KR102580903B1 - 백금촉매 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로웨이브를 이용하여 백금 또는 백금합금 나노입자를 제조하는 폴리올반응에 있어서, 장치 내부에 복수의 반응조를 설치하고 반응조들 상호간 위치를 교체할 수 있는 구조를 특징으로 하는 마이크로웨이브 폴리올 반응 장치에 관한 것이다.

Description

백금촉매 제조장치 {PLATINUM CATALYST PREPARATION APPARATUS}

본 발명은 마이크로웨이브 폴리올 합성법을 이용하여 백금촉매를 제조하는 장치에 관한 것이다.

고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell or proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 음극(anode)에서 수소를 양성자와 전자로 분해하는 산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR), 그리고 양극(cathode)에서 외부부하를 통과한 전자, 양성자 이온전도막을 통과한 양성자, 및 외부로부터의 산소를 결합하여 물을 생성하는 환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 의해서 작동한다. 약 80℃의 비교적 저온에서 산화환원반응을 일으키기 위해서는 활성화에너지를 낮출 필요가 있으므로 높은 활성을 가진 촉매물질을 필요로 하는데, 촉매로 알려진 물질 중 백금이 양극반응과 음극반응 양쪽 모두에 대하여 가장 우수한 촉매활성을 보이고 있다.

백금의 전체 사용량 절반이상이 촉매형태로 사용되고 있으며 그 수요가 지속적으로 증가하고 있어, 최근 그 자원이 한정되어 있고 고가인 백금의 사용량을 줄이기 위한 대체 촉매 및 백금 촉매 저감 기술이 요구되고 있는 실정이다. 고가의 귀금속인 백금을 사용함에 있어서 물질이용률(material utilization)을 높이기 위해서는, 백금의 입자를 작게 하여 단위질량 당 촉매 비표면적(specific surface area)을 높이는 것이 유리하다. 산업적으로 5 nm 전후 크기의 백금입자가 상용화되어 있는데, 입자 크기가 2 nm 이하가 되면 오히려 촉매활성이 저하된다는 연구결과들도 보고되나고 있으므로 2 ~ 5 nm가 적합한 백금입자 크기로 알려져 있다.

수 nm 크기의 백금입자를 제조할 때 큰 입자를 분쇄하여 제조하는 것은 적합하지 않기 때문에, 일반적으로 백금이온을 환원시켜 핵을 발생시키고, 이어서 핵을 성장시키는 방법을 통하여 nm 크기의 백금입자를 제조한다. 이때 백금이온의 환원방법은 크게 건식법과 습식법으로 나눌 수 있으며, 건식법에는 전자빔법(electron beam), 스퍼터링법(sputtering), 또는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등이 있고, 습식법(또는 액상합성법)에는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 콜로이드합성법(colloidal synthesis), 폴리올반응(polyol process) 등이 있다.

건식법은 나노입자 크기 및 구조의 제어가 용이한 장점이 있어 연구용 목적에는 적합할 수 있으나, 보통 진공공정인 경우가 많아 대량생산에는 적합하지 않다. 반면, 습식법은 제조공정이 간단하고, 계면 활성제, 농도, 온도, pH 등에 따라 입자 크기 조절이 가능하며 비교적 크기 분포가 균일하기 때문에, 산업적으로는 습식법이 선호되며 그 중에서 폴리올반응이 널리 이용되고 있다.

폴리올반응은 수산화기(-OH)를 2개 이상 갖는 폴리올 용액을 환원제로 사용하여 용해된 금속 이온을 금속 입자로 환원하는 공정을 말하며, 공정이 간단하여 반응의 관찰 및 제어가 용이하고, 촉매 입자크기 조절이 용이하며, 높은 순도를 갖는 분말을 합성할 수 있다는 장점이 있다.

에틸렌글리콜을 가열하여 마이크로 또는 서브-마이크로 크기의 금속분말을 얻는 폴리올반응은 비특허문헌 1(1987년 파리 7대학의 블린의 박사논문)에서 처음 알려졌으며, 이후 폴리올반응은 다양한 나노크기의 금속분말을 제조하는데 광범위하게 이용되고 있다.

폴리올반응에 의하면, 예를 들면 백금이온을 녹일 용매 폴리알코올로 에틸렌글리콜을 이용할 경우, 에틸렌글리콜은 약 140℃ 부근에서 글리콜알데히드, 이어서 글리콜산으로 산화되며 이때 발생된 전자가 백금이온을 환원시키게 되는데, 백금이온과 에틸렌글리콜 용액을 플라스크에 넣고 가열할 경우 외부로부터 열전달에 의해 플라스크 외측벽과 용액내부에는 온도 기울기 편차가 발생하게 된다. 따라서 전체 용액을 같은 온도에서 균일하게 반응시키기 곤란하고, 또한 열전도에 의한 가열은 온도상승에 상당한 시간적 소모가 필요하다는 문제가 발생하는데, 이러한 특성은 용액의 부피가 증가할수록 현저해지므로 이 방법을 대량생산의 목적에 적용하는 데에는 한계가 있다.

한편, 마이크로웨이브 가열방법은 일반적인 가열방법과는 달리 반응시간 단축과 고효율, 간단하고 편리한 조작과 반응 후의 간편한 처리과정 등의 여러 가지 장점을 가지고 있어 금속 나노입자를 만드는데 많이 쓰이고 있다.

폴리알코올, 예를 들면 에틸렌글리콜은 양쪽 말단에 수산화기를 지니고 있어 쌍극자 모멘트를 지니게 되며, 일반적으로 이 양쪽의 수산화기는 상호간 트랜스(trans) 구조로 위치해 있을 때 안정하므로 상호간 쌍극자 모멘트가 상쇄될 것으로 예상되지만, 실제로는 양쪽의 수산화기가 분자내 수소결합에 의해서 시스(cis) 구조로 존재하기 때문에 유전체 특성을 나타내어 마이크로웨이브에 의해서도 가열이 가능하게 된다.

비특허문헌 2 "Synthesis of Nanoscale Platinum Colloids by Microwave Dielectric Heating"에는 마이크로웨이브를 폴리올반응에 이용하여 백금촉매를 제조하는 기술이 개시되어 있으며, 마이크로웨이브-폴리올반응을 이용한 빠르고, 간단하며, 균일하고, 에너지 효율적인 특성은 백금 나노촉매의 양산에 매우 적합한 방법으로 판단된다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0121583호(특허문헌 1)에는, 그라파이트 옥사이드 분말을 전구체로 사용하여 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 대한민국 등록특허공보 제10-1465467호(특허문헌 2)에는 금속염, 고분자 물질 및 용매에 환원제를 추가하고 마이크로웨이브를 조사하여 금속 나노와이어를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2011-0121583호 대한민국 등록특허공보 제10-1465467호

B. Blin, These de Docteur Ingιnieur, Universitι Paris 7, 1987. W. Yu, W. Tu, H. Liu, Langmuir 15, 6-9, 1999.

종래 마이크로웨이브를 이용하여 폴리올반응에 의해 나노 크기의 백금촉매를 제조하는 방법은, 히팅맨틀 등에 의한 접촉가열 방식보다 가열속도가 빨라지고, 용액 외부 및 내부가 균일하게 가열되어 반응속도를 촉진하므로 촉매제조 시간을 대폭 절약할 수 있는 장점이 있다.

그런데, 폴리알코올과 백금이온의 용액은 지속적 교반에 의해서 균질한 용액을 유지할 필요가 있으므로, 폴리올반응 전에 상당시간의 교반이 필요하며, 교반된 용액을 반응조(예를 들면, 3목 둥근바닥 플라스크)에 넣고 마이크로웨이브 장치에 장착하여 반응을 진행하며, 반응이 끝나면 반응조를 꺼내고, 다시 새로 교반된 용액의 반응조를 장착하는 순차적인 작업이 이루어지게 된다.

외부가열에 의한 폴리올반응은 시간 단위의 반응시간이 요구되기 때문에 이러한 반응조 교체시간이 전체 공정시간에 미치는 영향은 상대적으로 적다고 할 수 있다. 그러나, 마이크로웨이브에 의한 폴리올반응은 수 분 이내에 종료되기 때문에, 반응에 소요되는 시간보다 반응조의 교체시간으로 인해 전체 생산공정에서 병목현상(bottle neck)이 초래되며, 이는 마이크로웨이브에 의한 폴리올반응을 양산에 적용할 때 택 타임(takt time)에 중요한 변수로 작용하게 되는 문제점이 된다.

또한, 인체에 유해한 전자파 때문에 반응 중에 장치를 열고 닫는 것은 바람직하지 않으므로, 종래의 마이크로웨이브 반응 장치에 있어서는 일단 마이크로웨이브 조사에 의한 반응이 시작되면 장치를 개폐할 수 없었기에, 다음 반응을 준비하기 위한 공정을 동시에 병행하기 어려웠다.

상기한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 장치 내에 복수의 반응조를 장착할 수 있도록 하여, 한 편의 반응조에서 백금 촉매 합성반응이 일어나는 동안, 다른 한편의 반응조는 교반을 하면서 다음 번 촉매 합성반응을 위해 대기하고, 내부교체 방식에 의해 반응조가 교체될 수 있는 마이크로웨이브 폴리올반응 장치를 제공하였으며, 종래 순차적 제조공정에서 요구되는 시간적 소모를 줄여서 양산공정에 적용시 마이크로웨이브 폴리올반응 장치의 이용효율을 높이는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 마이크로웨이브를 이용하여 폴리알코올을 고온에서 산화시킬 때 발생하는 전자로 백금 이온 또는 3d 전이금속 이온을 환원시켜 백금 또는 백금합금 나노입자를 제조하는 폴리올반응에 있어서, 마이크로웨이브를 이용하여 폴리알코올을 가열할 때, 장치 내부에 복수의 반응조를 설치하여 한 편의 반응조에서 폴리올반응을 진행하고, 동시에 다른 편의 반응조에서는 백금촉매 전구체를 교반하면서 반응을 대기하도록 하여, 한 편의 반응이 끝나면, 바로 다른 편에서 반응을 대기하고 있던 반응조를 내부교체를 통하여 즉시 마이크로웨이브가 조사되는 장소로 위치시킴으로써 바로 반응을 시작할 수 있도록 하여, 종래 단일 반응조를 이용할 때는 순차적으로 이루어졌던 교반, 장착, 반응 및 탈착 작업을 동시에 병행처리 하도록 함으로써, 시간적 손실을 줄여 백금촉매 양산에 있어서 생산속도를 높이는 장치를 제공한다.

본 발명의 일 구현예는, 장치 내부에 복수의 반응조를 설치하고 반응조들 상호간 위치를 교체할 수 있는 구조를 특징으로 하는 마이크로웨이브 폴리올 반응 장치를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 복수의 반응조들의 장착, 교반, 반응 및 탈착의 단위 공정은 동시에 병행처리되어 진행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 복수의 반응조들 사이에 전자파 차폐벽이 설치될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 한 편의 반응조에서 반응이 진행중이더라도, 폴리올반응이 이루어지지 않고 있는 다른 한 편의 반응조는 장치 내외부로 장착 및 탈착될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 복수의 반응조 간에 전자파 차폐벽을 설치하여 한 편의 반응조가 합성반응 중일 때에도 대기상태의 반응조를 수평방향으로 넣고 뺄 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 반응조 간의 교체는 회전방식에 의해 즉각적으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 새로운 반응조가 반응하는 동안, 반응이 끝난 반응조를 탈착하고, 다시 새로운 반응조를 장착하여 교반 및 대기상태에 있도록 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 마이크로웨이브 전자파는 수평으로 진행하고, 새로운 반응조의 장착 및 반응이 끝난 반응조의 탈착은 수직방향으로 이루어지게 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 마이크로웨이브 전자파는 수평으로 진행하고, 새로운 반응조의 장착 및 반응이 끝난 반응조의 탈착이 수직방향으로 이루어지는 경우, 전자파 차폐벽을 설치하지 않거나, 차폐구조를 더욱 간단하게 설계할 수 있다.

마이크로웨이브 반응 장치 내부의 한 편의 반응조에서 마이크로웨이브를 이용한 폴리올 반응을 진행하고, 반응장치 내부의 다른 한 편의 반응조에서는 백금촉매 전구체를 교반하면서 반응을 대기하도록 하여, 한 편의 반응이 끝나면 바로 다른 편에 반응을 대기하고 있던 반응조를 내부교체를 통하여 즉시 마이크로웨이브가 조사되는 장소로 위치시켜 반응을 시작할 수 있도록 함으로써, 종래 단일 반응조를 이용할 때 교반, 장착, 반응 그리고 탈착의 순차적 공정을 진행할 수 밖에 없었던 작업을 동시에 병행처리할 수 있도록 하여 시간적 손실을 줄이고 양산에 있어서 반응생성물의 생산속도를 높일 수 있다.

이 때, 반응장치 내부에 2개, 3개, 4개 등으로 반응조의 수를 늘리고 공정에 따라 내부에서 교대하도록 함으로써 점점 더 효율적인 생산공정을 기대할 수 있다.

도 1은 종래의 마이크로웨이브 폴리올 반응 장치 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 마이크로웨이브 폴리올 반응 장치 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 마이크로웨이브 폴리올 반응 장치의 일 실시예를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

종래의 마이크로웨이브 폴리올반응 장치는 도 1에 도시한 바와 같이, 마이크로웨이브 장치 내부는 전자파가 차폐되는 구조로 중앙에 1개의 폴리올반응 반응조가 설치되어 있고 그 옆에 마이크로웨이브 조사를 위한 마그네트론이 설치되어 있으며, 상부에는 환류냉각기를 연결하기 위한 부분, 하부에는 반응용액의 교반을 위한 교반장치, 그리고 추가적으로 온도측정 및 제어를 위한 부분으로 이루어져 있다.

본 발명은 도 2에 도시한 바와 같이 중앙에 복수의 폴리올반응 반응조를 설치하여 한 편의 반응조에서 폴리올반응이 이루어지는 동안 다른 한편의 반응조는 교반을 진행하여 다음 반응을 준비 및 대기하고 있도록 하고, 앞선 반응조의 반응이 종료한 이후 회전 등의 방법에 의해 반응조 사이의 위치를 교체하여 즉시 다음 반응이 이루어지게 하여 장치의 이용효율을 높이고 생성산물의 생산속도를 높이는 효과를 기대할 수 있다.

더 나아가, 복수의 반응조들 사이에 전자파 차페벽을 설치하여, 한 편의 반응조에서 마이크로웨이브 조사에 의한 폴리올반응이 진행중이더라도, 반응이 이루어지지 않는 다른 편의 반응조는 장치 외부로 탈착 및 장착 가능하도록 하여, 교반 뿐만 아니라 장착 및 탈착에 요구되는 시간도 감소시킬 수 있다. 즉, 복수의 반응조들이 장착, 교반, 반응 및 탈착의 단위 공정을 동시에 병행처리하여 진행함으로써 전체 제조공정 시간을 줄일 수 있다.

예를 들어 반응조를 4개를 설치하면, 장착, 교반, 반응 및 탈착 각각의 공정을 독립적으로 수행할 수 있는 구조로 구현하면 공정시간을 대폭 단축할 수 있다.

본 발명의 일 실시예를 도 3에 도시하며, 마이크로웨이브 폴리올반응 장치 외부는 스테인리스 등의 소재로 프레임을 제작하고 하부 바닥면에 용액 교반을 위한 복수의 자석교반장치(또는 초음파장치)를 설치하고, 그 위에 복수의 3목 둥근바닥 플라스크와 같은 반응조를 위치하게 하고 이들 반응조들은 회전 등의 방법으로 위치를 교체할 수 있도록 하며, 한 쪽 또는 양쪽 측면에 마이크로웨이브를 발생시키는 마그네트론이 설치되며, 장치의 전면은 마이크로웨이브가 차폐되는 금속망이 들어있는 유리를 이용한 탐색창을 설치하여 반응과정을 살필 수 있도록 하며, 반응용액의 온도측정을 위하여 써모커플(또는 파이로미터)을 설치하고, 비례적분미분 제어부(Proportional Integral Differential Controller, PID)를 설치하여 반응조의 온도를 읽어 마그네트론의 출력을 온/오프 등의 방식으로 조절함으로써 반응온도 및 시간을 제어하고, 반응중에 발생하는 증기는 상부에 환류냉각기를 설치하여 냉각 및 회수하게 된다.

또한, 반응조들 사이에는 전자파 차폐벽을 설치하여 한 편의 반응조에 마이크로웨이브가 조사되고 있더라도, 다른 한 편의 반응조를 장착 및 탈착할 수 있도록 하며, 이러한 목적은 상부에 개폐장치를 설치하고 각각 위 아래 방향으로 넣고 뺄 수 있도록 할 수 있다.

앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 기술자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 후술될 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

[사사]

본 발명은 2020년 충청북도의 재원으로 (재)충북과학기술혁신원의 지원을 받아 수행한 "PEMFC 상용차 Pt3Ni 합금촉매 폴리올공정 양산기술 개발" 연구과제의 성과입니다.

Claims (9)

1. 장치 내부에 복수의 반응조를 설치하고 반응조들 상호간 위치를 회전수단에 의해 교체할 수 있는 구조를 가지며, 복수의 반응조들 사이에 전자파 차폐벽을 설치하고, 마이크로웨이브 발생수단, 교반수단, 온도측정수단, 온도제어수단 및 냉각수단을 포함하며, 여기서, 반응조는 장치 하부에 설치된 교반수단 위에 위치하고, 마이크로웨이브 발생수단은 장치의 측면에 위치하며, 온도측정수단은 반응조에 설치되고, 온도제어수단은 장치의 전면에 위치하며, 냉각수단은 반응조의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 폴리올반응 장치.
2. 제1항에 있어서,
   복수의 반응조들의 장착, 교반, 반응 및 탈착의 단위 공정이 동시에 병행처리되어 진행되는 장치.
3. 제1항에 있어서,
   마이크로웨이브 발생수단은 마그네트론이고, 교반수단은 자석교반장치 또는 초음파장치이며, 온도측정수단은 써모커플 또는 파이로미터이고, 온도제어수단은 비례적분미분 제어부(Proportional Integral Differential Controller, PID)이며, 냉각수단은 환류냉각기인 것을 특징으로 하는 장치.
4. 제1항에 있어서,
   한 편의 반응조에서 반응이 진행중이더라도, 폴리올반응이 이루어지지 않고 있는 다른 한 편의 반응조가 장치 내외부로 장착 및 탈착이 가능하도록 한 장치.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   반응조 간의 교체는 회전방식에 의해 즉각적으로 이루어지는 장치.
7. 제1항에 있어서,
   새로운 반응조가 반응하는 동안, 반응이 끝난 반응조를 탈착하고, 다시 새로운 반응조를 장착하여 교반 및 대기상태에 있도록 하는 장치.
8. 제1항에 있어서,
   마이크로웨이브 전자파는 수평으로 진행하고, 새로운 반응조의 장착 및 반응이 끝난 반응조의 탈착은 수직방향으로 이루어지는 장치.
9. 삭제