂颗粒上均匀地形成导电氧化物保护层，使得导电氧化物保护层可以具有不干扰催化剂颗粒与氧气(O2)或氢气(H2)接触的结构。因此，可以制备能够防止粗化同时保持或改善催化活性的燃料电池催化剂。因此，可以极大地改善燃料电池催化剂的耐久性。
下文将参考图4所示的装置详细描述制备设置有导电氧化物保护层的催化剂的方法。为了便于解释，以下说明将集中在与图2至图3的区别。
图4为说明用于制备设置有根据本发明的示例性实施方案的示例性导电氧化物保护层的示例性催化剂的方法的示例性装置的示意图。
如图4所示，用于本发明的某些实施方案的用于原子层沉积的流化床反应器(ALD-FBR)可以包括流化床反应器100、旋转泵(或真空泵)200、容器300、惰性气体槽400和反应性气体槽500，所述旋转泵200用于控制流化床反应器100的内压，所述容器300包含导电氧化物前体用于将导电氧化物前体引入至流化床反应器100中，所述惰性气体槽400用于将吹扫气体引入至流化床反应器100中，所述反应性气体槽500用于将反应性气体引入至流化床反应器100中。同时，每个气体槽400和500可以包括质量流量控制器(MFC)。
流化床反应器100还可以作为原子层沉积(ALD)的室，因此可以首先用旋转泵200进行真空处理，并且甚至在所述工艺中，真空强度(例如，操作压力)可以保持恒定。因此，可以将碳载体(可以负载有金属催化剂(例如，铂(Pt))引入至流化床反应器100中(参见图3中的S11)。
同时，可以将用于形成导电氧化物保护层(例如，二氧化钛(TiO2)或二氧化锡(SnO2))的导电氧化物前体(例如，四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)或四氯化锡(SnCl4))引入至容器300中，并通过管道连接至流化床反应器100。
可以在惰性气体槽400中制备作为进行原子层沉积(ALD)所需的吹扫气体的惰性气体(例如，氩气(Ar))，并且可以在反应性气体槽500中制备反应性气体(例如，水蒸气(H2O))，其可以通过每个质量流量控制器(MFC)连接至流化床反应器100。
同时，如上所述，可以使用惰性气体槽400以约50sccm至约200sccm的流量进行吹扫(例如，图3中的S33和S37)。优选地，可以以约80sccm至约120sccm的流量通过质量流量控制器(MFC)从惰性气体槽400中将氩气(Ar)(惰性气体)连续引入至流化床反应器100中。
同时，最初可以将流化床反应器100泵吸至约0.1Torr至0.5Torr(优选为0.4Torr)的内压。例如，可以将负载铂的碳载体(Pt/C)颗粒进给至流化床反应器100中，然后泵吸至上述基本压力。特别地，例如，在向流化床反应器100供应负载有金属催化剂的碳载体的步骤S11之后且在供应导电氧化物前体(参见图3的S31)之前，所述方法可以进一步包括：进行泵吸以将流化床反应器的100的内压调整至约0.1Torr至0.5Torr。
同时，流化床反应器100的内部反应温度可以维持在约300℃，每个管道的温度可以维持在约100℃，容器300的内部温度可以维持在室温至约50℃。例如，具有包含钛(Ti)的导电氧化物前体的容器的内部温度可以维持在约50℃，具有包含锡(Sn)的导电氧化物前体的容器的内部温度可以维持在室温。
在示例性实施方案中，在所述工艺中，可以以约100sccm的流量通过质量流量控制器(MFC)将惰性气体槽400中包含的惰性气体(例如，氩气(Ar))引入至流化床反应器100中。因此，在流化床反应器100的炉缸中，可以使负载金属催化剂的碳载体(例如，负载铂的碳载体(Pt/C))流体化并上浮，并且可以向其中进给导电氧化物前体S31。
导电氧化物前体可以与催化剂颗粒接触，从而以圆点的形式固定在催化剂复合材料上，所述催化剂复合材料可以包括金属催化剂和碳载体。可以将氩气(Ar)(作为吹扫气体)进给至流化床反应器100中，并且可以将水蒸气(H2O)(作为反应性气体)进给至流化床反应器100中，从而使导电氧化物以圆点形式粘附至催化剂复合材料的炭黑上，并且可以再次将氩气(Ar)进给至流化床反应器100中并吹扫。如上所述，使用氩气(Ar)进行吹扫可以除去未反应的残余自由基。
在原子层沉积期间，操作压力可以维持在约1Torr至5Torr，气体的流量可以为约50sccm至200sccm(对于氩(Ar))和约10sccm至200sccm(对于水蒸气(H2O))。此外，向流化床反应器100供应导电氧化物前体(S31)的时间范围可以为约40秒至约100秒，吹扫氩气(Ar)(S33)的时间范围可以为约60秒至约120秒，吹扫水蒸气(H2O)(例如，图3中的S35)的时间范围可以为约40秒至约100秒，吹扫氩气(Ar)(S37)的时间范围可以为约60秒至约120秒。包括S31、S33、S35和S37的一个单元循环可以重复进行数次。
图5A和图5B分别为显示常规燃料电池和根据本发明的示例性实施方案的催化剂复合材料随燃料电池操作时间的增加而变化的概念图。
如图5A所示，在常规燃料电池中，催化剂复合材料可以包括碳载体10和负载在碳载体10上的催化剂颗粒20。在该常规催化剂复合材料中，随着操作时间的增加，相邻的金属催化剂颗粒20可能团聚(换句话说，粗化)。例如，随着在金属催化剂颗粒20之间发生奥斯特瓦尔德熟化，金属催化剂颗粒20的尺寸会增加。因此，不同于初始操作阶段，在燃料电池反应的过程中金属催化剂颗粒20与氢气(H2)或氧气(O2)的接触面积减少，因此催化活性降低。
另一方面，可以通过上述方法(参见图2或图3)制备根据本发明的示例性实施方案的催化剂复合材料，因此也可以形成导电氧化物保护层30。
此外，如图5B所示，可以在碳载体10、负载在碳载体10上的金属催化剂颗粒20以及金属催化剂颗粒20的表面上形成该催化剂复合材料，并且可以包括具有网状结构的导电氧化物保护层30。例如，金属催化剂颗粒20可以包括铂(Pt)。
将描述通过原子层沉积(ALD)形成导电氧化物保护层30的机理。当将导电氧化物前体引入至负载有金属催化剂颗粒20的碳载体10上时，导电氧化物前体可以吸附在具有比碳载体10的表面能更高的表面能的金属催化剂颗粒(特别是贵金属颗粒)20上。因此，与碳载体10的表面相比，导电氧化物前体可以更多的吸附在金属催化剂颗粒20的表面(参见图3中的S31)。
此外，当与反应性气体接触时，导电氧化物前体可以转化为包括导电氧化物的导电氧化物保护层30(例如，图3中的S35)，所述导电氧化物选自二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)及其结合。特别地，可以通过原子层沉积(ALD)沉积导电氧化物，例如二氧化钛(TiO2)或二氧化锡(SnO2)。在初始阶段，可以以圆点形式沉积导电氧化物，其可以逐渐长大并与相邻的圆点形式的导电氧化物接触从而构成网状结构。然后，网状结构可以逐渐增大以形成层，从而产生导电氧化物保护层30。
由于金属催化剂颗粒20表面的表面能大于碳载体10表面的表面能，如图5B所示，可以首先在金属催化剂颗粒20的表面形成导电氧化物网状结构，然后导电氧化物可以以纳米尺寸的圆点形式存在于碳载体10上。由此形成的具有网状结构的导电氧化物保护层30可以防止纳米尺寸的金属催化剂颗粒20团聚在一起(粗化)。
根据本发明的各个示例性实施方案，通过使用原子层沉积工艺，可以均匀地形成具有不完全覆盖金属催化剂颗粒20的网状结构的导电氧化物保护层30。这样，可以在不干扰催化剂颗粒与氧气(O2)或氢气(H2)之间的接触的情况下有效地防止这些催化剂颗粒的团聚，从而尽管燃料电池在使用，仍保持并改善催化活性并改善耐久性。
优选地，该导电氧化物保护层30的厚度可以为约0.05nm至10nm。特别地，当导电氧化物保护层30的厚度为约10nm或更小时，耐久性的改进效果最好，同时保持了催化活性。
实施例
下文将参考具体实施例和对比实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅用于说明本发明，且不应解释为限制本发明的范围。
实施例1：包含二氧化钛(TiO2)的导电氧化物保护层
以如下方式进行使用流化床反应器的原子层沉积工艺(ALD-FBR)以制备在碳载体上负载有铂(Pt)纳米颗粒(作为金属催化剂)的催化剂复合材料。此时，操作压力保持在1Torr至5Torr。
(1)将负载铂的碳载体(Pt/C)颗粒进给至流化床反应器中并泵吸，使得流化床反应器的基本压力为0.4Torr。此时，流化床反应器的内部温度保持在300℃的温度，管道的温度保持在约100℃。
(2)包含Ti前体的惰性气体槽的内部温度保持在50℃，从惰性气体槽向流化床反应器注入Ti前体40秒至100秒。
(3)从惰性气体槽中通过质量流量控制器(MFC)以100sccm的流量吹扫氩气(Ar)60秒至120秒。此时，使流化床反应器中的负载铂的碳载体(Pt/C)流体化并上浮。
(4)以10sccm和200sccm的流量将水蒸气(H2O)注入流化床反应器40秒至100秒。因此，可以使导电氧化物(TiO2)以圆点形式固定至负载铂的碳载体(Pt/C)上。
(5)再次，通过以50sccm至200sccm的流量将氩气(Ar)注入流化床反应器60秒至120秒以进行吹扫，从而除去未反应的残余自由基。
将上述(2)至(5)的一系列工艺设定为一个循环，并重复进行该循环一次(TiO21-Pt 1)、三次(TiO23-Pt 15)、五次(TiO25-Pt 15)和十次(TiO210-Pt 15)。
实施例2：包含二氧化锡(SnO2)的导电氧化物保护层
以如下方式进行使用流化床反应器的原子层沉积工艺(ALD-FBR)以制备在碳载体上负载有铂(Pt)纳米颗粒(作为金属催化剂)的催化剂复合材料。此时，操作压力保持在1Torr至5Torr。
(1)将负载铂的碳载体(Pt/C)颗粒进给至流化床反应器中并泵吸，使得流化床反应器的基本压力为0.4Torr。此时，流化床反应器的内部温度保持在300℃的温度，管道的温度保持在100℃的温度。
(2)包含Sn前体的惰性气体槽的内部温度保持在室温，从惰性气体槽向流化床反应器注入Sn前体20秒至80秒。
(3)从惰性气体槽中通过质量流量控制器(MFC)以100sccm的流量吹扫氩气(Ar)60秒至120秒。此时，使流化床反应器中的负载铂的碳载体(Pt/C)流体化并上浮。
(4)以10sccm和200sccm的流量将水蒸气(H2O)注入流化床反应器40秒至100秒。因此，可以使导电氧化物(SnO2)以圆点形式固定至负载铂的碳载体(Pt/C)上。
(5)再次，通过以50sccm至200sccm的流量将氩气(Ar)注入流化床反应器60秒至120秒以进行吹扫，从而除去未反应的残余自由基。
将上述(2)至(5)的一系列工艺设定为一个循环，并重复进行该循环一次(SnO21-Pt 1)、三次(SnO23-Pt 15)、五次(SnO25-Pt 15)和十次(SnO210-Pt 15)。
评估实施例1：每循环沉积速率[
/循环]
观察到二氧化钛(TiO2)(用作实施例1中的导电氧化物)的每循环沉积速率为
/循环。观察到二氧化锡(SnO2)(用作实施例2中的导电氧化物)的沉积速率为
/循环。
评估实施例2：设置有导电氧化物保护层的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像分
析和能量散射X射线光谱(EDS)图像分析
图6显示了实施例1的TEM图像和EDS图像。图7显示了实施例2的TEM图像和EDS图像。
如图6和图7所示，因铂(Pt)的高表面能，二氧化钛(TiO2)和二氧化锡(SnO2)(分别作为导电氧化物)特别均匀地沉积在铂(Pt)催化剂上。
评估实施例3：取决于循环数的TEM图像和能量散射X射线光谱(EDS)图像的分析
下文将参考图8和图9描述取决于实施例1和2中循环数的TEM图像和EDS图像。
如图8所示，可以看到，在实施例1中，二氧化钛(TiO2)的负载率随原子层沉积(ALD)的循环数的增加而增加。此外，可以看出，随着原子层沉积(ALD)的循环数的增加，二氧化钛(TiO2)保护层的厚度增加。
如图9所示，如实施例1，可以看到，随着循环数的增加，二氧化锡(SnO2)的负载率增加，二氧化锡(SnO2)保护层的厚度增加。
评估实施例4：取决于循环数的催化剂耐久性的评估
图10和图11分别显示了取决于实施例1和2中循环数的催化剂耐久性的评估结果。
如图10所示，随着二氧化钛(TiO2)的原子层沉积(ALD)循环数增加，可以通过测量取决于CV循环的QH变化来确定最适合于改善燃料电池催化剂(即，催化剂复合材料)的耐久性的二氧化钛(TiO2)的沉积速率。可以看到，随着原子层沉积(ALD)循环数的增加，TiO2保护层的厚度增加。特别地，发现循环10次时(参见TiO2 10-Pt 15)的耐久性最好。
另一方面，在不具有二氧化钛(TiO2)保护层的催化剂(Pt 15)的情况下，可以看到，随着CV循环的增加，QH连续降低，因此耐久性降低。这证明了当循环数小于10时，形成了圆点形式的二氧化钛(TiO2)保护层，不足以形成网状结构，并且不能有效防止燃料电池操作过程中发生的催化剂颗粒的团聚。然而，当循环数约为10，可以看到，以铂(Pt)催化剂颗粒上的二氧化钛(TiO2)的网状结构牢固地形成为网络结构，并且改进了催化剂和燃料电池的耐久性。
此外，如图11所示，随着实施例2中二氧化锡(SnO2)的原子层沉积(ALD)的循环数增加，可以通过测量取决于CV循环的QH变化来确定最适合于改善燃料电池催化剂(即，催化剂复合材料)耐久性的二氧化锡(SnO2)的沉积速率。可以看到，随着原子层沉积(ALD)循环数的增加，SnO2保护层的厚度增加。特别地，发现循环5次时(参见SnO2 5-Pt 15)的耐久性最好。
当催化剂不具有二氧化锡(SnO2)保护层时，可以看到，随着CV循环的增加，QH连续降低，因此耐久性降低。这证明了当循环数小于5时，形成了圆点形式的二氧化锡(SnO2)保护层，不足以形成网状结构，并且不能有效防止燃料电池操作过程中发生的催化剂颗粒的团聚。然而，当循环数约为5时，可以看到，以铂(Pt)催化剂颗粒上的二氧化锡(SnO2)的网状结构牢固地形成为网络结构，并且改进了催化剂和燃料电池的耐久性。
作为结论，按照根据本发明的各个示例性实施方案的利用使用流化床反应器的原子层沉积(ALD-FBR)的制备方法以及由此制备的纳米颗粒催化剂，可以形成作为具有网状结构的保护薄膜的导电氧化物保护层，从而可以防止纳米尺寸的催化剂颗粒的团聚，而不会降低催化活性表面积，因此可以保持燃料电池的性能并改进燃料电池的耐久性。其原因在于，如上所述，与在进行湿法或其它气相沉积法(例如PVD或CVD)时形成的作为应用在催化剂颗粒整个表面的层的保护层不同，可以通过原子水平的沉积形成具有网状结构的保护层(即导电氧化物保护层)，因此可以保持并提高催化活性，同时防止催化剂颗粒的粗化。
根据制备设置有根据本发明的各个示例性实施方案的导电氧化物保护层的催化剂的方法，可以使用原子层沉积(ALD)在表面积较大的催化剂和载体上均匀地形成导电氧化物保护层。
例如，通过在原子基础上控制导电氧化物，可以形成具有不覆盖催化剂颗粒整个表面的网状结构的导电氧化物保护层。因此，可以有效防止催化剂颗粒的粗化，而不会干扰催化剂颗粒与氧气(O2)或氢气(H2)的接触。
此外，由于可以抑制催化剂颗粒的粗化，因此可以保持或提高催化活性，并因此可以极大地改进燃料电池的耐久性。
本发明的其它效果不限于上述效果。本发明应被理解为包括可以从上述说明中推测出的所有效果。
已参考本发明的示例性实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员应理解，可以改变这些实施方案而不偏离本发明的原则和精神，本发明的范围由所附权利要求书及其等效形式限定。
Claims (20)
1.一种制备包括导电氧化物保护层的催化剂的方法，所述方法包括：
向流化床反应器提供负载有金属催化剂的碳载体；以及
使用原子层沉积形成导电氧化物保护层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原子层沉积包括：
向流化床反应器供应导电氧化物前体；
通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第一次吹扫；
通过向流化床反应器供应反应性气体以将导电氧化物前体转化为导电氧化物；以及
通过向流化床反应器供应惰性气体以进行第二次吹扫。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂包括铂。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在向流化床反应器提供碳载体之后且在形成导电氧化物保护层之前，将流化床反应器的内压调整为0.1Torr至0.5Torr。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，在向流化床反应器供应导电氧化物前体中，所述导电氧化物前体包括四异丙氧基钛、四氯化锡及其组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，在向流化床反应器供应导电氧化物前体中，所述导电氧化物前体的沉积操作压力为1Torr至5Torr。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，在向流化床反应器供应导电氧化物前体中，向流化床反应器供应导电氧化物前体20秒至100秒。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，在将导电氧化物前体转化为导电氧化物中，所述反应性气体包括水蒸气。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，在将导电氧化物前体转化为导电氧化物中，以10sccm至200sccm的流量将反应性气体供应至流化床反应器中。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，在将导电氧化物前体转化为导电氧化物中，所述导电氧化物包括二氧化钛、二氧化锡及其组合。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，在吹扫中，以50sccm至200sccm的流量吹扫惰性气体。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，在吹扫中，吹扫惰性气体60秒至120秒。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，重复进行原子层沉积。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，原子层沉积重复进行1至20次。
15.一种由根据权利要求1所述的方法制备的包括导电氧化物保护层的催化剂，所述催化剂包括：
碳载体；
金属催化剂颗粒，其负载在碳载体上；以及
导电氧化物保护层，其在金属催化剂颗粒的表面形成并具有网状结构。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述导电氧化物保护层的厚度为0.05nm至10nm。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述金属催化剂颗粒包括铂。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述导电氧化物保护层包括导电氧化物，所述导电氧化物包括二氧化钛、二氧化锡或其组合。
19.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，其包括权利要求15所述的催化剂。
20.一种燃料电池，其包括权利要求19所述的用于燃料电池的聚合物电解质膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190032313A KR20200112214A (ko) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매 |
| KR10-2019-0032313 | 2019-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111725522A true CN111725522A (zh) | 2020-09-29 |
Family
ID=72334391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010120226.0A Pending CN111725522A (zh) | 2019-03-21 | 2020-02-26 | 制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11278878B2 (zh) |
| KR (1) | KR20200112214A (zh) |
| CN (1) | CN111725522A (zh) |
| DE (1) | DE102020202325A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018214403A1 (de) * | 2018-08-27 | 2020-02-27 | Audi Ag | Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, edelmetall-freier Katalysator, Brennstoffzelle sowie Kraftfahrzeug |
| US11623903B2 (en) * | 2020-03-10 | 2023-04-11 | Uchicago Argonne, Llc | Alkane dehydrogenation catalyst and methods of converting alkanes to alkenes |
| US11870081B2 (en) * | 2020-04-23 | 2024-01-09 | Thu Ha Thi Vu | Method of preparing catalyst containing platinum dispersed on graphene quantum dot containing carrier for direct alcohol fuel cell and catalyst obtained by this method |
| KR20220049970A (ko) * | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 한화솔루션 주식회사 | Ald 공정에 의한 복합막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따른 금속 촉매 |
| KR102474890B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2022-12-05 | 고려대학교 산학협력단 | 고분자 전해질막 연료전지의 전극 촉매층 제조 방법 및 시스템과 이를 통해 제조된 전극 촉매층 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110135305A (ko) * | 2010-06-10 | 2011-12-16 | 현대자동차주식회사 | 원자층 적층을 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법 |
| US20160258059A1 (en) * | 2013-07-15 | 2016-09-08 | Gwangju Institute Of Science And Technology | Fluidized bed atomic layer deposition device for manufacturing nanocoating particles |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101796502B1 (ko) | 2015-09-30 | 2017-11-13 | 한국전력공사 | 지지체식 연결재 코팅막의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 지지체식 연결재 코팅막을 포함하는 지지체식 세라믹 연결재 |
-
2019
- 2019-03-21 KR KR1020190032313A patent/KR20200112214A/ko not_active Application Discontinuation
-
2020
- 2020-02-24 DE DE102020202325.5A patent/DE102020202325A1/de active Pending
- 2020-02-25 US US16/800,498 patent/US11278878B2/en active Active
- 2020-02-26 CN CN202010120226.0A patent/CN111725522A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110135305A (ko) * | 2010-06-10 | 2011-12-16 | 현대자동차주식회사 | 원자층 적층을 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법 |
| US20160258059A1 (en) * | 2013-07-15 | 2016-09-08 | Gwangju Institute Of Science And Technology | Fluidized bed atomic layer deposition device for manufacturing nanocoating particles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SANGHO CHUNG等: "说明书【0002】-【0058】段，说明书附图1-3b", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》, vol. 25, no. 2, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 258 - 264 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102020202325A1 (de) | 2020-09-24 |
| US20200298221A1 (en) | 2020-09-24 |
| US11278878B2 (en) | 2022-03-22 |
| KR20200112214A (ko) | 2020-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111725522A (zh) | 制备具有导电氧化物保护层的催化剂的方法以及由该方法制备的催化剂 | |
| Coutanceau et al. | Preparation of Pt–Ru bimetallic anodes by galvanostatic pulse electrodeposition: characterization and application to the direct methanol fuel cell | |
| Bron et al. | Catalysts for oxygen reduction from heat-treated carbon-supported iron phenantroline complexes | |
| EP2564455B1 (en) | Annealed nanostructured thin film catalyst | |
| JP5349054B2 (ja) | 電気化学反応器用カソード、該カソードを組み込んだ電気化学反応器及び該カソードの製造方法 | |
| KR101797782B1 (ko) | 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매 | |
| Thotiyl et al. | Platinum particles supported on titanium nitride: an efficient electrode material for the oxidation of methanol in alkaline media | |
| CN105161733B (zh) | 用于碳腐蚀保护的导电薄膜 | |
| RU2674690C2 (ru) | Стабилизированный оксидом металла катализатор orr на основе платины (варианты) и способ его получения | |
| Lee et al. | Atomic layer deposition enabled PtNi alloy catalysts for accelerated fuel-cell oxygen reduction activity and stability | |
| US20190109330A1 (en) | Thin-film catalyst with enhanced catalyst-support interactions | |
| US20150093685A1 (en) | Platinum Based Oxygen Reaction Reduction Catalyst | |
| JP2015227506A (ja) | 白金族金属および早期遷移金属の合金を調製する方法 | |
| JP2019141792A (ja) | 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法 | |
| JPH09153366A (ja) | 複合触媒成形体の製造方法 | |
| Hsieh et al. | Methanol electro-oxidation on Pt nanocatalysts prepared by atomic layer deposition | |
| Min et al. | Cathode durability enhancement under start-up/shut-down process using IrRuOx/C catalyst in polymer electrolyte membrane fuel cell | |
| KR102393974B1 (ko) | 화학기상증착법을 이용하여 전이금속 및 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조 방법 및 그 백금 나노촉매와, 그 연료전지 | |
| Giorgi et al. | Nanomaterials-based PEM electrodes by combining chemical and physical depositions | |
| TW202219300A (zh) | 藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點 | |
| US11462744B2 (en) | Scalable roll-to-roll fabrication of high-performance membrane electrode assemblies | |
| Giorgi et al. | Platinum–gold nanoclusters as catalyst for direct methanol fuel cells | |
| KR102602436B1 (ko) | 금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 담지 촉매 | |
| Villamayor et al. | Highly active ultralow loading Pt electrodes for hydrogen evolution reaction developed by magnetron sputtering | |
| Waldecker | Vapor Deposition Process for Engineering of Dispersed PEMFC ORR Pt/NbOx/C Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |