KR102115848B1 - 금속 나노입자 사이즈의 조절 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자가 담지된 담지체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계; (b) 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; 및 (c) 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 단일 스텝으로 금속 나노입자 담지촉매를 합성함과 동시에 담지체 표면에 금속 나노입자를 고르게 분산시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속 나노입자 사이즈의 조절 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자가 담지된 담지체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면에너지가 조절된 담지체를 이용하여 금속 나노입자의 사이즈를 조절해 단일 스텝으로 금속 나노입자 담지촉매를 합성함과 동시에 담지체 표면에 금속 나노입자를 고르게 분산시킬 수 있는 금속 나노입자 담지촉매 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 및 기타 촉매반응에 사용하는 촉매는 촉매 사용량 대비 촉매 활성도를 향상시키는 방법으로 담지체에 나노 사이즈의 촉매를 담지 시키는 방법이 사용되어 왔다. 기존에는 각각 다른 방법으로 합성된 담지체와 나노 촉매를 이용하여 담지공정을 이용해 담지체 표면에 담지체를 분산시키는 방법이 일반적으로 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 공정은 담지체 합성공정과 촉매 합성공정과 담지공정이 각각 이루어져 공정 시간이 오래 걸리고 다단계의 공정을 이용하므로 효율적이지 않다.
이를 극복하기 위해 마이크로파를 이용한 폴리올(polyol)법에 의한 금속 나노입자의 산화물 담지체에 대한 담지 등이 연구되어 왔다. Fatemeh Karimi 등이 발표한 논문(international journal of hydrogen energy 42 (2017) 5083-5094)에 의하면 무수 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol(EG) anhydrous), 트리에틸렌 글리콜(Tri-ethylene glycol, TEG)을 용매와 환원제로서 이용하고 IrCl3을 금속 나노입자의 전구체로 사용하여 마이크로파를 조사하여 3nm 사이즈의 Ir 촉매를 ATO(antimony tin oxide) 표면에 분산하는 기술이 보고되어 있다. 그러나, 담지체 표면에 분산된 금속 나노입자의 분산도에 관한 내용은 보고된 바가 없다.
금속 나노입자를 담지체의 표면에 고르게 분산시키는 기술이 궁극적으로는 촉매의 사용량을 절약할 수 있어, 촉매반응을 이용한 시스템의 가격을 절감할 수 있으므로 금속 나노입자를 담지체의 표면에 고르게 분산시키는 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 표면에너지가 조절된 담지체를 이용하여 금속 나노입자의 사이즈를 조절해 단일 스텝으로 금속 나노입자 담지촉매를 합성함과 동시에 담지체 표면에 금속 나노입자를 고르게 분산시킬 수 있는 금속 나노입자 사이즈 조절방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 나노입자가 담지된 담지체를 수전해용 양극 촉매로 사용함으로써 금속 나노입자가 담지체의 표면에 고르게 분산됨에 따라 촉매의 사용량을 절약할 수 있어 촉매반응을 이용한 시스템의 가격을 절감할 수 있는 금속 나노입자 사이즈 조절방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 나노입자의 사이즈 조절방법에 따라 사이즈가 조절된 금속 나노입자가 담지된 담지체 및 상기 담지체를 포함하는 수전해용 양극 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계; (b) 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; 및 (c) 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법이 제공된다.
또한, 표면 에너지가 낮게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 작게 조절할 수 있다.
또한, 표면 에너지가 높게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 크게 조절할 수 있다.
또한, 상기 담지체가 카본블랙, 안티몬 주석 산화물(Antimony tin oxide, ATO) 및 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체가 분해(decomposition)과정을 거쳐 상기 담지체에 담지될 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체가 환원(reduction) 반응를 거쳐 상기 담지체에 담지될 수 있다.
또한, 상기 나노입자 전구체가 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2), 테트라이리듐 도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐(Ⅲ) 클로라이드(iridium (Ⅲ) chloride, IrCl3), 이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Iridium(Ⅲ) acetylacetonate, Ir(acac)3) 및 클로라이이리딕 액시드(Chloriridic acid, H2IrCl6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자의 사이즈가 1 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자가 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자가 이리듐(Ir)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a') 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계; (b') 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; (c') 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계; 및 (d') 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자를 열처리하여 산화시켜 사이즈가 조절된 금속 산화물 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 사이즈 조절방법.
또한, 상기 열처리가 100 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 금속 나노입자의 사이즈 조절방법에 따라 사이즈가 조절된 금속 나노입자가 담지된 담지체가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 금속 나노입자가 담지된 담지체를 포함하는 수전해용 양극촉매가 제공된다.
본 발명은 단일 스텝으로 금속 나노입자 담지촉매를 합성함과 동시에 담지체 표면에 금속 나노입자를 고르게 분산시킬 수 있는 금속 나노입자 사이즈 조절방법 및 금속 산화물 나노입자 사이즈 조절방법을 제공할 수 있다.
또한, 금속 나노입자의 사이즈를 조절하여 담지체의 표면에 금속 나노입자를 고르게 분산시켜 촉매의 사용량을 절약할 수 있어 촉매반응을 이용한 시스템의 가격을 절감할 수 있는 금속 나노입자 사이즈 조절방법을 제공할 수 있다.
또한, 금속 나노입자 사이즈 조절방법에 따라 사이즈가 조절된 금속 나노입자가 담지된 담지체 및 그를 포함하는 수전해용 양극 촉매를 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자 사이즈 조절방법의 공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 담지체의 표면에너지에 따른 금속 나노입자 사이즈 차이를 묘사하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 3에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 4에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 전류밀도 10mA/cm2에서 과전압을 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 전류밀도 10mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 6d는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 전류밀도 50mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 5에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7c는 실시예 6에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7d는 실시예 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 5에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 6에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자 사이즈 조절방법의 공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 담지체의 표면에너지에 따른 금속 나노입자 사이즈 차이를 묘사하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 3에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 4에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 전류밀도 10mA/cm2에서 과전압을 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 전류밀도 10mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 6d는 실시예 1, 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 전류밀도 50mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 5에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7c는 실시예 6에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7d는 실시예 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 TEM 이미지(눈금바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 5에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 6에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 금속 나노입자 사이즈의 조절 방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자가 담지된 담지체에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자 사이즈 조절방법의 공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 (a) 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계; (b) 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; 및 (c) 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법을 제공한다.
도 2는 담지체의 표면에너지에 따른 금속 나노입자 사이즈 차이를 묘사하여 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 표면 에너지가 낮게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 작게 조절할 수 있고, 표면 에너지가 높게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 크게 조절할 수 있다.
담지체의 표면에너지가 낮으면 상기 담지체 표면에 금속 나노입자의 핵 생성시 표면 젖음현상이 낮아 작은 사이즈의 핵이 다수 생성될 수 있다. 반면에 담지체의 표면에너지가 높으면 상기 담지체의 표면에 금속 나노입자의 핵 생성시 표면 젖음현상이 고조되어 초기에 큰 사이즈의 핵이 생성될 수 있다. 초기에 작은 사이즈의 핵이 형성되면 성장하기 위한 여지가 낮아져 금속 나노입자가 담지체 표면에 잘 분산되고, 초기에 큰 사이즈의 핵이 형성되면 이들이 성장함으로 분산도가 상대적으로 낮아질 수 있다.
또한, 상기 담지체가 카본블랙, 안티몬 주석 산화물(Antimony tin oxide, ATO) 및 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본블랙 및 안티몬 주석 산화물 중에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 안티몬 주석 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체가 분해(decomposition)과정을 거쳐 상기 담지체에 담지될 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체가 환원(reduction) 반응를 거쳐 상기 담지체에 담지될 수 있다.
또한, 상기 나노입자 전구체가 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2), 테트라이리듐 도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐(Ⅲ) 클로라이드(iridium (Ⅲ) chloride, IrCl3), 이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Iridium(Ⅲ) acetylacetonate, Ir(acac)3), 및 클로라이이리딕 액시드(Chloriridic acid, H2IrCl6) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드([Ir(cod)Cl]2)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자의 사이즈가 1 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자가 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이리듐(Ir)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)을 포함할 수 있다.
본 발명은 (a') 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계; (b') 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; (c') 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계; 및 (d') 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자를 열처리하여 산화시켜 사이즈가 조절된 금속 산화물 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 사이즈 조절방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리가 100 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 100℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 금속 나노입자의 산화 속도가 느려 바람직하지 않고, 800℃를 초과할 경우 담지체와의 부반응이 일어나 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 금속 나노입자의 사이즈 조절방법에 따라 사이즈가 조절된 금속 나노입자가 담지된 담지체를 제공한다.
본 발명은 상기 금속 나노입자가 담지된 담지체를 포함함으로써 양극에서 발생하는 높은 과전압을 낮출 수 있고, 산성에서 견딜 수 있는 수전해용 양극 촉매를 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
Ir
/
ATO
금속 전구체로 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2)를 10mM 준비하였다. 담지체로 표면 에너지가 34.89mJ/m2인 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO)을 20mM 준비하였다. 상기 [Ir(cod)Cl]2 10mM과 안티몬 주석 산화물 20mM을 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM-BF4) 1mL에 첨가하고 교반기로 1000rpm에서 1시간 교반하여 이온성 액체에 담지체와 금속 전구체가 분산된 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 마이크로웨이브 오븐(2.45GHz, 30W)으로 옮긴 후, 공기 하에서 100초동안 조사하여 금속 전구체를 환원시켜 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 담지한 담지체를 제조하였다.
실시예
2:
Ir
/
ATO
금속 전구체로 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2)를 사용한 것 대신에 테트라이리듐 도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 담지한 담지체를 제조하였다.
실시예
3:
Ir
/C
담지체로 표면 에너지가 34.89mJ/m2인 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO) 20mM을 사용한 것 대신에 표면 에너지가 17.97mJ/m2인 카본 블랙(carbon black) 100mM을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 담지한 담지체를 제조하였다.
실시예
4:
Ir
/ITO
담지체로 표면 에너지가 34.89mJ/m2인 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO) 20mM을 사용한 것 대신에 표면 에너지가 47.1mJ/m2인 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 20mM을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 담지한 담지체를 제조하였다.
실시예
5:
IrO
x
/
ATO
(250℃)
금속 전구체로 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2)를 10mM 준비하였다. 담지체로 표면 에너지가 34.89mJ/m2인 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO)을 20mM 준비하였다. 상기 [Ir(cod)Cl]2 10mM과 안티몬 주석 산화물 20mM을 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMI-BF4) 1mL에 첨가하고 교반기로 1000rpm에서 1시간 교반하여 이온성 액체에 담지체와 금속 전구체가 분산된 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 마이크로웨이브 오븐(2.45GHz, 30W)으로 옮긴 후, 공기 하에서 100초동안 조사하여 금속 전구체를 환원시켜 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 담지한 담지체를 제조하였다.
이후, 상기 금속 나노입자 담지체를 250℃에서 30분간 열처리 진행하여 상기 금속 나노입자의 일부(Ir:IrOx=1:1.02)를 금속 산화물 나노입자로 산화시킨 금속 나노입자 담지체를 제조하였다.
실시예
6:
IrO
x
/
ATO
(350℃)
금속 나노입자 담지체를 250℃에서 열처리 진행한 것 대신에 350℃에서 열처리 진행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 금속 나노입자의 일부(Ir:IrOx=1:2.81)를 금속 산화물 나노입자로 산화시킨 금속 나노입자 담지체를 제조하였다.
실시예
7:
IrO
x
/
ATO
(450℃)
금속 나노입자 담지체를 250℃에서 열처리 진행한 것 대신에 450℃에서 열처리 진행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 금속 나노입자의 일부(Ir:IrOx=1:8.90)를 금속 산화물 나노입자로 산화시킨 금속 나노입자 담지체를 제조하였다.
비교예
1:
Ir
금속 전구체로 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2)를 10mM 준비하였다. 상기 [Ir(cod)Cl]2 10mM을 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMI-BF4) 1mL에 첨가하고 교반기로 1000rpm에서 1시간 교반하여 이온성 액체에 금속 전구체가 분산된 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 마이크로웨이브 오븐(2.45GHz, 30W)으로 옮긴 후, 공기 하에서 100초동안 조사하여 금속 전구체를 환원시켜 사이즈를 제어한 금속 나노입자를 제조하였다.
비교예
2:
Ir
Alfa Aesar로부터 Ir(Iridium black, 99.95%)을 구입하여 비교예 2로 사용하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자 제조의 반응 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
| 구분 | 담지체 종류 | 금속 전구체 종류 | 생성물 | 담지체 표면 에너지 (mJ/m2) |
열처리 온도 (℃) |
| 실시예 1 | ATO | [Ir(cod)Cl]2 | Ir/ATO | 34.89 | - |
| 실시예 2 | ATO | Ir4(CO)12 | Ir/ATO | 34.89 | - |
| 실시예 3 | 카본 블랙(C) | [Ir(cod)Cl]2 | Ir/C | 17.97 | - |
| 실시예 4 | ITO | [Ir(cod)Cl]2 | Ir/ITO | 47.10 | - |
| 실시예 5 | ATO | [Ir(cod)Cl]2 | IrOx/ATO | 34.89 | 250 |
| 실시예 6 | ATO | [Ir(cod)Cl]2 | IrOx/ATO | 34.89 | 350 |
| 실시예 7 | ATO | [Ir(cod)Cl]2 | IrOx/ATO | 34.89 | 450 |
| 비교예 1 | - | [Ir(cod)Cl]2 | Ir | - | - |
| 비교예 2 | - | - | Ir(상업용) | - | - |
[시험예]
금속 나노입자
담지체
분석
XRD
분석
도 3은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자가 각각 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
TEM
분석
도 4a 내지 4d는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 투과전자현미경(TEM) 이미지(눈금 바 20nm)를 나타낸 것이다.
도 4a에 따르면, 파란색으로 표시된 Ir 금속 나노입자가 노란색으로 표시된 ATO 담지체에 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b에 따르면, 동일한 조건에서 금속 전구체를 다르게 사용하였을 때의 금속 나노입자가 담지체에 분산된 정도를 알 수 있으며, [Ir(cod)Cl]2를 금속 전구체로 사용한 실시예 1이 Ir4(CO)12를 금속 전구체로 사용한 실시예 2보다 담지체 표면에 금속 나노입자가 더 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a, 4c 및 4d에 따르면, 동일한 조건에서 담지체를 다르게 사용하였을 때의 금속 나노입자가 담지체에 분산된 정도를 알 수 있으며, 카본블랙을 담지체로 사용한 실시예 3이 담지체 표면에 금속 나노입자가 가장 고르게 분산된 반면에, ITO를 담지체로 사용한 실시예 4는 담지체 표면에 금속 나노입자의 분산도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 담지체 표면 에너지에 따른 Ir 금속 나노입자의 핵생성, 핵성장 매커니즘의 차이에 의한 것으로 판단된다.
즉, 표면 에너지가 낮은 카본 블랙의 표면에서는 낮은 표면 에너지로 인해 Ir 핵생성 시 담지체 표면에서의 표면 젖음현상이 낮아 작은 사이즈의 핵이 다수 생성되어 일정한 전구체 농도 하에서 핵생성 수가 높고 그것들이 성장하기 위한 여지는 낮아진다. 반대로 표면 에너지가 높은 ITO의 경우는 높은 표면 에너지로 인해 담치체 표면에 Ir의 핵생성 시 표면 젖음현상이 고조되어 초기에 큰 사이즈의 핵이 생성되고 이들의 성장함으로 말미암아 분산도가 상대적으로 낮아진 것으로 판단된다.
XPS
분석
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 X-ray photoelectron spectrocscopy(XPS)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b 내지 5c에 따르면 Ir(0)과 Ir(Ⅳ)의 비율이 실시예 1에서는 1:0.59 비교예 1에서는 1:0.39로 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 증가된 Ir(Ⅳ)의 비율로 Ir 금속촉매가 ATO 담지체와 화학적으로 결합됨을 확인할 수 있다.
촉매활성 분석
도 6a는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2의 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)으로 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 6b는 전류밀도 10mA/cm2에서 과전압(overpotential)을 나타낸 것이다. 도 6c는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체 및 금속 나노입자를 전류밀도 10mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이고, 도 6d는 전류밀도 50mA/cm2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry)로 측정한 것을 나타낸 것이다. 하기 표 2는 도 6b의 전류밀도 10mA/cm2에서 과전압 값을 정리하여 나타낸 것이다.
| 구분 | 담지체 종류 | 과전압 값(V) |
| 실시예 1 | ATO | 0.272 |
| 실시예 3 | 카본 블랙(C) | 0.258 |
| 비교예 2 | - | 0.306 |
도 6a, 6b 및 표 2에 따르면, 전류밀도 10mA/cm2에서 촉매 반응에 필요한 최소 전압값이 ATO를 담지체로 사용한 실시예 1은 0.272V, 카본 블랙을 담지체로 사용한 실시예 3은 0.258V, 담지체를 사용하지 않은 비교예 2는 0.306V로 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 담지체를 사용하지 않은 것에 비해 담지체를 사용한 것이 촉매활성이 더 좋으며, 표면 에너지를 작게 하여 금속 나노입자 사이즈를 작게 할수록 촉매활성이 좋아지는 것을 알 수 있다.
도 6c 및 6d에 따르면, 시간에 따른 촉매의 안정도를 확인할 수 있으며 초반엔 카본 블랙을 담지체로 사용한 실시예 3이 ATO를 담지체로 사용한 실시예 1보다 안정한 것으로 나타나나 시간이 흐름에 따라 실시예 1이 실시예 3보다 안정하고, 촉매로서의 수명이 긴 것을 확인할 수 있다.
금속 산화물 나노입자
담지체
분석
TEM
분석
도 7a 내지 7d는 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 투과전자현미경(TEM) 이미지(눈금 바 50nm)를 나타낸 것이다.
도 7a 내지 7d에 따르면, 실시예 1에서는 평균입자크기 2.51nm의 Ir 입자를 확인할 수 있고, 실시예 7 에서는 평균입자크기 7.13nm의 Ir 입자를 확인할 수 있다. 따라서 열처리 온도가 증가됨에 따라 Ir 입자의 크기가 증가함을 확인하였다.
XPS
분석
도 8a 내지 8c는 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 내지 8c에 따르면 열처리 온도 증가에 따라서 Ir(Ⅲ)와 Ir(Ⅳ)의 산화된 Ir의 비율이 증가됨을 확인할 수 있다.
따라서, 열처리를 통해서 Ir 표면이 IrO2와 Ir2O3로 변화함을 확인하였다.
촉매활성 분석
도 9는 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체를 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)으로 측정한 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 3은 전류밀도 10mA/cm2에서 과전압(overpotential) 값을 정리하여 나타낸 것이다.
| 구분 | 열처리 온도(℃) | 과전압 값(V) |
| 실시예 1 | - | 0.272 |
| 실시예 5 | 250 | 0.287 |
| 실시예 6 | 350 | 0.275 |
| 실시예 7 | 450 | 0.385 |
도 9 및 상기 표 3을 따르면, 열처리 전의 실시예 1의 과전압 값과 350℃에서 열처리한 실시예 6의 과전압 값이 비슷하여 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자 담지체와 실시예 6에 따라 제조된 금속 산화물 나노입자 담지체가 비슷한 촉매활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- (a) 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계;
(b) 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계; 및
(c) 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를
포함하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
표면 에너지가 낮게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 작게 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
표면 에너지가 높게 조절된 담지체를 제공하여 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자의 사이즈를 크게 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 담지체가 카본블랙, 안티몬 주석 산화물(Antimony tin oxide, ATO) 및 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자 전구체가 분해(decomposition)과정을 거쳐 상기 담지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자 전구체가 환원(reduction) 반응를 거쳐 상기 담지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자 전구체가 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드(Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride, [Ir(cod)Cl]2), 테트라이리듐 도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐(III) 클로라이드(iridium (III) chloride, IrCl3), 이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (Iridium(Ⅲ) acetylacetonate, Ir(acac)3) 및 클로라이이리딕 액시드(Chloriridic acid, H2IrCl6)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 사이즈 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 사이즈가 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 사이즈의 조절방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자가 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 담지체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 금속 나노입자가 이리듐(Ir)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 담지체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 담지체의 사이즈 조절방법. - 제11항에 있어서,
상기 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 담지체의 사이즈 조절방법. - (a') 금속 나노입자를 제조하기 위한 금속 나노입자 전구체를 제공하는 단계;
(b') 담지체에 담지되는 상기 금속 나노입자의 사이즈를 조절하기 위하여 표면 에너지가 조절된 상기 담지체를 제공하는 단계;
(c') 상기 금속 전구체, 상기 담지체 및 이온성 액체를 혼합하고 마이크로파를 조사하여 사이즈가 조절된 금속 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계; 및
(d') 상기 담지체에 담지된 금속 나노입자를 열처리하여 산화시켜 사이즈가 조절된 금속 산화물 나노입자를 상기 담지체 상에 담지하는 단계;를
포함하는 금속 산화물 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제13항에 있어서,
상기 열처리가 100 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 사이즈 조절방법. - 제1항의 금속 나노입자의 사이즈 조절방법에 따라 사이즈가 조절된 금속 나노입자가 담지된 담지체.
- 제15항에 따른 금속 나노입자가 담지된 담지체를 포함하는 수전해용 양극촉매.
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