CN100399610C - 燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池的电极包括电极基底，形成在该电极基底表面上的多微孔层，形成在该多微孔层表面上的纳米碳层，及涂布在该纳米碳层表面上的催化剂层。作为选择，燃料电池的电极包括其中分散碳颗粒的电极基底，在该电极基底上的纳米碳层，在该纳米碳层上的催化剂层。

Description

燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池的电极，包括它的燃料电池，及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种电极，其具有大表面积从而改善电化学反应，包括它的燃料电池，及其制备方法。
背景技术
燃料电池是通过氧化剂和燃料如氢、诸如甲醇、乙醇或天然气的烃基材料的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。
根据使用的电解液的类型，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性。虽然这些不同类型的燃料电池均按照相同的基本原理有效地工作，但是他们在燃料的类型、工作温度、催化剂和/或使用的电解液方面可以彼此不同。
近来，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。它们具有优于常规燃料电池的功率特性，以及较低的工作温度和较快的启动和响应特性。因此，PEMFC具有广泛的应用如汽车的可移动电源，家庭和公共建筑物的分散电源，及用于电子器件的小型电源。
PEMFC基本上由电池组、重整器、燃料罐和燃料泵构成。电池组构成PEMFC的主体，燃料泵将存储在燃料罐中的燃料提供给重整器。重整器重整燃料产生氢，并将氢供应给电池组。存储在燃料罐中的燃料利用可以由PEMFC提供的功率泵送给重整器。然后，重整器重整燃料产生氢，氢和氧化剂在电池组中分别被电化学氧化和还原从而产生电能。
作为选择，燃料电池可以是其中液体甲醇燃料直接引入电池组中的直接甲醇燃料电池(DMFC)。不同于PEMFC，DMFC不需要重整器。
在上述的燃料电池系统中，发电的电池组的结构中，几个均具有膜电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)的单元电池相互邻近堆叠在一起。MEA由被聚合物电解液膜分隔的阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)构成。
隔板充当分别向阳极和阴极提供反应所需的燃料和氧化剂的通道，还充当串联MEA中的阳极和阴极的导体。燃料的电化学氧化反应发生在阳极，氧化剂的电化学还原反应发生在阴极。由于反应产生的电子的移动，可以共同地产生电、热和水。
阳极或阴极一般包括铂(Pt)催化剂。然而，铂是稀有贵金属，因而大量使用是不利的。在这点上，为了减少所使用的铂的量，铂一般被担载在炭上。
然而，在炭上担载铂可能导致催化剂层的厚度增加。而且，存储在催化剂层上的铂的量是有限制的。此外，该催化剂层和膜之间的接触也可能不良，这可能进一步使燃料电池性能恶化。
因此，需要开发出催化剂层中催化剂的量减少同时仍然具有优良的电池性能的燃料电池的MEA。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，得到改善的燃料电池电极包括表面积大且反应效率提高的催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，燃料电池的MEA包括所述得到改善的燃料电池电极。
在本发明的另一个实施方案中，燃料电池系统包括所述得到改善的燃料电池电极。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种制备该得到改善的燃料电池电极的方法。
根据本发明的一个实施方案，燃料电池的电极包括电极基底，形成在该电极基底表面上的多微孔层(MPL)，形成在该多微孔层表面上的纳米碳，及涂布在纳米碳表面上的催化剂层。
本发明的示例性实施方案提供了一种燃料电池的电极，其包括其中分散碳颗粒的电极基底，形成在该电极基底表面上的纳米碳，及涂布在该纳米碳表面上的催化剂层。
本发明的示例性实施方案提供了一种膜电极组件(MEA)。该MEA包括聚合物电解液膜和布置在该聚合物电解液膜两侧的电极。各电极均包括电极基底，形成在该电极基底表面上的多微孔层(MPL)，形成在该多微孔层表面上的纳米碳，及涂布在该纳米碳表面上的催化剂层。
本发明的实施方案提供了一种MEA，该MEA包括具有第一和第二侧面的聚合物电解液膜，形成在该聚合物电解液膜的第一和第二侧面上的纳米碳层，及涂布在该纳米碳表面上的催化剂层。电极基底通过纳米碳层和催化剂层布置在聚合物电极液膜的第一和第二侧面上。
本发明的实施方案提供了一种燃料电池系统，该燃料电池系统包括至少一个发电单元，该发电单元包括含有聚合物电解液膜和布置在该聚合物电解液膜两侧的上述电极的MEA。隔板布置在MEA的两侧。该MEA通过燃料和氧化剂的电化学反应发电。另外，燃料电池系统包括供应氢或包括氢的燃料给发电单元的燃料供应单元和将氧化剂供应给发电单元的氧化剂供应单元。
本发明的实施方案提供了一种燃料电池系统，该燃料电池系统包括至少一个发电单元，该发电单元包括含有聚合物电解液膜的MEA，该聚合物电解液膜具有第一和第二侧面，其中在所述聚合物电解液膜的第一和第二侧面上形成纳米碳，催化剂层涂布在该纳米碳上。电极基底布置在聚合物电解液膜的第一和第二侧面上形成MEA。隔板布置在MEA的每一侧上。MEA通过燃料和氧化剂的电化学反应发电。另外，燃料电池系统包括供应氢或包括氢的燃料给发电单元的燃料供应单元，及将氧化剂供应给发电单元的氧化剂供应单元。
本发明的实施方案提供了一种制备燃料电池的电极的方法。该方法包括在电极基底表面上形成多微孔层；引入第一催化剂以在该多微孔层表面上合成纳米碳；局部加热第一催化剂同时在第一催化剂上提供包括碳源气体的反应气体，以在多微孔层表面上生长纳米碳；及在纳米碳上涂布第二催化剂从而形成催化剂层。
本发明的实施方案提供了一种制备燃料电池的MEA的方法。该方法包括引入第一催化剂以在聚合物膜的第一和第二侧面上合成纳米碳；局部加热第一催化剂同时在第一催化剂层上提供包括碳源气体的反应气体以在聚合物膜的第一和第二侧面上生长纳米碳；及在纳米碳上涂布第二催化剂从而形成催化剂层。然后将电极布置在聚合物膜的第一和第二侧面上。
附图说明
图1A为用催化剂涂布之前的电极基底的剖面示意图；
图1B为根据本发明实施方案其上涂有催化剂的燃料电池电极的剖面示意图；
图2为根据本发明另一个实施方案的用于燃料电池的电极的剖面示意图；
图3为根据本发明实施方案的燃料电池的膜电极组件的剖面示意图；
图4为包括本发明实施方案的电极的电池组的分解透视图；
图5为根据本发明的燃料电池系统的示意图；及
图6为根据实施例1与对比例1和2的燃料电池的电流密度与电压关系图。
具体实施方式
一般，昂贵的贵金属用作燃料电池的MEA的金属催化剂。在贵金属中，广泛使用铂。因为铂是稀有贵金属，需要减少金属催化剂的量同时保持燃料电池的性能。
减少金属催化剂的量的方法在于将金属催化剂沉积在基底上从而形成催化剂层。然而，催化剂层的表面积取决于其上沉积催化剂的基底的表面积。如果催化剂层的表面积小，那么燃料电池的输出特性退化。因而，本发明的实施方案提供了一种扩大其上沉积催化剂的基底的表面积的系统和方法。
在根据本发明实施方案的电极中，通过使电极基底的表面积最大化并在其上涂布催化剂，可以大大减少金属催化剂的量，同时可以增加金属催化剂的表面积。
图1A为具有最大的比表面积的电极基底的剖面示意图，图1B为根据本发明实施方案在电极基底表面上涂有催化剂的燃料电池电极的剖面示意图。
参考图1A和1B，燃料电池的电极100包括电极基底101，形成在电极基底101上的多微孔层102，及催化剂层107，该催化剂层107包括形成在多微孔层102表面上的纳米碳103和涂布在纳米碳103表面上的催化剂105。
电极基底101支撑电极100，并提供传递燃料和氧化剂给催化剂105的通道。在一个实施方案中，电极基底101由诸如炭纸、炭布或炭毡的材料构成。因为电极基底101还将反应物扩散到催化剂层107，所以它可以称为扩散层。
在一个实施方案中，电极基底101的扩散层的厚度优选为约10～1000μm，厚度更优选为约10～700μm。当扩散层的厚度小于10μm时，它不能充当支撑体。当扩散层的厚度大于1000μm时，不能平稳地供应燃料和氧化剂。
如图所示，电极100还包括改善反应物扩散的多微孔层102。该多微孔层102的粗糙度系数可以为约5～100。粗糙度系数是多微孔层102的表面积除以多微孔层102的几何面积而得到的值。当粗糙度系数小于5时，形成在多微孔层102上的纳米碳105的量太少而不能完成所需要的功能，并且难于形成大于100的粗糙度系数。
多微孔层102供应反应物给催化剂层107，并将形成在催化剂层107上的电子传输给燃料电池的聚合物膜。在一个实施方案中，多微孔层102包括导体材料如炭粉、石墨、富勒烯(C60)、炭黑、乙炔黑、活性炭、纳米碳或者其混合物。纳米碳可包括诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突、碳纳米环或其混合物的材料。
在一个实施方案中，多微孔层102的厚度优选为约1～100μm，更优选为约1～80μm。当多微孔层的厚度小于1μm时，燃料或氧化剂不能有效地扩散。当它的厚度大于100μm时，燃料或氧化剂不能平稳地供给。
催化剂层107形成在多微孔层102的表面上，并包括纳米碳103和涂布在纳米碳103的表面上的催化剂105。
纳米碳103可以为碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突、碳纳米环或者其混合物的形状。
在一个实施方案中，纳米碳103在与多微孔层102表面垂直的方向生长，并直接生长在多微孔层102表面上。
在一个实施方案中，纳米碳103的直径为约1～500nm，长度为约50～5000nm。一般，纳米碳103的直径越小越好。然而，制备直径小于1nm的纳米碳是困难的。当直径大于500nm时，增加表面积的效果很小。并且，当纳米碳103的长度短于50nm时，纳米碳103的表面积低，这使得供应燃料困难。当纳米碳103的长度长于500nm时，反应物扩散不平稳，并且难于在纳米碳103的整个表面上涂布催化剂105。
在一个实施方案中，催化剂层107的厚度为约0.05～10μm。当催化剂层107的厚度小于0.05μm时，表面积没有充分增加。当它的厚度大于10μm时，表面增加效果饱和并且不利地引起电极100的厚度的增加。
在一个实施方案中，包括在催化剂层107中的催化剂105的量优选为约0.001～0.5mg/cm2，更优选为约0.001～0.2mg/cm2，更优选为大约0.01～0.05mg/cm2，当包括在催化剂层107中的催化剂105的量小于0.001mg/cm2时，燃料电池没有足够的效率。当催化剂含量超过0.5mg/cm2时，催化剂105的利用退化，并且催化剂层107的孔隙率降低，导致抑制反应物扩散。
在常规燃料电池中的催化剂层，是使用湿涂布技术通过在电极基底上涂布包括催化剂、粘合剂和溶剂的浆料形成的。为了获得常规燃料电池所需的效率，催化剂的含量需要大于0.5mg/cm2每单位面积。在本发明的燃料电池中，催化剂层形成在纳米碳表面上，从而可以获得足够的效率，同时与常规燃料电池相比，每单位面积的催化剂含量减少。
在本发明燃料电池的一个实施方案中，包括在催化剂层107中的催化剂的比表面积优选为约10～500m2/g，或更优选为约50～500m2/g。因为燃料电池的氧化/还原反应发生在催化剂的表面上，所以当它每单位重量具有大的比表面积时，燃料电池具有优良的效率。然而，当每单位重量的比表面积小于10m2/g时，燃料电池的效率差。当每单位重量的比表面积大于500m2/g时，难于制备燃料电池。
在一个实施方案中并回头参考图1B，通过在多微孔层102上形成纳米碳103和在纳米碳103的表面上涂布金属催化剂105，形成催化剂层107。适宜的催化剂105包括铂、钌、锇、铂-过渡金属合金及其混合物。过渡金属可以包括Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
利用包括溅射、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀和热蒸发的许多方法中的任何一种，将催化剂105涂布在纳米碳103的表面上。
在下文中，更详细地描述根据本发明的第一实施方案的制备燃料电池电极的方法。
参考图1A和1B，多微孔层102首先形成在电极基底101的表面上。该电极基底101应该用诸如聚四氟乙烯(PTFE)的防水剂进行处理。通过在电极基底101上涂布包括导电材料、粘合剂树脂和溶剂的混合物，制得多微孔层102。适宜的导电材料包括炭、石墨、富勒烯(C60)、炭黑、乙炔黑、活性炭和纳米碳，纳米碳例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突、碳纳米环。粘合剂树脂可以由诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯醇或乙酸纤维素的材料构成。适宜的溶剂包括诸如乙醇、异丙醇、乙醇、n-丙醇和丁醇的醇，水，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。根据涂布组合物的粘度，涂布可以采用诸如丝网印刷、喷涂、利用刮片的涂布、凹版涂布、浸涂、丝网印制法或涂漆法进行，但是不限于此。
为了生长纳米碳103，将用于合成纳米碳103的第一催化剂引入到多微孔层102的表面上。第一催化剂的实例包括Fe、Ni、Co、Y、Pd、Pt、Au、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ta、W、Mo、Al及其合金，以及含金属的碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。优选的第一催化剂包括Fe、Ni及其合金，以及含金属的碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。
在一个实施方案中，第一催化剂可以通过诸如电泳或热喷涂的方法引入，并均匀地分散在多微孔层102的表面上。
在其上生长有纳米碳103的基底101可以具有大的表面积，以便纳米碳103可以具有大的表面积。基底如炭纸、炭布和炭毡具有不均匀的表面，因而不能充分地增加纳米碳103的表面。因此，在本发明的实施方案中，为了获得纳米碳103的大表面，多微孔层102首先形成在电极基底101的表面上。
在用于合成纳米碳103的第一催化剂被引入到多微孔层102的表面上之后，局部加热第一催化剂，同时在第一催化剂上提供包括碳源气体的反应气体，从而在多微孔层102的表面上合成纳米碳103。
碳源气体的实例包括诸如乙烯、乙炔和甲烷的烃气体，一氧化碳，及二氧化碳。碳源气体也可以与诸如氮或氩的惰性气体一起引入。
局部加热过程可以通过诸如微波照射、电磁感应加热、激光加热和高频加热(RF)的方法进行。
还可以通过使用其上形成有多微孔层的电极基底和包括其中由第一催化剂合成纳米碳的反应器的合成装置；反应气体的供应；及加热第一催化剂的局部加热单元，来合成纳米碳。
利用沉积方法在基底上直接合成纳米碳，应当在大于约600℃的高温下进行。然而，在该高温沉积过程中，用于电极基底的防水处理的聚合物或用于形成多微孔层的粘合剂树脂可能被分解。在本发明的一个实施方案中，通过局部加热第一催化剂，从而减少聚合物分解，可以在室温(25℃)或其它相对低的温度下生长纳米碳。
通过在纳米碳上涂布第二催化剂形成催化剂层。适于第二催化剂的材料包括铂、钌、锇和铂-过渡金属合金，其中适宜的过渡金属包括Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。适宜的沉积方法包括溅射、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀和热蒸发。然而，沉积不限于上述方法。如果需要，可以使用上述方法的组合。
涂布第二催化剂之后，为了提高第二催化剂的效率，应该除去第一催化剂。第一催化剂可以通过例如酸处理的方法除去。对于酸处理，可以使用酸如硝酸、硫酸、盐酸或乙酸。
根据另一个实施方案，可以结合电极基底和多微孔层。参考图2，电极200包括包含分散在其中的碳颗粒的电极基底201和催化剂层207。该催化剂层207包含形成在电极基底201表面上的纳米碳203，及涂布在纳米碳203表面上的催化剂205。纳米碳203和催化剂205与上述相同。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括上述电极的MEA。通过在聚合物电解液膜的每一侧布置上述电极之一，制得MEA。
根据本发明的另一个实施方案，通过在聚合物膜的第一和第二侧面上涂布纳米碳，在其上涂布催化剂，然后在所涂布的聚合物膜的第一和第二侧面上布置电极基底，可以制得MEA。
在MEA上的纳米碳和催化剂的涂布，可以按照与上述制备燃料电池的电极基本相同的方法进行。也就是说，为了在聚合物膜的表面上生长纳米碳，引入用于合成纳米碳的第一催化剂。第一催化剂的实例包括Fe、Ni、Co、Y、Pd、Pt、Au、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ta、W、Mo、Al及其合金，以及含金属的碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。优选的第一催化剂包括Fe、Ni及其合金，以及含金属的碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。
在一个实施方案中，第一催化剂通过包括电泳、热喷涂和溅射的方法引入，并均匀地分散在聚合物电解液膜的表面上。
在用于合成纳米碳的第一催化剂引入到聚合物电解液膜的表面上之后，局部加热第一催化剂，同时在第一催化剂上提供包括碳源气体的反应气体。通过该方法，纳米碳直接在聚合物电解液膜的表面上合成。
碳源气体的实例包括诸如乙烯、乙炔和甲烷的烃气体，一氧化碳，及二氧化碳。碳源气体也可以与诸如氮或氩的惰性气体一起引入。
局部加热过程可以通过微波照射、电磁感应加热、激光加热或高频加热(RF)进行，但不限于此。
还可以通过使用聚合物电解液膜和包括其中由第一催化剂合成纳米碳的反应器的合成装置；反应气体的供应；及加热第一催化剂的局部加热单元，来合成纳米碳。
利用沉积方法在基底上直接合成纳米碳，应该在大于约600℃的高温下进行。然而，在该高温下，聚合物电解液膜可能被分解。在本发明的一个实施方案中，通过局部加热第一催化剂，从而减少聚合物电解液膜的分解，可以在室温(25℃)或其它相对低的温度下生长纳米碳。
通过在形成于聚合物电解液膜的表面的纳米碳上涂布第二催化剂，形成催化剂层。适于第二催化剂的选择包括铂、钌、锇和铂-过渡金属的合金，其中适宜的过渡金属可以包括Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。可以采用选自溅射、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀和热蒸发的沉积方法，涂布第二催化剂。然而，沉积不限于上述方法。如果必要，可以使用上述列出方法的组合。
在涂布第二催化剂之后，为了提高第二催化剂的效率，应该除去第一催化剂。第一催化剂可以采用酸处理除去。用于酸处理的酸的实例包括硝酸、硫酸、盐酸和乙酸。
本发明还提供了一种包括上述MEA的燃料电池系统。
根据本发明的另一个实施方案，燃料电池系统包括至少一个发电单元、燃料供应单元和氧化剂供应单元。该发电单元包括含有聚合物电解液膜和根据第一实施方案分别布置在聚合物电解液膜两侧的上述电极的MEA，及分别布置在MEA两侧的隔板。发电单元通过氢和氧化剂的电化学反应发电。燃料供应单元用于供应氢或含氢的燃料给发电单元，氧化剂供应单元用于供应氧化剂给发电单元。
根据本发明的另一个实施方案，燃料电池系统包括至少一个发电单元、燃料供应单元和氧化剂供应单元。该发电单元包括MEA，其包括聚合物电解液膜、形成在聚合物电解液膜的第一和第二侧面上的纳米碳、涂布在纳米碳的表面上形成催化剂层的催化剂和布置在聚合物电解液膜的第一和第二侧面的电极基底。隔板布置在MEA的两侧。发电单元通过氢和氧化剂之间的电化学反应发电。燃料供应单元用于供应氢或含氢的燃料给发电单元，氧化剂供应单元用于供应氧化剂给发电单元。
图3为根据本发明的第一实施方案包括燃料电池电极的MEA的剖面示意图。参考图3，MEA 10包括聚合物电解液膜110、阳极100和阴极100’，该阳极和阴极布置在聚合物电解液膜110的两面上。在阳极100，发生燃料的氧化反应产生质子H+和电子e-。聚合物电解液膜110将产生的质子迁移给阴极100’。所迁移到阴极100’的质子与在阴极100’供应的氧化剂发生电化学反应，产生水。
聚合物电解液膜110由质子导电聚合物制得。该聚合物电解液膜110的示例性材料包括全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。适宜的质子导电聚合物包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(m-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。
隔板布置在MEA 10的两侧形成发电单元。通过隔板，燃料和氧化剂通过多微孔层102、102’供应给催化剂层107、107’，并通过燃料和氧化剂的电化学反应发电。通常，可以堆叠至少两个发电单元形成电池组。图4为电池组的分解透视图。参考图4，电池组1包括MEA 10及布置在MEA 10的两侧的隔板20。
图5图示了本发明的燃料电池系统的结构。参考图5，燃料电池系统包括发电单元310、燃料供应单元320和氧化剂供应单元330。该发电单元310包括膜电极组件300和布置在膜电极组件300的两侧的隔板301。
燃料和氧化剂通过泵或以扩散的方法提供给发电单元。
本发明的燃料电池系统可以是磷酸型、聚合物电解液型或碱性。它还可以是聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)系统或直接甲醇燃料电池(DMFC)系统。
下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应当理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
将3g炭黑、0.2g聚四氟乙烯(PTFE)和20g作为溶剂的水混合，制得混合物。将该混合物涂布在经PTFE处理过的200μm厚的炭布上，形成多微孔层。在多微孔层的表面上，通过溅射以0.02mg/cm2的量分散作为第一催化剂的Fe。将该分散Fe的炭布布置在安装有微波发生器的反应器的石英舟上。在室温下，在20分钟内，将作为碳源的乙炔气和氩气引入到反应器中，生长直径为约10nm、长度为约2000nm的碳纳米管。控制微波以选择性地照射Fe，从而局部加热。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。将该电极在20wt％的硝酸中浸渍2小时除去剩余的Fe。所制得电极每单位面积的Pt含量为0.05mg/cm2，表面积为35m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的
Figure C20051013731700171
112材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，Ni用作第一催化剂。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，碳纳米纤维代替碳纳米管作为纳米碳生长。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，碳纳米线代替碳纳米管作为纳米碳生长。
实施例5
将0.5g炭黑、0.5g聚四氟乙烯(PTFE)和49g作为溶剂的水混合，制得混合物。将该混合物涂布在经PTFE处理过的200μm厚的炭布上，制得炭黑分散在其中的电极基底。在该电极基底表面上，通过溅射以0.02mg/cm2的量分散作为第一催化剂的Fe。将该分散Fe的炭布布置在安装有微波发生器的反应器的石英舟上。在室温下，在20分钟内，将作为碳源的乙炔气和氩气引入到反应器中，生长直径为约10nm、长度为约2000nm的碳纳米管。控制微波以选择性地照射Fe，从而局部加热。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。将该电极在20wt％的硝酸中浸渍2小时以除去剩余的Fe。所制得的电极每单位面积的Pt含量为0.05mg/cm2，表面积为35m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的Nafion
Figure C20051013731700181
112材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，通过在约200μm厚的炭布的表面上直接溅射铂，制得电极。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，通过直接在大约200μm厚的炭布的表面上生长碳纳米管，及在碳纳米管的表面上溅射铂，而没有首先形成多微孔层，制得电极。
关于根据实施例和对比例制得的燃料电池，在不需要背压的情况下，分别向阴极和阳极供应约50％增湿的空气和氢，并且燃料电池在约60℃下运行。测量实施例1与对比例1和2的燃料电池的电压和电流密度，结果示于图6中。从测量结果可以看出，在确定的电压下，包括纳米碳直接生长在多微孔层上并且其上涂布催化剂的电极的实施例1的燃料电池，与对比例1和2的燃料电池相比，具有显著更好的电流密度。
鉴于上述并根据本发明的实施方案，燃料电池的电极的表面积大，以致可以使用小量的催化剂提供高电极反应性和改善的燃料电池性能。
尽管已经结合某些示例性的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解本发明不限于所公开的实施方案，而正相反，本发明意在覆盖包括在所附的权利要求书和其等价物的精神和范围内的各种改变。

Claims (50)

1.一种用于燃料电池的电极，包括：
电极基底；
在该电极基底上的多微孔层；
在该多微孔层上的纳米碳层；及
在该纳米碳层上的催化剂层。
2.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述电极基底包括选自炭纸、炭布和炭毡的材料。
3.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述电极基底的厚度为10～1000μm。
4.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述多微孔层的厚度为1～100μm。
5.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述多微孔层包括选自炭粉、石墨、富勒烯C60、炭黑、乙炔黑、活性炭、纳米碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环的材料。
6.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂层的厚度为0.05～10μm。
7.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述纳米碳选自碳纳米管CNT、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环。
8.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述纳米碳层沿垂直于多微孔层表面的方向生长。
9.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述纳米碳直接生长在多微孔层的表面上。
10.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述纳米碳的直径为1～500nm。
11.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂层是通过在纳米碳上沉积金属催化剂形成的。
12.根据权利要求11的用于燃料电池的电极，其中所述金属催化剂利用选自下列的方法沉积：溅射、物理气相沉积PVD、等离子体增强的化学气相沉积PECVD、热化学气相沉积、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、热蒸发及其组合。
13.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂层包括提供量为0.001～0.5mg/cm2的催化剂。
14.根据权利要求13的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂的提供量为0.01～0.05mg/cm2。
15.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂层包括比表面积为10～500m2/g的催化剂。
16.根据权利要求1的用于燃料电池的电极，其中所述催化剂层包括选自铂、钌、锇、铂-过渡金属合金及其混合物的材料。
17.根据权利要求16的用于燃料电池的电极，其中所述过渡金属选自Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其混合物。
18.一种用于燃料电池的电极，包括：
电极基底，其中分散有碳颗粒；
在该电极基底上的多微孔层；
在该多微孔层上的纳米碳层；及
在该纳米碳层上的催化剂层。
19.根据权利要求18的用于燃料电池的电极，其中所述多微孔层包括选自炭粉、石墨、富勒烯C60、炭黑、乙炔黑、活性炭、纳米碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环的材料。
20.根据权利要求18的用于燃料电池的电极，其中所述纳米碳选自碳纳米管CNT、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环。
21.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括聚合物电解液膜；及分别布置在该聚合物电解液膜两侧的至少两个电极，其中每个电极包括：
电极基底；
在该电极基底上的多微孔层；
在该多微孔层上的纳米碳层；及
在该纳米碳层上的催化剂层。
22.根据权利要求21的用于燃料电池的膜电极组件，其中所述聚合物电解液膜是选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物的质子导电聚合物。
23.根据权利要求21的用于燃料电池的膜电极组件，其中所述聚合物电解液膜是选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(m-亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)的质子导电聚合物。
24.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括聚合物电解液膜和至少两个电极基底，其中该聚合物电解液膜包括第一和第二侧面并且进一步包括：
在聚合物电解液膜的第一和第二侧面上的多微孔层；及
在所述多微孔层上的纳米碳层
在该纳米碳层上的催化剂层。
25.根据权利要求24的用于燃料电池的膜电极组件，其中所述纳米碳层的纳米碳沿垂直于聚合物电解液膜表面的方向延伸。
26.根据权利要求24的用于燃料电池的膜电极组件，其中所述纳米碳层直接生长在聚合物电解液膜的表面上。
27.根据权利要求24的用于燃料电池的膜电极组件，其中所述聚合物电解液膜是选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物的质子导电聚合物。
28.一种燃料电池系统，包括发电单元，将含有氢的燃料供应给发电单元的燃料供应单元，及将氧化剂供应给发电单元的氧化剂供应单元，其中所述发电单元包括多个膜电极组件和隔板，每个膜电极组件包括在至少两个电极之间的聚合物电解液膜，其中该至少两个电极中的至少一个包括：
电极基底；
在该电极基底上的多微孔层；
在该多微孔层上的纳米碳层；及
在该纳米碳层上的催化剂层。
29.根据权利要求28的燃料电池系统，其中所述聚合物电解液膜是选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物的质子导电聚合物。
30.一种燃料电池系统，包括发电单元，将含有氢的燃料供应给发电单元的燃料供应单元，及将氧化剂供应给发电单元的氧化剂供应单元，其中所述发电单元包括多个膜电极组件和隔板，每个膜电极组件包括在至少两个电极之间的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜包括第一和第二表面并且进一步包括：
在该第一和第二表面中至少一个表面上的多微孔层；
在该多微孔层上的纳米碳层；及
在该纳米碳层上的催化剂层。
31.一种制备燃料电池的电极的方法，该方法包括：
提供电极基底；
在该电极基底上形成多微孔层；
在该多微孔层上提供用于合成纳米碳的第一催化剂；
局部加热该第一催化剂，同时将第一催化剂暴露在包括碳的反应气体下，以在多微孔层上生长纳米碳层；及
在该纳米碳层上涂布第二催化剂。
32.根据权利要求31的方法，其中所述电极基底选自炭纸、炭布和炭毡。
33.根据权利要求31的方法，其中所述电极基底的厚度为10～1000μm。
34.根据权利要求31的方法，其中所述多微孔层的厚度为1～100μm。
35.根据权利要求31的方法，其中所述多微孔层包括选自炭粉、石墨、富勒烯C60、炭黑、乙炔黑、活性炭、纳米碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环的材料。
36.根据权利要求31的方法，其中所述第一催化剂选自Fe、Ni、Co、Y、Pd、Pt、Au、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ta、W、Mo、Al及其合金，以及含有金属的碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。
37.根据权利要求31的方法，其中所述第一催化剂是通过选自电泳、热喷涂法和溅射的方法引入的。
38.根据权利要求31的方法，其中所述反应气体选自烃气体，一氧化碳，及二氧化碳。
39.根据权利要求31的方法，其中所述第一催化剂的局部加热是通过选自微波照射、电磁感应加热、激光加热和高频RF加热的方法进行的。
40.根据权利要求31的方法，其中所述催化剂层形成的厚度为0.05～10μm。
41.根据权利要求31的方法，其中所述纳米碳层的纳米碳选自碳纳米管CNT、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突和碳纳米环。
42.根据权利要求31的方法，其中所述纳米碳层的纳米碳沿垂直于多微孔层的方向上生长。
43.根据权利要求31的方法，其中所述纳米碳的直径为1～500nm。
44.根据权利要求31的方法，其中所述催化剂层包括提供量为0.001～0.5mg/cm2的催化剂。
45.根据权利要求31的方法，其中所述催化剂层的比表面积为10～500m2/g。
46.根据权利要求31的方法，其中所述催化剂层是通过在纳米碳层上沉积金属催化剂形成的。
47.根据权利要求46的方法，其中所述金属催化剂是利用选自下列的方法沉积的：溅射、物理气相沉积PVD、等离子体增强的化学气相沉积PECVD、热化学气相沉积、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀和热蒸发。
48.根据权利要求46的方法，还包括从所述催化剂层中除去第一催化剂。
49.根据权利要求48的方法，其中所述第一催化剂是通过酸处理除去的。
50.一种制备燃料电池的聚合物电极膜的方法，包括：
提供聚合物电极膜基底；
在该聚合物电极膜基底上提供用于合成纳米碳的第一催化剂；
局部加热该第一催化剂，同时将第一催化剂暴露在包括碳的反应气体下，以在多微孔层上生长纳米碳层；及
在该纳米碳层上涂布第二催化剂。
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