KR101492871B1 - 이온성 액체를 이용하여 제조된 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 및 이것의 제조방법과, 이를 이용한 수소불화탄소의 수소화 반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 제조된 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 및 이것의 제조 방법과, 이를 이용한 수소불화탄소의 수소화 반응에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이온성 액체를 이용하여 탄소 입자에 팔라듐 입자를 담지한 후 이를 수소불화탄소의 수소화 반응에 사용하는 방법으로서, 기존의 팔라듐 담지 촉매에 비하여 팔라듐 입자의 크기가 작고 모양이 균일하게 형성되어 높은 촉매활성을 보이게 된다.
Description
본 발명은 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 및 이것의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 수소불화탄소를 수소화 반응시키는 방법에 관한 것이다.
오존층 파괴 및 지구온난화 문제로 인하여 기존에 사용되고 있던 냉매를 대체하려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
염화불화탄소(CFC) 화합물은 인체에 독성이 없고 불연성이고, 열적 화학적 안정성이 매우 높아, 냉매, 발포제, 분사제, 세정제 등으로 산업계에 폭넓게 사용되는 가스로서, 일명 프레온가스로 불린다. 화학명이 클로로플루오로탄소인 CFC는 1928년 미국의 토머스 미즈리에 의해 발견되었다. 그러나 CFC는 태양의 자외선에 의해 염소원자로 분해돼 오존층을 뚫는 주범으로 밝혀짐에 따라, 국제규약에 의하여 그 사용이 규제되고 있다. 따라서, CFC를 대체하는 새로운 냉매 물질에 대한 연구가 수행되었고, 수소불화탄소(Hydrofluorocarbon, HFC)가 CFC의 대체물질로 개발되었다. 그 종류로는 HFC-134a, HFC-152a, HFC-32, HJC-125 등이 있다. 이 중, HFC-134a는 자동차용 냉매로 널리 사용되고 있으나, 오존층 파괴지수는 낮은데 반해 지구온난화지수가 매우 높다는 문제점을 안고 있다. 유럽연합(EU)은 HFC-134a의 사용을 금지하였고, 이러한 규제는 전세계적으로 확대될 것으로 보인다. 따라서, 오존층 파괴 뿐 아니라 지구온난화에도 영향을 미치지 않는 새로운 냉매에 대한 연구가 요구되고 있다. 대체 냉매로서, 수소불화탄소(Hydrofluorocarbon, HFC)의 하나인 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로판(HFO-1234yf)은 낮은 오존파괴 효과 및 낮은 지구 온난화 영향을 보이는 친환경 냉매로 주목을 받고 있다. HFO-1234yf는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 수소화 반응을 포함하는 4단계 반응공정을 거쳐 생산된다 [K. Avril, B. Collier, US patent 0021849 A1 (2011)]. 따라서 경제적인 HFO-1234yf 공급을 위해서는 각각의 단계별로 성능이 우수한 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
팔라듐은 다양한 반응공정에서 사용되는 활성물질로서 수소화/탈수소화 반응, 자동차 배기오염물질 제거 및 석유 크래킹 반응에 사용된다 [M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, L. N. Salamanca, J. M. Coronado, J. A. Anderson, J. C. Conesa, and J. Soria, J. Catal., 187, 474 (1999); Y. Nishihata, J. Mizuki, T. Akao, H. Tanaka, M. Uenishi, M. Kimura, T. Okamoto, and N. Hamada, Nature, 418, 164 (2002); J. M. Thomas, B. F. G. Johnson, R. Raja, G. Sankar, and P. A. Midgley, Acc. Chem. Res., 36, 20 (2003)]. 특히, Suzuki, Heck 그리고 Stille 반응과 같이 다량의 탄소-탄소 결합이 생성되는 유기합성 반응용 촉매로 널리 이용되고 있다 [M. T. Reetz, and E. Westermann, Angew. Chem, Int. Ed., 39, 165 (2000); Y. Li, X. M. Hong, D. M. Collard, and M. A. El-Sayed, Org. Lett., 2, 2385 (2000); S.-W. Kim, M. Kim, W. Y. Lee, and T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 124, 7642 (2002)]. 여기서 주목할 점은 팔라듐 촉매에서 팔라듐 입자의 크기나 모양이 반응공정의 성능을 결정하는데 중요한 요인이 된다는 점이다. 이를 위하여 다양한 모양의 팔라듐을 합성하는 연구가 진행되고 있으며, 대부분의 경우 다양한 유기용매 및 계면활성제를 사용하고 있다. 하지만 유기용매의 경우 환경적인 측면에서 바람직하지 못하므로 새로운 친환경 용매로서 이온성 액체(ionic liquid)가 관심을 받고 있다.
이온성 액체는 이온만으로 이루어진 액체로서 일반적으로 질소를 포함하는 양이온과 이보다 적은 음이온으로 이루어져 있다. 이러한 구조에 의해 낮은 용융점, 열적안정성, 낮은 휘발성, 높은 이온전도성을 가지고 있으며 금속, 유기물 및 유기금속에 대한 높은 용해성을 가지는 특성을 가지고 있다 [P. Wasserscheid, and W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3773 (2000); T. Welton, Chem. Rev., 99, 2071 (1999)].
본 발명의 목적은 균일한 크기와 분포를 가짐으로써 높은 반응활성 및 선택도를 나타내는 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경 용매인 이온성 액체를 이용하여 균일한 크기와 분포를 갖는 탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개선된 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하여 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 수소화 반응에 의하여 HFO-1234yf를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 균일한 크기와 분포를 가짐으로써 높은 반응활성 및 선택도를 나타내는 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제공하는 것이다.
상기 탄소에 담지된 팔라듐 촉매는 이미다졸계 이온성 액체를 이용하여 제조됨으로써, 팔라듐 입자의 형상이 안정되고 크기가 균일하다.
상기 팔라듐 입자는 평균 입경이 1~100 nm 일 수 있다.
상기 팔라듐 입자의 함량이 탄소의 0.9 ~ 5 중량% 일 수 있다.
상기 탄소에 담지된 팔라듐 촉매는 이온성 액체를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸계인 것을 특징으로 한다.
상기 이미다졸계 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-l-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 팔라듐을 탄소 입자에 함침시 이온성 액체를 첨가함으로써 팔라듐 입자의 크기가 작고 균일하게 제어되는 수소불화탄소((HFC)의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다음 단계를 포함하는 HFC의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 제조 방법이 제공된다:
(a) 증류수에 팔라듐 전구체를 첨가하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 수용액에 이온성 액체를 첨가하는 단계;
(c) 상기 탄소 입자를 (b)의 혼합용액에 첨가하는 단계;
(d) 상기 (c)의 혼합용액에 환원제 수용액을 적가하는 단계;
(e) 상기 (d)의 혼합용액을 80~120℃ 에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 수득한 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 유기용매로 세척한 후 50 ~ 100℃에서 건조한 후 1 내지 3시간 동안 200~600℃에서 소성시키는 단계.
상기 팔라듐 전구체와 이온성 액체의 몰 비가 0.1 내지 3 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸계인 것을 특징으로 한다.
상기 이미다졸계 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-l-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수소불화탄소(HFC)의 수소화 반응에 있어서 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
상기 수소화 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 수소불화탄소는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 반응은 HFP로부터 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 수소불화탄소의 수소화 반응에 있어서 특히 헥사플루오로프로필렌(HFP) 분해 공정에 유용하게 이용될 수 있을 뿐 아니라 다양한 탄화수소 반응에 실제로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 이온성 액체를 사용하지 않고 합성한 탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(HPF6)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(HBF4)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트(HCF3)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
도 2는 이온성 액체를 사용하지 않고 합성한 탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(HPF6)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(HBF4)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 입자로서, 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트(HCF3)를 사용하여 합성한 촉매의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 수소불화탄소(HFC)의 수소화 반응을 촉매하는 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제공한다. 여기서, 수소불화탄소의 한 예로 HFO-134a를 제시하며, 현재 자동차 냉매로 주로 사용되는 냉매이나 지구온난화 가속화의 주범으로서, 그 사용에 대한 규제가 점점 강화되고 있다. 이에, HFO-1234yf가 새로운 친환경 냉매로 제시되고 있으며, 아래 반응식1에 나타난 바와 같이 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 수소화(HYD)와 탈불산화(De-HF) 과정을 통해 제조된다.
[반응식 1]
본 발명은 이온성 액체를 사용하여 팔라듐의 입자 모양과 크기를 작고 균일하게 제조함으로써 Pd/C 촉매 활성을 향상시킬 수 있다는 점에서 착안하여 완성되었다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 균일한 크기와 분포를 가짐으로써 높은 반응활성 및 선택도를 나타내는 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제공하는 것이다.
상기 탄소에 담지된 팔라듐 촉매는 이미다졸계 이온성 액체를 이용하여 팔라듐 입자의 형상이 안정되고 크기가 균일한 촉매의 제조가 가능하다.
상기 탄소는 벌칸 XC-72, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노 파우더, 탄소 나노 튜브, 메조포러스 탄소, 탄소 나노 섬유, 목탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 팔라듐 나노입자는 평균 입경이 1~100 nm 일 수 있다.
상기 수소불화탄소(HFC)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)일 수 있다.
상기 팔라듐 나노입자의 함량이 탄소의 0.9 ~ 5 중량% 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸계인 것을 특징으로 한다.
상기 이미다졸계 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-l-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
도 3 내지 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소에 담지된 팔라듐 나노입자는 도 1의 이온성 액체를 이용하지 않고 제조된 촉매와 비교하여 볼 때 그 형상이 안정되고 크기가 작고 균일하다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 팔라듐을 탄소 입자에 함침시 이온성 액체를 첨가함으로써 팔라듐 입자의 크기가 작고 균일하게 제어한 헥사플루오로프로필렌의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 목적하는 팔라듐 입자의 크기가 작고 균일한 탄소에 담지된 팔라듐 나노입자 촉매를 합성하기 위해서는 여러 가지 단계에서 최적의 조건으로 제조해야 한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 탄소 담지 팔라듐 촉매의 제조는 증류수와 팔라듐 전구체를 혼합하여 수용액을 제조하며, 다른 비커에는 증류수와 환원제를 혼합하여 수용액을 제조한다. 일정한 교반속도를 유지하면서 제조된 수용액과 정해진 비율의 이온성 액체를 혼합하였다. 이 후 탄소입자를 취하여 교반중인 혼합용액에 첨가한다. 교반속도를 동일하게 유지하면서 혼합용액에 팔라듐 전구체와 몰비로 같은양의 환원제를 녹인 수용액을 1ml씩 취하여 한 방울씩 첨가한다. 이 후 침전된 촉매 분말을 100℃ 에서 1시간 안에 액체를 증발시켜 회수한다. 이 후 메탄올을 이용하여 세척한 후 오븐에서 100 ℃에서 건조한 후 2시간 동안 정해진 온도에서 소성하여 분말을 얻었다.
상기 환원제는 히드라진 모노하이드라이드(N2H4·H2O), 소디움보로히드라이드(NaBH4)와 포름알데하이드(HCOH) 및 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)으로 구성된 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 탄소는 벌칸 XC-72, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노 파우더, 탄소 나노 튜브, 메조포러스 탄소, 탄소 나노 섬유, 목탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수소불화탄소의 수소화 반응에 있어서, 탄소에 담지된 팔라듐 나노입자 촉매로 사용하는 것에 관한 것이다.
상기 수소화 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 수소불화탄소는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 반응은 헥사플루오로프로필렌로부터 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 HFP 수소화 반응 활성을 갖는 것으로서, 50-200 ℃ 범위, 특히, 100-140 ℃ 범위의 온도, 0.5-4 기압, 특히, 1-2 기압 범위의 압력에서 활성 및 안정성이 뛰어나며, 반응에 공급되는 반응물의 공간속도는 100-500,000 mL/gcat·h에 이르는 범위, 특히, 2,500-50,000mL/gcat·h에 이르는 공간속도 범위에서 사용될 수 있다.
높은 공간속도의 조건에서 일반적인 금속 촉매들은 활성점이 줄어들어 촉매의 활성을 유지하기가 어렵게 되므로, 본 발명에 개선된 촉매는 활성점의 면적이 넓고 균일하고 촉매의 물리적 강도도 매우 우수하다. 이는 이온성 액체가 합성 중 팔라듐의 응집을 제어하여 탄소지지체 표면에 잘 분포되어 있어, 촉매의 고활성이 확보된 것으로 해석된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
촉매의 제조
탄소 담지 팔라듐 촉매의 제조는 50 ml 비커에 증류수 10.5 mL와 나트륨 팔라듐 테트라클로라이드(Na2PdCl4, 99.8%, 시그마 알드리히) 0.15 g을 혼합하여 수용액을 제조하며, 다른 50 ml 비커에는 증류수 4.5 ml에 나트륨 보로히드라이드(NaBH4, 99%, 시그마 알드리히) 0.020 g을 혼합하여 수용액을 제조한 혼합하였다. 탄소 파우더(시그마-알드리히) 1.5 g을 취하여 교반중인 혼합용액에 첨가한다. 교반속도를 동일하게 유지하면서 혼합용액에 Na2PdCl4와 몰비로 1:1인 환원제(NaBH4)를 녹인 수용액을 1 ml씩 취하여 한 방울씩 첨가한다. 침전된 촉매 분말은 증류수를 이용하여 세척한 후 오븐에서 100 ℃에서 건조한 후 2시간 동안 500 ℃에서 소성하여 분말을 얻었다. 얻어진 촉매의 금속분산도와 비표면적을 수소 화학 흡착법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 이온성 액체 | 금속 분산도(%) | 금속 표면적(m2/g) |
| BPF6-1 | [Bmim][PF6] | 1.57 | 7.45 |
| HPF6-1 | [Hmim][PF6] | 2.19 | 8.15 |
| OPF6-1 | [Omim][PF6] | 2.04 | 8.05 |
| EBF4-1 | [Emim][BF4] | 1.04 | 6.91 |
| BBF4-1 | [Bmim][BF4] | 1.24 | 7.04 |
| HBF4-1 | [Hmim][BF4] | 1.58 | 7.68 |
| OBF4-1 | [Omim][BF4] | 1.43 | 7.48 |
| BCF3-1 | [Bmim][CF3SO3] | 1.48 | 7.42 |
| HCF3-1 | [Hmim][CF3SO3] | 1.89 | 7.98 |
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 이온성 액체의 양이온 부분의 헥실기 가 포함될 때 금속분산도와 표면적이 높아졌고 음이온 부분은 PF6 > CF3SO3 > BF4 순으로 우수하였다. 상기 이온성 액체의 Bim은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을, Hmim은 1-헥실-3-메틸이미다졸리움을, Emim은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움을, Omin은 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움을 의미한다.
수소화 반응 성능 평가
수소화 반응실험은 스테인레스 스틸로 만들어진 고정된 베드(fixed-bed) 반응기를 사용하였다. 촉매 0.10 g을 취해서 반응기에 넣은 후 H2 기체를 20 ml의 유량으로 흘려주면서 200 ℃에서 2시간 동안 전처리를 한다. 전처리가 끝난 반응기 내부의 온도가 상온으로 식을 때까지 기다린다. 반응기 내부의 온도가 상온으로 떨어지면 헥사플루오로프로필렌(HFP)와 H2를 정해진 부피 유속의 비를 유지하며 반응기에 흘려보내 반응을 수행하였다. 반응 후 생성된 반응물은 기체크로마토그래피 (Agilent 6890)를 이용하여 FID 검출기로 분석하였다.
실시예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 수소화반응을 압력 1기압, 수소/HFP = 0.6 및 GHSV = 48,000 mL/gcat·h의 반응조건에서 수행하였다. 이온성 액체의 종류에 따른 반응결과를 표 2에 나타내었다.
| 촉매 | HFP 전환율(%) |
| BPF6-1 | 40 |
| HPF6-1 | 60 |
| OPF6-1 | 55 |
| EBF4-1 | 20 |
| BBF4-1 | 25 |
| HBF4-1 | 30 |
| OBF4-1 | 25 |
| BCF3-1 | 45 |
| HCF3-1 | 50 |
표 2로부터 상기 조건에서 HPF6-1 촉매의 전환율이 가장 우수한 것으로 나타났다.
실시예 1에서 제조한 촉매 중 HPF6-1의 소성온도를 변화시켜 제조한 후 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 소성온도에 따른 반응결과를 표 3에 나타내었다.
| 소성온도(℃) | HFP 전환율(%) |
| 100 | 25 |
| 150 | 30 |
| 200 | 40 |
| 300 | 50 |
| 400 | 55 |
| 500 | 60 |
| 550 | 40 |
| 600 | 5 |
표 3으로부터 상기 조건에서 HPF6-1 촉매를 500℃에서 소성할 경우 전환율 가장 우수한 것으로 나타났다.
실시예 1에서 제조한 촉매 중 HPF6-1의 팔라듐 함량을 변화시켜 제조한 후 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 단 H2/HFP의 유량비는 1.25를 사용하였다. 팔라듐 함량에 따른 반응결과를 표 4에 나타내었다.
| 촉매 | 팔라듐 함량(중량%) | HFP 전환율(%) |
| HPF6-2 | 1.0 | 10 |
| HPF6-3 | 1.25 | 40 |
| HPF6-4 | 1.8 | 80 |
| HPF6-5 | 2.6 | 96 |
| HPF6-1 | 3.2 | 100 |
| HPF6-6 | 5.0 | 100 |
실시예 4에서 제조한 촉매 중 HPF6-5를 제조할 때 사용된 이온성 액체의 농도를 변화시켜 제조한 후 실시예 4와 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 촉매 제조시 사용된 이온성 액체의 농도에 따른 반응결과를 표 5에 나타내었다.
| 촉매 | 팔라듐 전구체/이온성 액체 (몰/몰) |
HFP 전환율(%) |
| HPF6-7 | 0.1 | 95 |
| HPF6-8 | 0.25 | 93 |
| HPF6-9 | 0.5 | 90 |
| HPF6-10 | 0.75 | 93 |
| HPF-6-4 | 1.0 | 96 |
| HPF6-11 | 1.5 | 92 |
| HPF6-12 | 2.0 | 88 |
| HPF6-13 | 3.0 | 85 |
실시예 1에서 제조한 촉매 중 HPF6-1를 이용하여 실시예 4와 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 단 H2/HFP의 유량비를 변화해 가며 반응물의 함량에 따른 반응결과를 표 6에 나타내었다.
| H2/HFP 유량비(ml/ml) | HFP의 전환율(%) |
| 0.25 | 5 |
| 0.5 | 48 |
| 0.6 | 64 |
| 0.75 | 81 |
| 1.0 | 94 |
| 1.25 | 100 |
| 1.5 | 100 |
Claims (17)
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 이용하여 제조된, 균일한 모양과 크기의 팔라듐을 포함하는, 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C).
삭제
제1항에 있어서, 상기 팔라듐은 평균 입경이 1~100 nm인 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매.
제1항에 있어서, 상기 팔라듐의 함량이 상기 탄소의 0.9 ~ 5 중량% 인 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매.
제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매.
제1항에 있어서, 상기 수소불화탄소는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매.
팔라듐을 탄소 입자에 함침시 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가함으로써 팔라듐 입자의 크기를 작고 균일하게 제어가능한, 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법은
(a) 증류수에 팔라듐 전구체를 첨가하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 수용액에 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가하는 단계;
(c) 상기 탄소 입자를 (b)의 혼합용액에 첨가하는 단계;
(d) 상기 (c)의 혼합용액에 환원제 수용액을 적가하는 단계;
(e) 상기 (d)의 혼합용액을 80~120 ℃에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 수득한 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 유기용매로 세척한 후 50 ~ 100℃ 에서 건조한 후 1 내지 3시간 동안 200~600℃에서 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
(a) 증류수에 팔라듐 전구체를 첨가하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 수용액에 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가하는 단계;
(c) 상기 탄소 입자를 (b)의 혼합용액에 첨가하는 단계;
(d) 상기 (c)의 혼합용액에 환원제 수용액을 적가하는 단계;
(e) 상기 (d)의 혼합용액을 80~120 ℃에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 수득한 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 유기용매로 세척한 후 50 ~ 100℃ 에서 건조한 후 1 내지 3시간 동안 200~600℃에서 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체와 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트의 몰 비는 0.1 내지 3인 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
삭제
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 팔라듐은 평균 입경이 1~100 nm인 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 팔라듐의 함량이 상기 탄소의 0.9 ~ 5 중량% 인 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수소화 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수소불화탄소는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것을 특징으로 하는 수소불화탄소의 수소화 반응용 탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소를 수소화 반응시키는 방법.
제15항에 있어서, 상기 수소화 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소불화탄소를 수소화 반응시키는 방법.
제15항에 있어서, 상기 수소불화탄소는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것을 특징으로 하는 수소불화탄소를 수소화 반응시키는 방법.
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