JP2015227506A - 白金族金属および早期遷移金属の合金を調製する方法 - Google Patents

白金族金属および早期遷移金属の合金を調製する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料電池用途の白金族金属（ＰＧＭ）合金を作成する方法を提供すること。
【解決手段】この方法は、基材を所定の温度に加熱するステップを含む。基材は、ＰＧＭ含有化合物の蒸気と接触させられ、次いで早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられる。これらの接触させるステップは複数回繰り返されて、ＰＧＭ合金層をカーボン粒子上に形成する。本方法によって、ＰＧＭ合金層は単一層ずつ積み重ねられ、高い空隙率と複雑な形態をもった担体上に一様な被覆が得られる。有利には、本実施形態は、現状の合金触媒より高い活性および耐久性を有する触媒を調製する方法を提供する。
【選択図】図３

Description

関連出願の相互参照
[0001]本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１４年５月３０日に出願した米国仮出願第６２／００５，４１０号の利益を主張するものである。
[0002]少なくとも１つの態様では、本発明は、燃料電池および電池用途のための耐腐食性カーボン担体に関する。
[0003]燃料電池は多くの用途で電源として用いられている。特に、燃料電池は、内燃機関に置き換わるものとして自動車に用いることが提案されている。通常用いられる燃料電池の設計は、固体高分子電解質（ＳＰＥ：ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）膜すなわちプロトン交換膜（ＰＥＭ：ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を用いて、アノードとカソードとの間でイオンを輸送する。
[0004]プロトン交換膜型燃料電池では、水素は燃料としてアノードに供給され、酸素は酸化剤としてカソードに供給される。酸素は、純粋な形態（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のどちらでもよい。ＰＥＭ燃料電池は、固体高分子膜が１つの面にアノード触媒、反対の面にカソード触媒を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノード層およびカソード層は、グラファイト織物、グラファイトシート、またはカーボンペーパなどの多孔質導電材料で形成され、それぞれ燃料供給電極および酸化剤供給電極に面する膜の表面上に、燃料および酸化剤を分散することができる。各電極は、カーボン粒子に担持された細かく分割された触媒粒子（例えば、白金粒子）を有して、アノードで水素の酸化を、カソードで酸素の還元を促進する。プロトンは、アノードからイオン伝導性高分子膜を通ってカソードに流れ、カソードで、プロトンは酸素と結合して水を生成し、水は燃料電池から排出される。ＭＥＡは、一対の多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の間にはさまれ、さらに一対の非多孔質の導電要素または導電板にはさまれる。導電板は、アノードとカソードの集電体として働き、アノード触媒とカソード触媒それぞれの表面にわたって燃料電池の気体反応物を分配するための適切な流路と開口が導電板に形成されて含まれる。電気を効率的に発生させるために、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄くて、化学的に安定で、プロトン伝導性で、非導電性で、気体が不透過でなければならない。典型的な用途では、高出力の電力を得るために、多数の個々の燃料電池のスタックを並べた形で提供される。
[0005]Ｐｔを遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉなど）と合金にすることは、触媒の活性を向上させるためによく試みられるが、これらの金属を安定化させると活性および性能を損なう。したがって、燃料電池用途のカーボン担持電解触媒を作成するための技法を改良する必要がある。理論的および実験的な研究は、Ｐｔと早期遷移金属、より具体的には、イットリウムおよびスカンジウムとの合金が高い活性と安定性の両方を示す。しかしながら、これらの元素は酸素と強い親和性があるため、触媒を経済的に成り立たせるために小さな分散粒子または十分薄い膜を形成することが非常に困難である。粒子を成長させる非常に高い温度もまた、これらの合金を調製するために必要である。我々の知っている限り、スパッタリング法だけがうまく調製できたが、スパッタリング法はナノ粒子を形成するには、制御不可能な手段である。
[0006]したがって、現在利用できるものより高い触媒の活性を有する燃料電池用の触媒を形成する方法を改良する必要がある。
[0007]本発明は、少なくとも１つの実施形態において、燃料電池用途の白金合金を作成する方法を提供することによって、従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。本方法は基材を所定の温度に加熱するステップを含む。基材は、白金族金属（ＰＧＭ：ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ）含有化合物の蒸気と接触させられて、基材を覆って配置されるＰＧＭ含有化合物前駆体の層を形成する。基材はまた、早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、基材を覆って配置される早期遷移金属含有前駆体の層を形成する。ＰＧＭ含有化合物残留物の層および早期遷移金属含有前駆体の層は水素プラズマと接触させられて、ＰＧＭ合金の単一層を形成する。基材をＰＧＭ含有化合物および早期遷移金属化合物、ならびに水素プラズマと接触させるステップを複数回繰り返して、所定の厚さの白金合金層を基材上に形成する。
[0008]白金合金層で被覆された基材を組み込んでいる燃料電池の断面図である。 [0009]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0010]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0011]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0012]原子層堆積システムの概略図である。
[0013]次に、本発明の現時点で好ましい組成物、実施形態、および方法を詳細に言及する。これらは、本発明者らが現在知っている発明を実施する最良のモードを構成する。図面は必ずしも原寸に比例したものではない。しかし、開示される実施形態は、様々なおよび代替の形態で具現化することができる本発明の単なる例示であることを理解されたい。したがって、本明細書で開示される具体的な詳細は、限定としてではなく、単に本発明の任意の態様の代表的な基礎として、および／または当業者に本発明の様々な使用を教示するための代表的な基礎として解釈されたい。
[0014]例を除いて、または他に明示する場合を除いて、材料の量、あるいは反応および／または使用の条件を示す本説明でのすべての数量は、「約」の語で修飾されて、本発明の最も広い範囲を記載するものとして理解されたい。記載される数値の限界内での実施が一般に好ましい。また、反することが明記されなければ：パーセント、「の部分」、および比率の値は、重量に基づくものであり；本発明に関連して、材料の族または類が所与の目的に好適なまたは好ましいものとして説明されるが、これは、この族または類に属する任意の２つ以上の材料の混合物が、等しく好適なまたは好ましいことを含み；化学用語での構成成分の記載は、本説明で特定される任意の組合せに添加する時の構成成分を指し、いったん混合された後の混合物の構成成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものではなく；頭字語または他の略語の最初の定義は、その後に本明細書でその同じ略語を使用するすべての場合に適用され、最初に定義された略語の通常の文法上の変形に必要な変形を加えて適用され；反することが明記されなければ、特性の測定は、同じ特性に関して前にまたは後に言及したのと同じ手法で決定される。
[0015]また、特定の構成要素および／または条件は当然変わり得るため、本発明は、以下に説明される特定の実施形態および方法に限定されるものではないことも理解されたい。さらに、本明細書で使用される用語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためだけに使用され、なんら限定することを意図していない。
[0016]また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するとき、文脈が明らかにそうではないと示さない限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、複数形の指示対象を含むことにも留意すべきである。例えば、単数形の構成要素を指す場合、それは複数の構成要素を含むことを意図する。
[0017]本出願では刊行物を参照しているが、本出願全体を通して、これらの刊行物の開示はその内容全体が、本発明が属する最新技術をより完全に説明するために、参照により本出願に組み込まれる。
[0018]少なくとも１つの実施形態で用いられる「残留物」という用語は、基材が化学化合物と接触したあとの基材に残る化学化合物の部分を指す。
略語
[0019]「ＡＬＤ」は原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を指す。
[0020]「ＮＳＴＦ」はナノ構造薄膜（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）を指す。
[0021]図１を参照すると、上記の耐腐食性基材を組み込んだ燃料電池の断面図が示される。ＰＥＭ燃料電池１０は、カソード電極触媒層１４とアノード電極触媒層１６との間に配置されたイオン伝導性高分子膜１２を含む。燃料電池１０はまた、ガス流路２４および２６を含む導電性流れ場プレート２０、２２を含む。流れ場プレート２０、２２は、バイポーラプレート（図示）、またはユニポーラプレート（すなわち、端部のプレート）のどちらかである。ある改良では、流れ場プレート２０、２２は、任意に金または白金などの貴金属で被覆された金属プレート（例えば、ステンレス鋼）から形成される。別の改良では、流れ場プレート２０、２２は、これもまた任意に貴金属で被覆された導電性高分子から形成される。ガス拡散層３２および３４もまた、流れ場プレートと触媒層との間にはさまれる。カソード電極触媒層１４とアノード電極触媒層１６は、下記のプロセスによって作成される触媒の白金合金を含む。有利には、白金合金は、カソード電極触媒層に組み込まれたとき、酸素の還元反応の活性を高める。
[0022]図２を参照すると、燃料電池用の白金合金触媒の作成の方法が示される。本方法は、基材３６が白金族金属含有化合物３８および早期遷移金属含有化合物４０の蒸気と接触させられて、前駆体層４２を形成するステップａ）を含む。典型的には、ＰＧＭ含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、またはＯｓが含まれる。典型的には、早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる。ある改良では、早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる。イットリウム含有およびスカンジウム含有化合物は特に有用である。白金含有化合物の例としては、限定はされないが、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金が含まれる。イットリウム含有化合物の例としては、限定はされないが、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムおよびトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムが含まれる。スカンジウム含有化合物の例としては、限定はされないが、トリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、およびＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）が含まれる。本実施形態の方法を実施するには事実上いかなる基材も使うことができるが、適切な例としては、ＴｉＯ２担体、およびＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、カーボンナノチューブ担体が含まれる。ある改良では、担体には、平均空間寸法が約１０から１００ナノメートルのカーボン粒子が含まれる。ステップｂ）では、前駆体層４２は水素プラズマに接触させられて、白金族金属合金層４４を形成する。これらの接触させるステップは、ループｃ）で示されるように、複数回繰り返されて、所定の厚さの白金族金属合金層４６を基材３６に（例えば、表面に接触して）形成する。変形として、接触させるステップは、白金族金属合金層４４の所望の厚さに応じて１から数千回の堆積サイクルを繰り返す。ある改良では、接触させるステップは、１から５０００回の堆積サイクルを繰り返す。別の改良では、接触させるステップは、１０から２０００回の堆積サイクルを繰り返す。さらに別の改良では、接触させるステップは、２０から１０００回の堆積サイクルを繰り返す。
[0023]図３を参照すると、原子層堆積（ＡＬＤ）による白金族金属合金触媒の作成の方法が示される。ステップａ）では、基材５０はＡＬＤ反応器内で所定の温度に加熱される。ある改良では、基材５０は約８０℃から１５０℃の温度に加熱される。適切な基材の例は上述されている。ステップｂ）では、基材５０は、反応器内で白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物の残留物を含む層が基材５０を覆って個々に配置された基材５２を形成する。適切な白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物は上述されている。ステップｐ１）では、反応器は排気される、かつ／または基材５２は、ＡＬＤ反応器をパージすることによって不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｃ）では、基材５２はＨ２プラズマに接触させられて、基材５０（項目符号５４はこのステップで形成される被覆された基材を指す）を覆って配置された白金族金属合金の単一層を形成する。ステップｐ２）では、反応器は排気される、かつ／または基材５４は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。
[0024]さらに図３を参照すると、ループｄで示すように、ステップｂ、ｐ１、ｃ、ｐ２は複数回繰り返されて、基材５０に所定の厚さの白金族金属合金層５６を形成する。ある改良では、これらのステップは１から１０００回繰り返されて、所望の厚さに達するまで単一層ずつ白金族金属合金層５６の厚さを増していく。ある改良では、白金族金属合金層５６の厚さは０．２ナノメートルから３０ナノメートルである。別の改良では、白金族金属合金層５６の厚さは０．２ナノメートルから４ナノメートルである。ステップｅ）では、白金族金属合金で被覆された基材５０は、燃料電池１０のカソード触媒層１４および／またはアノード触媒層１６の中に組み込まれる。
[0025]図４を参照すると、原子層堆積（ＡＬＤ）による白金族金属合金触媒の作成の方法が示される。ステップａ）では、基材５０は原子層堆積反応器内で所定の温度に加熱される。ある改良では、基材５０は約８０℃から１５０℃の温度に加熱される。基材５０の例は上述されている。ステップｂ）では、基材５０は白金族金属含有化合物の蒸気と接触させられて、白金族金属含有化合物の残留物の層が基材５０を覆って配置された基材６２を形成する。適切な白金族金属含有化合物は上述されている。ステップｐ１）では、反応器は排気される、かつ／または基材６２は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｃ）では、基材６２は水素プラズマに接触させられて、白金族金属含有化合物の残留物が白金族金属に変換された基材６４を形成する。ステップｐ２）では、反応器は排気される、かつ／または基材６４は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｄ）では、基材６４は早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、早期遷移金属含有化合物の残留物の層が基材５０を覆って配置された基材６６を形成する。ステップｐ３）では、反応器は排気される、かつ／または基材６６は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｅ）では、基材６６は水素プラズマに接触させられて、早期遷移金属含有化合物の残留物が早期遷移金属の単一層に変換された基材６８を形成する。ステップｐ４）では、反応器は排気される、かつ／または基材６８は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。
[0026]さらに図４を参照すると、ループｆで示すように、ステップｂ、ｐ１、ｃ、ｐ２、ｄ、ｐ３、ｅ、およびｐ４は複数回繰り返されて、基材５０を覆って配置された所定の厚さの白金族金属合金層７０を形成する。ある改良では、これらのステップは１から１０００回繰り返されて、所望の厚さに達するまで単一層ずつ白金族金属合金層７０の単一層の厚さを増していく。ある改良では、白金族金属合金層７０の厚さは０．２ナノメートルから３０ナノメートルである。別の改良では、白金族金属合金層７０の厚さは０．２ナノメートルから４ナノメートルである。ステップｇ）では、白金族金属合金で被覆された基材５０は、燃料電池１０のカソード触媒層１４および／またはアノード触媒層１６の中に組み込まれる。
[0027]図５を参照すると、上記の方法を実施するための原子層堆積装置の概略図が示される。反応器７８は、付属のパルスバルブ８４を有する白金族金属含有化合物源８２と、付属のパルスバルブ８８を有する早期遷移金属含有化合物源８６と、付属のパルスバルブ９２を有するパージガス源９０とを有する真空槽８０を含む。反応器７８はまた、水素ガス源９６と、付属するパルスバルブ９８と、付属する電源１０２を有するＲＦコイル１００とを有する水素プラズマ源９４を含む。ＲＦコイルは、水素含有ガスが導管１０２を通るとき、Ｈ２プラズマを生成させる。それぞれの場合、パルスバルブを所定のパルス時間開けて各気体状反応物は導入される。同様に、パージのステップでは、パルスバルブ９２を所定のパージ時間開けて不活性ガスは導入される。１つの改良では、パルス時間とパージ時間はそれぞれ独立に、約０．０００１から２００秒である。別の改良では、パルス時間とパージ時間はそれぞれ独立に、約０．１から約１０秒である。
[0028]被覆中、基材５０は加熱器１０４によって、化学前駆体（複数可）および形成される被覆の特性に適する温度に加熱される。本方法の別の改良では、基材の温度は約８０〜１５０℃である。同様に、膜形成時の圧力は、化学前駆体および形成される被覆の特性に適する値に設定される。真空システム１０６は、反応圧力を確立し反応物およびパージガスを取り除くために用いられる。１つの改良では、圧力は約１．３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）から約１．０×１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）である。別の改良では、圧力は約１．３×１０−２Ｐａ（０．１ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ）から約１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）である。さらに別の改良では、圧力は約１．３×１０２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から約６．７×１０２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）である。
[0029]次の例は本発明の様々な実施形態を示す。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形を認識するであろう。
[0030]３ＭのＮＳＴＦ担体は基材としての触媒として用いられる。ＮＳＴＦ担体は、有機化合物のペリレンレッド染料の自己組織体から作られる高配向性のラフト形状（ｌａｆｔ−ｓｈａｐｅ）の基材である。幅に対する長さの縦横比は約１５であり、そのため、任意の金属、特に白金などの表面エネルギーの高い金属で被覆するには非常に困難である。従来のスパッタリング法で白金合金の堆積を行うと、基材の先端で大量の白金が無駄になることに留意されたい。（Ｗ前駆体として）ＷＦ６と（反応物として）Ｓｉ２Ｈ６を交互に１４サイクル行って、２ｎｍの厚さのタングステン層をまず堆積させる。Ｐｔおよび早期遷移金属は、Ｈ２プラズマを用いて接着層の上に同時堆積または交互堆積される。したがって、１５０サイクルの１２０℃でのＰｔとＹのＡＬＤおよび１００ワットのＨ２プラズマによって、約３ｎｍの厚さの膜が得られる。金属前駆体の例としては、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム、トリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミジナート］スカンジウム、およびＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）が含まれる。
[0031]例示的な実施形態について上記したが、これらの実施形態で本発明の全ての可能な形態を記述することは意図していない。むしろ、本明細書で使用する語句は限定的ではなく記述的語句であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解される。さらに、様々な実装的な実施形態の特徴を組み合わせて本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
１０ 燃料電池
１２ イオン伝導性高分子膜
１４ カソード電極触媒層
１６ アノード電極触媒層
２０ 流れ場プレート
２２ 流れ場プレート
２４ ガス流路
２６ ガス流路
３２ ガス拡散層
３４ ガス拡散層
３６ 基材
３８ 白金族金属含有化合物
４０ 早期遷移金属含有化合物
４２ 前駆体層
４４ 白金族金属合金層
４６ 白金族金属合金層
５０ 基材
５２ 基材
５４ 基材
５６ 白金族金属合金層
６２ 基材
６４ 基材
６６ 基材
６８ 基材
７０ 白金族金属合金層
７８ 反応器
８０ 真空槽
８２ 白金族金属含有化合物源
８４ パルスバルブ
８６ 早期遷移金属含有化合物源
８８ パルスバルブ
９０ パージガス源
９２ パルスバルブ
９４ 水素プラズマ源
９６ 水素ガス源
９８ パルスバルブ
１００ ＲＦコイル
１０２ 電源
１０２ 導管
１０４ 加熱器
１０６ 真空システム
ａ ステップ
ｂ ステップ
ｃ ステップ
ｄ ステップ
ｅ ステップ
ｇ ステップ
ｐ１ ステップ
ｐ２ ステップ
ｐ３ ステップ
ｐ４ ステップ
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１４年５月３０日に出願した米国仮出願第６２／００５，４１０号の利益を主張するものである。
[0002]少なくとも１つの態様では、本発明は、燃料電池および電池用途のための耐腐食性カーボン担体に関する。
[0003]燃料電池は多くの用途で電源として用いられている。特に、燃料電池は、内燃機関に置き換わるものとして自動車に用いることが提案されている。通常用いられる燃料電池の設計は、固体高分子電解質（ＳＰＥ：ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）膜すなわちプロトン交換膜（ＰＥＭ：ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を用いて、アノードとカソードとの間でイオンを輸送する。
[0004]プロトン交換膜型燃料電池では、水素は燃料としてアノードに供給され、酸素は酸化剤としてカソードに供給される。酸素は、純粋な形態（Ｏ２）または空気（Ｏ２とＮ２の混合物）のどちらでもよい。ＰＥＭ燃料電池は、固体高分子膜が１つの面にアノード触媒、反対の面にカソード触媒を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノード層およびカソード層は、グラファイト織物、グラファイトシート、またはカーボンペーパなどの多孔質導電材料で形成され、それぞれ燃料供給電極および酸化剤供給電極に面する膜の表面上に、燃料および酸化剤を分散することができる。各電極は、カーボン粒子に担持された細かく分割された触媒粒子（例えば、白金粒子）を有して、アノードで水素の酸化を、カソードで酸素の還元を促進する。プロトンは、アノードからイオン伝導性高分子膜を通ってカソードに流れ、カソードで、プロトンは酸素と結合して水を生成し、水は燃料電池から排出される。ＭＥＡは、一対の多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の間にはさまれ、さらに一対の非多孔質の導電要素または導電板にはさまれる。導電板は、アノードとカソードの集電体として働き、アノード触媒とカソード触媒それぞれの表面にわたって燃料電池の気体反応物を分配するための適切な流路と開口が導電板に形成されて含まれる。電気を効率的に発生させるために、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄くて、化学的に安定で、プロトン伝導性で、非導電性で、気体が不透過でなければならない。典型的な用途では、高出力の電力を得るために、多数の個々の燃料電池のスタックを並べた形で提供される。
[0005]Ｐｔを遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉなど）と合金にすることは、触媒の活性を向上させるためによく試みられるが、これらの金属を安定化させると活性および性能を損なう。したがって、燃料電池用途のカーボン担持電解触媒を作成するための技法を改良する必要がある。理論的および実験的な研究は、Ｐｔと早期遷移金属、より具体的には、イットリウムおよびスカンジウムとの合金が高い活性と安定性の両方を示す。しかしながら、これらの元素は酸素と強い親和性があるため、触媒を経済的に成り立たせるために小さな分散粒子または十分薄い膜を形成することが非常に困難である。粒子を成長させる非常に高い温度もまた、これらの合金を調製するために必要である。我々の知っている限り、スパッタリング法だけがうまく調製できたが、スパッタリング法はナノ粒子を形成するには、制御不可能な手段である。
[0006]したがって、現在利用できるものより高い触媒の活性を有する燃料電池用の触媒を形成する方法を改良する必要がある。
[0007]本発明は、少なくとも１つの実施形態において、燃料電池用途の白金合金を作成する方法を提供することによって、従来技術の１つまたは複数の問題を解決する。本方法は基材を所定の温度に加熱するステップを含む。基材は、白金族金属（ＰＧＭ：ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ）含有化合物の蒸気と接触させられて、基材を覆って配置されるＰＧＭ含有化合物前駆体の層を形成する。基材はまた、早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、基材を覆って配置される早期遷移金属含有前駆体の層を形成する。ＰＧＭ含有化合物残留物の層および早期遷移金属含有前駆体の層は水素プラズマと接触させられて、ＰＧＭ合金の単一層を形成する。基材をＰＧＭ含有化合物および早期遷移金属化合物、ならびに水素プラズマと接触させるステップを複数回繰り返して、所定の厚さの白金合金層を基材上に形成する。
本明細書には、以下の態様が記載されている。
（第１の態様）
第１の態様の方法は、ａ）基材を所定の温度に加熱するステップと、ｂ）前記基材を白金族金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される白金族金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、ｃ）前記基材を早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される早期遷移金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、ｄ）白金族金属含有化合物の残留物の前記層および早期遷移金属含有化合物の残留物の前記層を水素プラズマに接触させて、白金族金属合金の単一層を形成するステップと、ｅ）ステップｂ）およびｃ）を複数回繰り返して、前記基材上に白金族金属合金層を形成するステップとを含む。
（第２の態様）
第１の態様の前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気と早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に同時に接触させられる。
（第３の態様）
第１の態様の前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気および早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に交互に接触させられる。
（第４の態様）
第１の態様の前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる。
（第５の態様）
第１の態様の前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる。
（第６の態様）
第１の態様の前記早期遷移金属含有化合物がイットリウム含有化合物またはスカンジウム含有化合物である。
（第７の態様）
第６の態様の前記白金族金属含有化合物がトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である。
（第８の態様）
第６の態様の前記イットリウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムまたはトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムであり、前記スカンジウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、またはＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）である。
（第９の態様）
第１の態様の前記白金族金属含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはＲｈが含まれる。
（第１０の態様）
第１の態様の前記基材には、ＴｉＯ ２ 担体、ＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、およびカーボンナノチューブ担体から成るグループから選ばれた構成要素が含まれる。
（第１１の態様）
第１１の態様の方法は、ａ）基材を所定の温度に加熱するステップであって、前記基材には、ＴｉＯ ２ 担体、ＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、およびカーボンナノチューブ担体から成るグループから選ばれた構成要素が含まれる、ステップ、および前記基材を白金族金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される白金族金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、ｂ）前記基材を早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される早期遷移金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、ｃ）白金族金属含有化合物の残留物の前記層および早期遷移金属含有化合物の残留物の前記層を水素プラズマに接触させて、白金族金属合金の単一層を形成するステップであって、前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる、ステップと、ｄ）ステップｂ）およびｃ）を複数回繰り返して、前記基材上に白金族金属合金層を形成するステップとを含む。
（第１２の態様）
第１１の態様の前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気と早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に同時に接触させられる。
（第１３の態様）
第１１の態様の前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気および早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に交互に接触させられる。
（第１４の態様）
第１１の態様の前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる。
（第１５の態様）
第１１の態様の前記早期遷移金属含有化合物がイットリウム含有化合物またはスカンジウム含有化合物である。
（第１６の態様）
第１５の態様の前記白金族金属含有化合物がトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である。
（第１７の態様）
第１５の態様の前記イットリウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムまたはトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムである。
（第１８の態様）
第１５の態様の前記スカンジウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、またはＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）である。
（第１９の態様）
第１１の態様の前記白金族金属含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはＲｈが含まれる。
（第２０の態様）
第１１の態様の前記基材がＮＳＴＦ担体、カーボンブラック担体、またはカーボンナノチューブ担体である。
[0008]白金合金層で被覆された基材を組み込んでいる燃料電池の断面図である。 [0009]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0010]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0011]白金合金層で被覆された基材を作成するための方法を示す概略的なフローチャートである。 [0012]原子層堆積システムの概略図である。
[0013]次に、本発明の現時点で好ましい組成物、実施形態、および方法を詳細に言及する。これらは、本発明者らが現在知っている発明を実施する最良のモードを構成する。図面は必ずしも原寸に比例したものではない。しかし、開示される実施形態は、様々なおよび代替の形態で具現化することができる本発明の単なる例示であることを理解されたい。したがって、本明細書で開示される具体的な詳細は、限定としてではなく、単に本発明の任意の態様の代表的な基礎として、および／または当業者に本発明の様々な使用を教示するための代表的な基礎として解釈されたい。
[0014]例を除いて、または他に明示する場合を除いて、材料の量、あるいは反応および／または使用の条件を示す本説明でのすべての数量は、「約」の語で修飾されて、本発明の最も広い範囲を記載するものとして理解されたい。記載される数値の限界内での実施が一般に好ましい。また、反することが明記されなければ：パーセント、「の部分」、および比率の値は、重量に基づくものであり；本発明に関連して、材料の族または類が所与の目的に好適なまたは好ましいものとして説明されるが、これは、この族または類に属する任意の２つ以上の材料の混合物が、等しく好適なまたは好ましいことを含み；化学用語での構成成分の記載は、本説明で特定される任意の組合せに添加する時の構成成分を指し、いったん混合された後の混合物の構成成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものではなく；頭字語または他の略語の最初の定義は、その後に本明細書でその同じ略語を使用するすべての場合に適用され、最初に定義された略語の通常の文法上の変形に必要な変形を加えて適用され；反することが明記されなければ、特性の測定は、同じ特性に関して前にまたは後に言及したのと同じ手法で決定される。
[0015]また、特定の構成要素および／または条件は当然変わり得るため、本発明は、以下に説明される特定の実施形態および方法に限定されるものではないことも理解されたい。さらに、本明細書で使用される用語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的のためだけに使用され、なんら限定することを意図していない。
[0016]また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するとき、文脈が明らかにそうではないと示さない限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、複数形の指示対象を含むことにも留意すべきである。例えば、単数形の構成要素を指す場合、それは複数の構成要素を含むことを意図する。
[0017]本出願では刊行物を参照しているが、本出願全体を通して、これらの刊行物の開示はその内容全体が、本発明が属する最新技術をより完全に説明するために、参照により本出願に組み込まれる。
[0018]少なくとも１つの実施形態で用いられる「残留物」という用語は、基材が化学化合物と接触したあとの基材に残る化学化合物の部分を指す。
略語
[0019]「ＡＬＤ」は原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を指す。
[0020]「ＮＳＴＦ」はナノ構造薄膜（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）を指す。
[0021]図１を参照すると、上記の耐腐食性基材を組み込んだ燃料電池の断面図が示される。ＰＥＭ燃料電池１０は、カソード電極触媒層１４とアノード電極触媒層１６との間に配置されたイオン伝導性高分子膜１２を含む。燃料電池１０はまた、ガス流路２４および２６を含む導電性流れ場プレート２０、２２を含む。流れ場プレート２０、２２は、バイポーラプレート（図示）、またはユニポーラプレート（すなわち、端部のプレート）のどちらかである。ある改良では、流れ場プレート２０、２２は、任意に金または白金などの貴金属で被覆された金属プレート（例えば、ステンレス鋼）から形成される。別の改良では、流れ場プレート２０、２２は、これもまた任意に貴金属で被覆された導電性高分子から形成される。ガス拡散層３２および３４もまた、流れ場プレートと触媒層との間にはさまれる。カソード電極触媒層１４とアノード電極触媒層１６は、下記のプロセスによって作成される触媒の白金合金を含む。有利には、白金合金は、カソード電極触媒層に組み込まれたとき、酸素の還元反応の活性を高める。
[0022]図２を参照すると、燃料電池用の白金合金触媒の作成の方法が示される。本方法は、基材３６が白金族金属含有化合物３８および早期遷移金属含有化合物４０の蒸気と接触させられて、前駆体層４２を形成するステップａ）を含む。典型的には、ＰＧＭ含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、またはＯｓが含まれる。典型的には、早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる。ある改良では、早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる。イットリウム含有およびスカンジウム含有化合物は特に有用である。白金含有化合物の例としては、限定はされないが、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金が含まれる。イットリウム含有化合物の例としては、限定はされないが、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムおよびトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムが含まれる。スカンジウム含有化合物の例としては、限定はされないが、トリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、およびＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）が含まれる。本実施形態の方法を実施するには事実上いかなる基材も使うことができるが、適切な例としては、ＴｉＯ２担体、およびＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、カーボンナノチューブ担体が含まれる。ある改良では、担体には、平均空間寸法が約１０から１００ナノメートルのカーボン粒子が含まれる。ステップｂ）では、前駆体層４２は水素プラズマに接触させられて、白金族金属合金層４４を形成する。これらの接触させるステップは、ループｃ）で示されるように、複数回繰り返されて、所定の厚さの白金族金属合金層４６を基材３６に（例えば、表面に接触して）形成する。変形として、接触させるステップは、白金族金属合金層４４の所望の厚さに応じて１から数千回の堆積サイクルを繰り返す。ある改良では、接触させるステップは、１から５０００回の堆積サイクルを繰り返す。別の改良では、接触させるステップは、１０から２０００回の堆積サイクルを繰り返す。さらに別の改良では、接触させるステップは、２０から１０００回の堆積サイクルを繰り返す。
[0023]図３を参照すると、原子層堆積（ＡＬＤ）による白金族金属合金触媒の作成の方法が示される。ステップａ）では、基材５０はＡＬＤ反応器内で所定の温度に加熱される。ある改良では、基材５０は約８０℃から１５０℃の温度に加熱される。適切な基材の例は上述されている。ステップｂ）では、基材５０は、反応器内で白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物の残留物を含む層が基材５０を覆って個々に配置された基材５２を形成する。適切な白金族金属含有化合物および早期遷移金属含有化合物は上述されている。ステップｐ１）では、反応器は排気される、かつ／または基材５２は、ＡＬＤ反応器をパージすることによって不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｃ）では、基材５２はＨ２プラズマに接触させられて、基材５０（項目符号５４はこのステップで形成される被覆された基材を指す）を覆って配置された白金族金属合金の単一層を形成する。ステップｐ２）では、反応器は排気される、かつ／または基材５４は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。
[0024]さらに図３を参照すると、ループｄで示すように、ステップｂ、ｐ１、ｃ、ｐ２は複数回繰り返されて、基材５０に所定の厚さの白金族金属合金層５６を形成する。ある改良では、これらのステップは１から１０００回繰り返されて、所望の厚さに達するまで単一層ずつ白金族金属合金層５６の厚さを増していく。ある改良では、白金族金属合金層５６の厚さは０．２ナノメートルから３０ナノメートルである。別の改良では、白金族金属合金層５６の厚さは０．２ナノメートルから４ナノメートルである。ステップｅ）では、白金族金属合金で被覆された基材５０は、燃料電池１０のカソード触媒層１４および／またはアノード触媒層１６の中に組み込まれる。
[0025]図４を参照すると、原子層堆積（ＡＬＤ）による白金族金属合金触媒の作成の方法が示される。ステップａ）では、基材５０は原子層堆積反応器内で所定の温度に加熱される。ある改良では、基材５０は約８０℃から１５０℃の温度に加熱される。基材５０の例は上述されている。ステップｂ）では、基材５０は白金族金属含有化合物の蒸気と接触させられて、白金族金属含有化合物の残留物の層が基材５０を覆って配置された基材６２を形成する。適切な白金族金属含有化合物は上述されている。ステップｐ１）では、反応器は排気される、かつ／または基材６２は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｃ）では、基材６２は水素プラズマに接触させられて、白金族金属含有化合物の残留物が白金族金属に変換された基材６４を形成する。ステップｐ２）では、反応器は排気される、かつ／または基材６４は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｄ）では、基材６４は早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させられて、早期遷移金属含有化合物の残留物の層が基材５０を覆って配置された基材６６を形成する。ステップｐ３）では、反応器は排気される、かつ／または基材６６は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。ステップｅ）では、基材６６は水素プラズマに接触させられて、早期遷移金属含有化合物の残留物が早期遷移金属の単一層に変換された基材６８を形成する。ステップｐ４）では、反応器は排気される、かつ／または基材６８は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）でパージされる。
[0026]さらに図４を参照すると、ループｆで示すように、ステップｂ、ｐ１、ｃ、ｐ２、ｄ、ｐ３、ｅ、およびｐ４は複数回繰り返されて、基材５０を覆って配置された所定の厚さの白金族金属合金層７０を形成する。ある改良では、これらのステップは１から１０００回繰り返されて、所望の厚さに達するまで単一層ずつ白金族金属合金層７０の単一層の厚さを増していく。ある改良では、白金族金属合金層７０の厚さは０．２ナノメートルから３０ナノメートルである。別の改良では、白金族金属合金層７０の厚さは０．２ナノメートルから４ナノメートルである。ステップｇ）では、白金族金属合金で被覆された基材５０は、燃料電池１０のカソード触媒層１４および／またはアノード触媒層１６の中に組み込まれる。
[0027]図５を参照すると、上記の方法を実施するための原子層堆積装置の概略図が示される。反応器７８は、付属のパルスバルブ８４を有する白金族金属含有化合物源８２と、付属のパルスバルブ８８を有する早期遷移金属含有化合物源８６と、付属のパルスバルブ９２を有するパージガス源９０とを有する真空槽８０を含む。反応器７８はまた、水素ガス源９６と、付属するパルスバルブ９８と、付属する電源１０２を有するＲＦコイル１００とを有する水素プラズマ源９４を含む。ＲＦコイルは、水素含有ガスが導管１０２を通るとき、Ｈ２プラズマを生成させる。それぞれの場合、パルスバルブを所定のパルス時間開けて各気体状反応物は導入される。同様に、パージのステップでは、パルスバルブ９２を所定のパージ時間開けて不活性ガスは導入される。１つの改良では、パルス時間とパージ時間はそれぞれ独立に、約０．０００１から２００秒である。別の改良では、パルス時間とパージ時間はそれぞれ独立に、約０．１から約１０秒である。
[0028]被覆中、基材５０は加熱器１０４によって、化学前駆体（複数可）および形成される被覆の特性に適する温度に加熱される。本方法の別の改良では、基材の温度は約８０〜１５０℃である。同様に、膜形成時の圧力は、化学前駆体および形成される被覆の特性に適する値に設定される。真空システム１０６は、反応圧力を確立し反応物およびパージガスを取り除くために用いられる。１つの改良では、圧力は約１．３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）から約１．０×１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）である。別の改良では、圧力は約１．３×１０−２Ｐａ（０．１ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ）から約１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）である。さらに別の改良では、圧力は約１．３×１０２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から約６．７×１０２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）である。
[0029]次の例は本発明の様々な実施形態を示す。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形を認識するであろう。
[0030]３ＭのＮＳＴＦ担体は基材としての触媒として用いられる。ＮＳＴＦ担体は、有機化合物のペリレンレッド染料の自己組織体から作られる高配向性のラフト形状（ｌａｆｔ−ｓｈａｐｅ）の基材である。幅に対する長さの縦横比は約１５であり、そのため、任意の金属、特に白金などの表面エネルギーの高い金属で被覆するには非常に困難である。従来のスパッタリング法で白金合金の堆積を行うと、基材の先端で大量の白金が無駄になることに留意されたい。（Ｗ前駆体として）ＷＦ６と（反応物として）Ｓｉ２Ｈ６を交互に１４サイクル行って、２ｎｍの厚さのタングステン層をまず堆積させる。Ｐｔおよび早期遷移金属は、Ｈ２プラズマを用いて接着層の上に同時堆積または交互堆積される。したがって、１５０サイクルの１２０℃でのＰｔとＹのＡＬＤおよび１００ワットのＨ２プラズマによって、約３ｎｍの厚さの膜が得られる。金属前駆体の例としては、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム、トリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミジナート］スカンジウム、およびＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）が含まれる。
[0031]例示的な実施形態について上記したが、これらの実施形態で本発明の全ての可能な形態を記述することは意図していない。むしろ、本明細書で使用する語句は限定的ではなく記述的語句であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解される。さらに、様々な実装的な実施形態の特徴を組み合わせて本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
１０ 燃料電池
１２ イオン伝導性高分子膜
１４ カソード電極触媒層
１６ アノード電極触媒層
２０ 流れ場プレート
２２ 流れ場プレート
２４ ガス流路
２６ ガス流路
３２ ガス拡散層
３４ ガス拡散層
３６ 基材
３８ 白金族金属含有化合物
４０ 早期遷移金属含有化合物
４２ 前駆体層
４４ 白金族金属合金層
４６ 白金族金属合金層
５０ 基材
５２ 基材
５４ 基材
５６ 白金族金属合金層
６２ 基材
６４ 基材
６６ 基材
６８ 基材
７０ 白金族金属合金層
７８ 反応器
８０ 真空槽
８２ 白金族金属含有化合物源
８４ パルスバルブ
８６ 早期遷移金属含有化合物源
８８ パルスバルブ
９０ パージガス源
９２ パルスバルブ
９４ 水素プラズマ源
９６ 水素ガス源
９８ パルスバルブ
１００ ＲＦコイル
１０２ 電源
１０２ 導管
１０４ 加熱器
１０６ 真空システム
ａ ステップ
ｂ ステップ
ｃ ステップ
ｄ ステップ
ｅ ステップ
ｇ ステップ
ｐ１ ステップ
ｐ２ ステップ
ｐ３ ステップ
ｐ４ ステップ

Claims (20)

  1. ａ）基材を所定の温度に加熱するステップと、
    ｂ）前記基材を白金族金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される白金族金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、
    ｃ）前記基材を早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される早期遷移金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、
    ｄ）白金族金属含有化合物の残留物の前記層および早期遷移金属含有化合物の残留物の前記層を水素プラズマに接触させて、白金族金属合金の単一層を形成するステップと、
    ｅ）ステップｂ）およびｃ）を複数回繰り返して、前記基材上に白金族金属合金層を形成するステップと
    を含む方法。
  2. 前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気と早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に同時に接触させられる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気および早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に交互に接触させられる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる、請求項１に記載の方法。
  5. 前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる、請求項１に記載の方法。
  6. 前記早期遷移金属含有化合物がイットリウム含有化合物またはスカンジウム含有化合物である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記白金族金属含有化合物がトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記イットリウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムまたはトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムであり、前記スカンジウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、またはＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）である、請求項６に記載の方法。
  9. 前記白金族金属含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはＲｈが含まれる、請求項１に記載の方法。
  10. 前記基材には、ＴｉＯ２担体、ＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、およびカーボンナノチューブ担体から成るグループから選ばれた構成要素が含まれる、請求項１に記載の方法。
  11. ａ）基材を所定の温度に加熱するステップであって、前記基材には、ＴｉＯ２担体、ＮＳＴＦ担体、他の金属酸化物担体、金属炭化物担体、カーボンブラック担体、およびカーボンナノチューブ担体から成るグループから選ばれた構成要素が含まれる、ステップ、および前記基材を白金族金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される白金族金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、
    ｂ）前記基材を早期遷移金属含有化合物の蒸気と接触させて、前記基材を覆って配置される早期遷移金属含有化合物の残留物の層を形成するステップと、
    ｃ）白金族金属含有化合物の残留物の前記層および早期遷移金属含有化合物の残留物の前記層を水素プラズマに接触させて、白金族金属合金の単一層を形成するステップであって、前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、またはＺｒが含まれる、ステップと、
    ｄ）ステップｂ）およびｃ）を複数回繰り返して、前記基材上に白金族金属合金層を形成するステップと
    を含む方法。
  12. 前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気と早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に同時に接触させられる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記基材が、白金族金属含有化合物の前記蒸気および早期遷移金属含有化合物の前記蒸気に交互に接触させられる、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記早期遷移金属含有化合物には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅが含まれる、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記早期遷移金属含有化合物がイットリウム含有化合物またはスカンジウム含有化合物である、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記白金族金属含有化合物がトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記イットリウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウムまたはトリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムである、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記スカンジウム含有化合物がトリス（メチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス［Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アセトアミディネート］スカンジウム、またはＳｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）である、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記白金族金属含有化合物には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはＲｈが含まれる、請求項１１に記載の方法。
  20. 前記基材がＮＳＴＦ担体、カーボンブラック担体、またはカーボンナノチューブ担体である、請求項１１に記載の方法。
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