KR20080039656A - 연료 전지용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 대기 플라즈마를 이용하여, 간단한 공정으로 경제적으로 목적하는 촉매를 균일하게 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능하다.
연료전지,　플라즈마, 대기 플라즈마, RF(Radio frequency discharges) 글로우 방전 플라즈마, 마이크로웨이브 글로우(Microwave Glow)방전 플라즈마, 촉매, 환원

Description

연료 전지용 촉매의 제조 방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR FUEL CELL}
도 1은 본 발명의 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 백금계 촉매 전구체(a) 및 환원된 촉매(b)를 나타낸 사진이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법에　관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단한 공정으로 경제적으로 목적하는 촉매를 제조할 수 있어 대량 생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는　수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.　
상기　애노드　전극　및　캐소드　전극은　촉매층과　전극기재를　포함하는데, 상기　촉매층에서는　반응물（연료　혹은　산화제）의　산화　및　환원　반응이　일어나며，상기　전극　기재는　이러한　촉매층을　물리적으로　지지하면서，반응물을　촉매층　내부로　균일하게　확산시킨다.
본 발명은 연료 전지에 사용되는 촉매를 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 백금계 촉매 전구체는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
상기 전원 공급장치는 RF 또는 마이크로웨이브인 것이 바람직하다.
상기 대기 플라즈마는 주파수가 10 내지 50Mhz인 RF에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
상기 대기 플라즈마는 주파수가 1 내지 5GHz인 마이크로웨이브에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 연료 전지용 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 전구체를 용매에서 혼합하고 환원제로 환원시켜 촉매로 석출하는 화학적 방법을 이용한다.
이 화학적 방법은 NaBH4, 하이드라진, 에틸렌 글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 이 방법은 촉매 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵다.
이에 본 발명에서는 간단한 공정으로 재현성 있게 촉매를 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함한다.
먼저, 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 실시한다.
상기 백금계 촉매 전구체로는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백금계 촉매 전구체 이외에 전이 금속 전구체를 더욱 첨가하면 백금-전이 금속의 2원 이상, 바람직하게는 2 내지 4원의 백금-전이금속 합금 촉매를 제조할 수도 있다.　 백금계 촉매 전구체와 합금을 이룰 수 있는 전이 금속 전구 체에서 전이금속으로는 Ru, Os, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Rh, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 사용할 수 있다. 또한, 전이 금속 전구체는 할로겐염, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물로도 사용가능하며, 그 중에서도 할로겐염이 가장 바람직하다.
일반적으로 연료 전지에서 캐소드 전극 및 애노드 전극에는 동일 촉매를 사용하나, 본 발명에 따라 제조된 백금-전이금속 합금 촉매를 캐소드 전극에 사용하는 경우에는, 백금과 합금을 이루는 전이 금속으로 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 애노드 전극에 사용하는 경우에는, 백금과 합금을 이루는 전이 금속으로 Ru, Ir, W, Mo, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 촉매자체(Black)로 제조될 수 있으며, 혼합물 제조 단계시 담체를 더욱 첨가하여, 담체에 담지된 상태로 제조될 수 있다.
상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
상기 담체의 첨가량은, 고분자 전해질용 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)용 촉매인 경우에는, 촉매 전구체 100 중량부에 대하여 95 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct membrane fuel cell; DMFC)용 촉매인 경우에는, 촉매 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매는 촉매 전구체의 종류에 따라 다양하며, 이러한 용매로서는 알코올을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 물 및 알코올을 혼합한 이원계 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하면, 용매의 증기압 차이에 의하여 백금 입자를 보다 작게 제조할 수 있어 바람직하다. 물과 알코올의 혼합용매에서 알코올은 촉매 전구체를 용매 내에서 고르게 분산시켜, 촉매 입자가 응집되는 현상을 예방하며, 촉매 입자의 크기를 작게 하는 분산제의 역할을 한다.
상기 알코올로는 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 물 및 알코올의 혼합 비율은 16 : 1 내지 1 : 16의 부피비 인 것이 바람직하고, 4 : 1 내지 1 : 4의 부피비 인 것이 보다 바람직하며, 2 : 1 내지 1 : 1의 부피비인 것이 가장 바람직하다. 또한, 사용되는 알코올의 종류가 2원계 이상인 경우, 각각의 알코올은 동일한 부피비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하 나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하여, 용매에 분산된 촉매 전구체를 환원시켜, 연료 전지용 촉매를 제조하는 단계를 실시한다.
이때, 상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
상기 전원 공급장치로는 RF(Radio frequency discharges) 또는 마이크로웨이브로를 사용할 수 있다. 상기 전원 공급장치로서, RF를 사용하는 경우에는 RF의 주파수가 10 내지 50Mhz인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로웨이브를 사용하는 경우에는 마이크로웨이브의 주파수가 1 내지 5GHz인 것이 보다 바람직하다. 상기 대기 플라즈마의 주파수가 상기 범위 내에서는 안정하고 반응성 높은 전자 밀도를 가진 플라즈마의 발생이 가능한 장점이 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 플라즈마가 불안정하여 반응을 일으키지 못할 뿐 아니라 반응 용액과의 접촉을 통해 플라즈마가 꺼지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 대기 플라즈마는 높은 에너지로 촉매 전구체를 환원시키므로, 촉매 전구체의 환원 반응이 효과적으로 발생되며, 특히, RF에서 발생되는 RF 글로우 방전 플라즈마 또는 마이크로웨이브에서 발생되는 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마는 높은 전자 밀도와 전자온도를 가지며, 라디칼 상태의 종이 많이 존재할 수 있으므로, 반응 효율을 높일 수 있고, 안정적으로 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 대기 플라즈마는 진공이 아닌 대기압 상태에서 조사될 수 있으나, 일반적인 플라즈마는 진공상태에서만 사용되기 때문에, 혼합물에 조사하는데 실제 적용의 어려움이 있다.
또한, 상기 조사 단계는 불활성 가스하에서 실시하는 것이 바람직하며, 이러한 불활성 가스의 예로는 아르곤가스를 들 수 있다. 또한, 상기 조사 단계는 불활성 가스와 함께 수소가스를 흘려 보내주며 실시할 수 있다. 수소는 환원성이 있으므로, 불활성 가스와 함께 수소를 흘려 보내주면서 대기 플라즈마를 상기 혼합물에 조사하면 촉매 전구체의 환원 반응이 더욱 효과적으로 일어날 수 있어 바람직하다. 이때, 상기 수소의 양은 불활성 가스의 부피에 대하여 0.1 내지 20 부피%인 것이 바람직하고 1 내지 10 부피% 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 촉매 환원 속도가 떨어지거나 안정성에 영향을 줄 수 있고, 또한 플라즈마의 안정성을 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 촉매는 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 적어도 한쪽에 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극이 촉매의 종류로 구별되는 것이 아니기 때문이며, 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.
본 발명의 촉매를 포함하는 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 포함한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에 서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필 름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알 코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구성의 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 서로 대향하여 위치하며, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 고분자 전해질 막이 위치하는 구성을 갖는다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해 질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공 급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 94 : 6의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 주파수가 13.56Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사하여 연료 전지용 촉매 를 제조하였다. 상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 99 : 1의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입하였으며, 조사시간은 1분이었다.
(실시예 2)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 94 : 6의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 주파수가2.45GHz인 마이크로웨이브로 발생시킨 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마를 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 상기 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 96 : 4의 부피비로 공급하였으며, 조사시간은 1분이었다.
(실시예 3)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 13 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 9 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 7 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 4 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 1 : 2.5의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 1 : 3.3의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
반응기 내에서 백금 촉매 전구체 및 물을 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였 다.
(실시예 10)
상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 97 : 3의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 92 : 8의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 84 : 6의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 수소를 사용하지 않고, 아르곤가스만 공급해준것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
주파수가 22.7Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
주파수가 38.3Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
주파수가 47.6Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
주파수가 4.3GHz인 마이크로웨이브로 발생시킨 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
RF 글로우 방전 플라즈마로, 주파수가 50Hz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 따라 제조된 혼합물에, 대기압에서 DC(Direct current) 글로우 방전 플라즈마를 조사하고자 하였으나, 실험에 실패하였다. 이는 DC 글로우 방전 플라즈마는 진공 상태에서만 플라즈마가 생성될 수 있기 때문에 얻어진 결과이다.
촬영 사진
실시예 1 내지 17에 따라 연료 전지용 촉매를 제조하는 실험을 실시하였고, 이중에서 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 노란빛을 띠는 백금계 촉매 전구체(a)가 대기 플라즈마에 의해서, 검은빛의 촉매(b)로 환원된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에서는, 주파수가 50Hz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사하였을 때, 백금계 촉매 전구체의 색이 바뀌지 않았다. 따라서, 이러한 조건에서는 반응이 일어나지 않는다는 것을 확인하였다.
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 대기 플라즈마를 이용하여 간단한 공정으로 재현성 있게 촉매를 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능하다.

Claims (16)

  1. 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에　있어서，
    상기 백금계 촉매 전구체는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 알코올인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방 법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알코올은 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 물 및 알코올을 16 : 1 내지 1 : 16의 부피비로 혼합되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 물 및 알코올은 4 : 1 내지 1 : 4의 부피비로 혼합되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물 및 알코올은 2 : 1 내지 1 : 1의 부피비로 혼합되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조 단계는, 담체를 더욱 첨가하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전원 공급장치는 RF 또는 마이크로웨이브인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 대기 플라즈마는 주파수가 10 내지 50Mhz인 RF에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 대기 플라즈마는 주파수가 1 내지 5GHz인 마이크로웨이브에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 대기 플라즈마 조사 단계는 불활성 가스하에서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 대기 플라즈마 조사 단계는 불활성 가스하에서 수소를 불어넣어 주면서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 수소의 양은 불활성 가스의 부피에 대하여, 0.1 내지 20 부피%인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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