JP2011520856A

JP2011520856A - ２，３，３，３‐トリフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: JP2011520856A
Application number: JP2011509004A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ウィリアム、スミス; クレア、マクギネス; アンドリュー、ポール、シャラット; アンドリュー、マーク、テイラー
Original assignee: Mexichem Amanco Holding SA de CV
Current assignee: Mexichem Amanco Holding SA de CV
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2011-07-21
Also published as: KR20110040758A; RU2484079C2; CN105037076A; MX346552B; US9957210B2; ES2558807T3; US11267772B2; KR101495717B1; CA2724174A1; MX364640B; JP5883842B2; EP2297073B1; KR20130079655A; HK1210137A1; EP2995603B1; US10683248B2; JP2015157837A; CN105037076B; EP3309139A1; US20160023969A1

Abstract

本発明は、（ａ）水素化触媒の存在下で１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロペン（１２１６）を水素と接触させて１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を生成すること、（ｂ）２３６ｅａを脱フッ化水素して１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）を生成すること、（ｃ）水素化触媒の存在下で１２２５ｙｅを水素と接触させて１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）を生成すること、および（ｄ）２４５ｅｂを脱フッ化水素して１２３４ｙｆを生成することを含んでなる、１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

Description

本発明は２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンはＨＦＯ‐１２３４ｙｆ、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆまたは単に１２３４ｙｆとしても知られている。以下、別記されない限り、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは１２３４ｙｆと称される。１２３４ｙｆを製造するために知られたプロセスは、典型的には、低収率、および／または毒性および／または高価試薬の取扱い、および／または極端な条件の使用、および／または毒性副産物の生成のような欠点を呈する。

１２３４ｙｆの製造方法は、例えば、Journal Fluorine Chemistry(82),1997,171-174で記載されている。この論文において、１２３４ｙｆは四フッ化イオウとトリフルオロアセチルアセトンとの反応により製造されている。しかしながら、この方法は、試薬の取扱いに伴う危険性とそれらの費用のために、学問的関心があるにすぎない。

１２３４ｙｆの製造のための他の方法がＵＳ‐２９３１８４０で記載されている。この場合には、テトラフルオロエチレンの存在下または不在下におけるＣ１クロロフルオロカーボン類の熱分解で１２３４ｙｆを生じると述べられていた。しかしながら、記載された収率は非常に低く、しかも極端な条件下で危険な化学物質を取扱うことが必要であった。このようなプロセスは様々な強毒性副産物を生成することも予想されるのである。

既知方法の欠点に取り組むことに加えて、易利用性原材料のみを用いる１２３４ｙｆの新たな製造方法を提供することが望まれるであろう。

この明細書における既発表文献の掲載または考察は、該文献が最先端の一部または一般常識であるという認識としては必ずしもうけとるべきでない。

本発明は、（ａ）水素化触媒の存在下で１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロペン（以下１２１６またはＨＦＰと称される）を水素と接触させて１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（以下２３６ｅａと称される）を生成すること、（ｂ）２３６ｅａを脱フッ化水素して１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（以下１２２５ｙｅと称される）を生成すること、（ｃ）水素化触媒の存在下で１２２５ｙｅを水素と接触させて１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパン（以下２４５ｅｂと称される）を生成すること、および（ｄ）２４５ｅｂを脱フッ化水素して１２３４ｙｆを生成することを含んでなる、１２３４ｙｆの製造方法を提供することにより、１２３４ｙｆを製造するための既知方法の欠陥に取り組んでいる。別記されない限り、これは以下で本発明の方法として知られることになる。

１２２５ｙｅは幾何異性体Ｅ‐１２２５ｙｅおよびＺ‐１２２５ｙｅとして存在する。別記されない限り、ここで用いられているように、１２２５ｙｅは幾何異性体の混合物に関する。

工程（ａ）〜（ｄ）の各々はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型反応器、攪拌タンク反応器または攪拌気液分離器を用いて、バッチ式または連続式（好ましくは連続式）で行われる。好ましくは、該装置は、腐食に抵抗性である１種以上の材料、例えばHastelloy^（Ｒ）またはInconel^（Ｒ）から作製される。

ここで記載された本発明の方法の各面のいずれにおいても、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）の生成物は精製工程に付してよい。精製は、１回以上の蒸留、凝縮または相分離工程で望ましい生成物または試薬の分離により、および/または水または水性ベースとスクラブすることにより行われる。

本発明の方法は様々な適した反応器トポロジーを用いて行われる。例えば、該方法は連続的に行われ、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が各工程に別々な反応器を用いてその順序で順次行われる。

一方、該方法は１つの水素化反応器と１つの脱フッ化水素反応器を用いて半バッチ式で行ってもよく、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）がその順序で順次行われる。このような半バッチプロセスにおいて、ＨＦＰは水素化反応器で２３６ｅａへ変換され、２３６ｅａは脱フッ化水素反応器で１２２５ｙｅへ変換される。これら反応の双方、工程（ａ）および（ｂ）は一定期間、典型的には約１〜約１０００時間、例として約１０〜約５００時間、例えば約２０〜約２００時間にわたり行われる。生成された１２２５ｙｅがバッファタンクで貯蔵されてから、同一の水素化および脱フッ化水素反応器が１２２５ｙｅを２４５ｅｂおよび２４５ｅｂを１２３４ｙｆへ各々変換するために用いられる。再び、これらの反応、工程（ｃ）および（ｄ）が一定期間、典型的には約１〜約１０００時間、例として約１０〜約５００時間、例えば約２０〜約２００時間にわたり行われる。

別な好ましい反応トポロジーでは、本発明の方法の工程（ａ）および（ｃ）が同一の反応器で同時に行われる。ＨＦＰおよび１２２５ｙｅのようなフルオロオレフィン類の水素化は高度に発熱性であることが知られている。水素化反応を組み合わせることにより、異なる反応熱および生成物の熱容量を利用することで反応の発熱性が制御しうると考えられる。これは本発明の方法で資本コストの低下および効率の向上という利点を有する。

工程（ａ）および（ｃ）が同一の反応器で同時に行われる反応の生成物は、２３６ｅａと２４５ｅｂの双方を含んでなる。これらは（例えば蒸留で）互いに分離されてから、工程（ｂ）および（ｄ）を行うために別の脱フッ化水素反応器へ供給される。

一方、望ましくない副産物（例えば、ＣＦ_３ＣＦＨＣＨ_３（２５４ｅｂ）および／またはＨ_２）を除去するためにいずれか任意の精製工程後、２３６ｅａと２４５ｅｂの混合流は単一の反応器へ供給してもよい。このように、脱フッ化水素工程（ｂ）および（ｄ）は同一の反応器で同時に行いうる。これは、本発明の方法で資本コストの低下および効率の向上という利点を有する、と考えられている。もちろん、別々の水素化反応器から来た２３６ｅａおよび２４５ｅｂの別々な原料が、工程（ｂ）および（ｄ）が同時に行われる単一の脱フッ化水素反応器へ供給されてもよい。

更に別の態様において、工程（ａ）および／または（ｃ）、特に工程（ａ）の発熱水素化反応は希釈ガス流の使用により制御してもよい。疑義の回避のために、希釈ガス流は工程（ａ）単独、工程（ｃ）単独または工程（ａ）および（ｃ）の組合せに用いうる。希釈ガス流は、窒素または１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（１３４ａ）のようなガス、過剰の１種以上の原材料（例えば、ＨＦＰおよび／または１２２５ｙｅ）でも、あるいは実際のところ工程（ａ）および（ｃ）の生成物、２４５ｅｂまたは２３６ｅａの一方または双方でもよい。

工程（ａ）および（ｃ）における好ましい条件、触媒などの以下の記載は、本発明の方法を行うために用いうるすべての反応器トポロジー（例えば、前記のもの）に該当する。

工程（ａ）および（ｃ）における水素化反応は液または気相、好ましくは気相で行われる。約−５０〜約２７５℃の温度が工程（ａ）および（ｃ）に用いうる。液相水素化に好ましい温度は約−５０〜約５０℃、例えば約１５〜約４０℃である。気相水素化に好ましい温度は約０〜約２５０℃、例として約２０〜約２００℃、例えば約５０〜約１５０℃である。

工程（ａ）および（ｃ）は、特に液相で行われる場合、フッ素化極性非プロトン溶媒の存在下で行いうる。適切な溶媒としては、ＨＦＣ類（例えば１３４ａ）およびＰＦＣ類（例えばペルフルオロデカリン）がある。

工程（ａ）および（ｃ）における水素化反応は大気、低または高大気圧、好ましくは高大気圧で行われる。例えば、水素化は約０〜約４０bara、例として約１〜約３０bara、例えば約５〜約２０baraの圧力で行われる。

工程（ａ）における水素：１２１６および工程（ｃ）における水素：１２２５ｙｅの比率は、適切には約０．１：１〜約４０：１、例として約１：１〜約２０：１、好ましくは約１．１：１〜約１０：１、例えば１．５：１〜約５：１である。

遷移金属を含んでなる触媒を含めて、いずれか適切な水素化触媒が工程（ａ）および（ｃ）で用いられる。好ましい遷移金属水素化触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの混合物を含んでなるものがある。このような触媒は（例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア（またはそれらのフッ化物）、フッ化カルシウム、炭素または硫酸バリウムに）担持しても、または非担持（例えば、ラネーＮｉまたはパラジウムスポンジ）でもよい。炭素に担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）が、現在、工程（ａ）および（ｃ）に好ましい水素化触媒である。

水素化触媒は、典型的には、工程（ａ）および（ｃ）を構成する諸成分の総重量ベースで約０．０１〜約３０重量％、例えば約０．１〜約１０％の量で用いられる。Ｐｄ／Ｃが触媒として用いられるとき、Ｐｄは触媒の約０．０１〜約１０重量％、例えば約０．１〜約５％の量で存在する。

工程（ａ）および（ｃ）における水素および触媒と１２１６および１２２５ｙｅとの接触時間は、適切には約１〜約２００秒間、例えば約２〜約１５０秒間である。

工程（ｂ）および（ｄ）における好ましい条件、試薬、触媒などの以下の記載は、本発明の方法を行うために用いうるすべての反応器トポロジー（例えば、前記のもの）に該当する。

本発明の方法の工程（ｂ）および（ｄ）は、１２２５ｙｅを生成するために２３６ｅａおよび／または１２３４ｙｆを生成するために２４５ｅｂを脱フッ化水素する上で有効な、いずれか適切な反応条件下において行われる。脱フッ化水素は気または液相中約−７０〜約１０００℃（例えば約０〜約４００℃）の温度で行われる。該方法は大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

脱フッ化水素は熱で誘導しても、塩基媒介でも、および／またはいずれか適切な触媒により触媒してもよい。適切な触媒としては、金属および炭素ベース触媒、例として活性炭、主族（例えばアルミナベース触媒）および遷移金属を含んでなるもの、例えばクロミアベース触媒（例えば亜鉛／クロミア）またはニッケルベース触媒（例えばニッケルメッシュ）がある。

工程（ｂ）および（ｄ）で脱フッ化水素を行う１つの好ましい方法は、クロミアをベースにした触媒、例えばＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２およびＷＯ２００６／１０６３５３で記載されたもの（例えば亜鉛／クロミア触媒）と２３６ｅａおよび２４５ｅｂを接触させることによる。

用語“亜鉛／クロミア触媒”について、我々はクロムまたはクロムの化合物と亜鉛または亜鉛の化合物を含んでなる触媒を意味する。典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物は、クロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロムである。

本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％亜鉛、一部の態様では好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、更に好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。他の態様において、触媒は好都合には０．０１％〜１％、更に好ましくは０．０５％〜０．５％亜鉛を含んでなる。

好ましい量は、クロムまたはクロムの化合物および／または亜鉛または亜鉛の化合物の性質、および／または触媒が作られる手法のような、いくつかのファクターに依存する。これらのファクターは以下で更に詳細に記載されている。

ここで挙げられた亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素亜鉛としてまたは亜鉛の化合物としていずれで存在するにしても、元素亜鉛の量に関すると理解されるべきである。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は追加の金属またはその化合物を含有してもよい。典型的には、追加の金属は、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択される、二価または三価金属である。典型的には、追加の金属は触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の態様では少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加金属を含むことがある。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて、我々は触媒が例えばＸ線回折で分析されたときに実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。

一方、触媒は部分的に結晶質でもよい。これについて、我々は触媒の０．１〜５０重量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形であることを意味する。部分的に結晶質の触媒が用いられるとすれば、それはクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形で、好ましくは触媒の０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、更に一層好ましくは０．４〜５重量％を占める。

脱フッ化水素反応で使用に際し、結晶化度は変化してもよい。そのため、本発明の触媒は脱フッ化水素反応で使用前に上記のような結晶化度を有し、脱フッ化水素反応で使用中または後にこれらの範囲外で結晶化度を有することも可能である。

本発明の触媒における結晶物質の割合は、当業界で知られたいずれか適切な方法により調べられる。適切な方法としてはＸ線回折（ＸＲＤ）技術がある。Ｘ線回折が用いられるとき、結晶質酸化クロムの量のような結晶物質の量は、触媒に存在する既知量のグラファイト（例えば、触媒ペレットを生産する上で用いられるグラファイト）と比較して、または更に好ましくは適切な国際認証標準から作製された参照物質、例えばＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）参照物質とサンプル物質とのＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、それがフッ化水素またはフッ素化炭化水素のようなフッ化物含有種との前処理へ付される前に、典型的には少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有している。この前処理に際して、以下で更に詳細に記載されるように、触媒中酸素原子の少なくとも一部はフッ素原子で置換される。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、活性および選択性のレベルの有利なバランスを有している。好ましくは、それらが比較的長い使用寿命を有することを意味した化学的頑強度もそれらは有している。本発明の触媒は好ましくは比較的容易な取扱いを行える機械的強度も有し、例えばそれらは公知技術を用いて反応器へ投入または反応器から排出しうる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、当業界で知られたいずれか適切な形で用意される。例えば、それらは固定床または流動床で使用に適したサイズのペレットまたは顆粒の形で用意される。触媒は担持させてもまたは非担持でもよい。触媒が担持されるならば、適切な担体としてはＡｌＦ_３、フッ素化アルミナまたは活性炭がある。

本発明の亜鉛／クロミア触媒には、高いルイスおよび／またはブレンステッド酸度および／または塩基度を有するものを含めて、このような触媒の増進形も含む。

本発明で用いられる非晶質触媒は、非晶質クロミアベース触媒を生成するために当業界で知られた、いかなる方法で得てもよい。適切な方法として、水酸化アンモニウムの添加で硝酸亜鉛およびクロムの溶液からの共沈がある。一方、非晶質クロミア触媒への亜鉛またはその化合物の表面含浸も用いうる。

非晶質亜鉛／クロミア触媒を製造するための別な方法としては、例えば、亜鉛金属によるクロム(VI)化合物、例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、特に重クロム酸アンモニウムからクロム(III)への還元、次いで共沈および洗浄；または固体物としてクロム(VI)化合物および亜鉛の化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛を混合し、クロム(VI)化合物から酸化クロム(III)への還元を行い亜鉛の化合物を酸化亜鉛へ酸化するために該混合物を高温に加熱することがある。

亜鉛は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度応じて、化合物、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物の形で非晶質クロミア触媒中および／または上へ導入してもよい。非晶質触媒製造がクロミア、ハロゲン化クロミアまたはクロムオキシハロゲン化物の含浸による場合、該化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、水溶液またはスラリーとして用いられる。一方、亜鉛およびクロムの水酸化物が（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用により）共沈され、次いで非晶質触媒を製造するために酸化物へ変換されてもよい。塩基性クロミア触媒との不溶性亜鉛化合物の混合および粉砕は、非晶質触媒前駆体を製造する別な方法を提供する。クロムオキシハロゲン化物ベースの非晶質触媒を製造するための方法は、亜鉛の化合物を水和クロムハロゲン化物へ加えることからなる。

非晶質触媒前駆体へ導入される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、用いられる製造法に依存する。使用触媒はクロム含有格子、例えばクロム酸化物、オキシハロゲン化物またはハロゲン化物格子に置かれた亜鉛の陽イオンを含有する表面を有している、と考えられている。このように、要される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、非表面位置に亜鉛または亜鉛の化合物も含有している共沈のような他の方法で作製された触媒の場合よりも、含浸で作製された触媒の方が通常少ない。

上記いずれの方法または他の方法も、本発明の方法で用いられる非晶質触媒の製造に用いられる。

ここで記載された亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、それらが使用時に曝される環境条件下でそれらが安定であるように、使用前に熱処理で安定化される。この安定化は多くが２段階プロセスである。第一段階において、触媒は窒素または窒素／空気環境中で熱処理により安定化される。当業界において、この段階はよく“か焼”と呼ばれている。フッ素化触媒は次いで、典型的にはフッ化水素中の熱処理でフッ化水素に対して安定化される。この段階はよく“前フッ素処理”と称されている。

これら２つの熱処理段階が行われる条件の慎重な制御により、結晶化度が制御された程度に触媒へ誘導される。

例えば、非晶質触媒は適切な雰囲気中において約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、更に好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０または５８０℃の温度で約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間にわたり熱処理される。この熱処理が行われる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気または窒素中約０．１〜約１０％v/vの酸素レベルを有する雰囲気がある。他の酸化環境も代わりに用いうる。例えば、適切な酸化剤を含有した環境としては硝酸塩、ＣｒＯ_３またはＯ_２（例えば空気）の供給源を含有したものがあるが、それらに限定されない。この熱処理段階は、典型的には、非晶質触媒を生成するために先行技術で用いられているか焼段階に加えてまたはその代わりに行われる。

前フッ素処理段階の条件は、それらが触媒の結晶化度に変化を誘導するか、またはそれらがこのような変化を誘導しないように選択される。フッ化水素の存在下、場合により空気のような他のガスの存在下、大気または高大気圧で約１〜約１６時間にわたる約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理が、結晶化度が前記の通りである、例えば触媒の０．１〜８．０重量％（典型的には触媒の０．１から８．０重量％未満）がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形であるような触媒を生成できることを、本発明者らは発見した。

当業者であれば、前記の条件を変えることにより、例えば熱処理が行われる温度および／または時間および／または雰囲気を変えることにより、触媒の結晶化度が変えられることをわかるであろう。典型的には、例えば、より高い結晶化度（例えば、触媒の８〜５０重量％）の触媒は、温度を高める、および／またはか焼時間を増す、および／または触媒前処理が行われる雰囲気の酸化性を増すことにより製造される。

か焼温度、時間および雰囲気の関数として触媒結晶化度のバリエーションが、６％亜鉛／クロミア触媒の８ｇサンプルがある範囲の条件にわたりか焼に付されて、誘導された結晶化度のレベルがＸ線回折で調べられた一連の実験を示す、下記表により掲載されている。

前フッ素処理は、典型的には触媒の表面積を低下させる効果を有している。前フッ素処理後、本発明の触媒は、典型的には２０〜２００ｍ^２／ｇ、例として５０〜１５０ｍ^２／ｇ、例えば約１００ｍ^２／ｇ未満の表面積を有している。

使用に際して、亜鉛／クロミア触媒は空気中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより定期的に再生または再活性化してもよい。空気も窒素のような不活性ガスまたは触媒処理プロセスから熱時出現するフッ化水素との混合物として用いてよく、再活性化触媒を用いるフッ素化プロセスに直接用いてよい。

工程（ｂ）および（ｄ）で用いられる触媒は、有機物（例えば、２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂ）の重量ベースで、約０．０１〜約５０重量％、例として約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で用いられる。

２３６ｅａおよび２４５ｅｂの（金属または炭素）触媒脱フッ化水素は、典型的には約０〜約４００℃の温度で行われる。例えば、クロミアをベースにした触媒（例えば亜鉛／クロミア触媒）の存在下で行われるとき、工程（ｂ）および（ｄ）は好ましくは約２００〜約３６０℃、例として約２４０〜約３４０℃の温度で行われる。

工程（ｂ）および（ｄ）は、好ましくは約０．０１〜約２５baraまたは約０．１〜約２０bara、例として約１〜約１０bara（例えば１〜５bara）の圧力で行われる。

工程（ｂ）および（ｄ）における触媒脱フッ化水素で２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂと触媒との接触時間は、適切には約１〜約５００秒間、例として約５〜約４００秒間である。

本発明の脱フッ化水素工程（ｂ）および（ｄ）は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下で行ってもよい。例えば、２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂの脱フッ化水素により形成されたＨＦ、および／または別な供給からのＨＦが存在してもよい。ある態様では、工程（ｂ）および（ｄ）で有機原料の過剰分解および／または触媒のコーキングを防止および／または遅延させるために、ＨＦを少量用いることが望ましいかもしれない。一方、工程（ｂ）および（ｄ）はＨＦの不在下で行ってもよく、および／またはＨＦは脱フッ化水素反応の進行を助けるために反応器から除去してもよい。

ＨＦが工程（ｂ）および（ｄ）で存在するとき、ＨＦ：有機物（例えば、２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂ）のモル比は好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、例として約０．１：１〜約４０：１、例えば約０．５：１〜約３０：１または約２：１〜約１５：１（例えば約５：１〜約１０：１）である。

工程（ｂ）および（ｄ）で脱フッ化水素を行う他の好ましい方法は、２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂを塩基と接触させることによる（塩基媒介脱フッ化水素）。好ましくは、塩基は金属水酸化物またはアミド（好ましくは塩基性金属水酸化物またはアミド、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド）である。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ金属水酸化物”について、我々は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ金属アミド”について、我々はリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ土類金属水酸化物”について、我々は水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ土類金属アミド”について、我々はベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

典型的には、工程（ｂ）および（ｄ）の塩基媒介脱フッ化水素プロセスは約−５０〜約３００℃の温度で行われる。好ましくは、該プロセスは約２０〜約２５０℃、例えば約５０〜約２００℃の温度で行われる。塩基媒介脱フッ化水素は約０〜約３０baraの圧力で行いうる。

塩基媒介脱フッ化水素プロセスの反応時間は広範囲にわたる。しかしながら、反応時間は典型的には約０．０１〜約５０時間、例として約０．１〜約３０時間、例えば約１〜約２０時間の範囲である。

もちろん、当業者であれば、塩基媒介脱フッ化水素を行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および反応時間）が、用いられる塩基の性質および／または触媒の存在などのようないくつかのファクターに応じて変わりうる、と理解するであろう。

工程（ｂ）および（ｄ）の塩基媒介脱フッ化水素プロセスは溶媒の存在または不在下で行われる。溶媒が用いられなければ、２３６ｅａおよび／または２４５ｅｂは、例えばチューブ型反応器において、溶融塩基または熱塩基の中または上へ通される。溶媒が用いられるとすると、一部の態様において好ましい溶媒は水であるが、多くの他の溶媒も用いうる。一部の態様では、溶媒、例えばアルコール類（例えばプロパン‐１‐オール）、ジオール類（例えばエチレングリコール）およびポリオール類、例えばポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００またはＰＥＧ３００）が好ましい。これらの溶媒は単独でもまたは組み合わせでも用いられる。別な態様では、極性非プロトン溶媒として知られる種類からの溶媒も好ましい。このような極性非プロトン溶媒の例としては、ジグリム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。溶媒の沸点は、好ましくは、それが反応条件下で過度な圧力を生じないようなものである。

好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択されるアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カリウムである。

他の好ましい塩基は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化カルシウムである。

塩基は、典型的には、工程（ｂ）および（ｄ）を構成する諸成分の総重量ベースで１〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、塩基は５〜３０重量％の量で存在する。

前記のように、塩基媒介脱フッ化水素では、好ましくは溶媒として水を用いる。このように、脱フッ化水素反応では、共溶媒または希釈液の必要性なしに、好ましくは少なくとも１種の塩基、例えばアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物の水溶液を用いる。しかしながら、共溶媒または希釈液は、例えば系粘度を変えるために、反応副産物にとり好ましい相として働くために、または熱質量を増すために用いうる。有用な共溶媒または希釈液としては、反応し合わないかまたはプロセスの平衡または動態に悪影響を与えないものであり、メタノールおよびエタノールのようなアルコール類；エチレングリコールのようなジオール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのようなエステル類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような線状、分岐状および環状アルカン類；ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンのようなフッ素化希釈液がある。

工程（ｂ）および（ｄ）の塩基媒介脱フッ化水素は、好ましくは触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくは、例えば水相から、有機相へイオン化合物の移動を促す相間移動触媒である。水が溶媒として用いられると、水または無機相がアルカリ金属水酸化物の結果として存在し、有機相がフルオロカーボンの結果として存在する。相間移動触媒はこれら非類似成分の反応を促進させる。様々な相間移動触媒が異なる様式で機能するが、それらが脱フッ化水素反応を促進しさえすれば、それらの作用メカニズムが本発明におけるそれらの有用性を決することはない。相間移動触媒はイオン性または中性であり、典型的にはクラウンエーテル類、オニウム塩類、クリプタンド類およびポリアルキレングリコール類、およびそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群より選択される。

有効量の相間移動触媒が、望ましい反応を行い、望ましい生成物へ選択性を強め、または収率を高めるように用いられるべきである；反応物、プロセス条件および相間移動触媒が選択されたら、このような量が限定実験で決められる。典型的には、存在する工程（ｂ）および（ｄ）における有機物の化合物の量と比較して用いられる触媒の量は０．００１〜２０mol％、例として０．０１〜１０mol％、例えば０．０５〜５mol％である。

クラウンエーテル類とは、エーテル基がジメチレン結合で繋がれた環状分子である。クラウンエーテル類は、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保有でき、それにより反応を促進すると考えられる分子構造を形成している。特に有用なクラウンエーテル類としては、１８‐クラウン‐６（特に水酸化カリウムとの組合せ）、１５‐クラウン‐５（特に水酸化ナトリウムとの組合せ）および１２‐クラウン‐４（特に水酸化リチウムとの組合せ）がある。

上記クラウンエーテル類の誘導体、例えばジベンジル‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサニル‐１８‐クラウン‐６、ジベンジル‐２４‐クラウン‐８およびジベンジル‐１２‐クラウン‐４も有用である。クラウンエーテル類と類似して同様の目的に有用な他の化合物は、他の種類のドナー原子、特にＮまたはＳによる酸素原子の１以上の置換で異なった化合物である。上記すべてのフッ素化誘導体も用いうる。

クリプタンド類は、相間移動触媒として塩基媒介脱フッ化水素に有用な、もう１つの種類の化合物である。これらは、適正な間隔でドナー原子を含む鎖で橋頭構造を繋げることにより形成された、三次元多環式大環状キレート剤である。橋のドナー原子はすべてＯ、ＮまたはＳでも、あるいは該化合物は橋鎖がこのようなドナー原子の組合せを含む混合ドナー大環状分子でもよい。適切なクリプタンド類としては、（‐ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐）基の鎖で窒素橋頭を繋げて得られる二環式分子、例えば〔２．２．２〕クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン，商標名Kryptand 222およびKryptofix 222で市販）がある。

工程(iii)の塩基媒介プロセスで触媒として用いうるオニウム塩としては、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋Ｚ⁻およびＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｚ⁻で各々表わされる四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩がある。これらの式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の各々は典型的には独立してＣ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）を表わし、Ｚ⁻はハロゲン化物または他の適切な対イオン（例えば硫酸水素）である。

このようなホスホニウム塩および四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商標Aliquat 336およびAdogen 464で市販）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルメチルホスホニウムクロリドがある。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが強塩基条件下で使用上好ましい。

他の有用なオニウム塩としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を呈するもの、例えば４‐ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラフェニルアルソニウムクロリド、ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン〕イミニウムクロリドおよびテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ〕ホスホニウムクロリドがある。後の２化合物は熱濃水酸化ナトリウムの存在下で安定であるとも報告されており、したがって特に有用である。

相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物は式Ｒ^６Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｍＲ^７で表わされ、ここでＲ^５はＣ_１‐１０アルキレン基であり、Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立してＨ、Ｃ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。好ましいＲ^６およびＲ^７は双方とも同一であり、例えばそれらは双方ともＨである。

このようなポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコール、モノアルキルグリコールエーテル類、例えばこのようなグリコール類のモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル類、ジアルキルエーテル類、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテル、このようなグリコール類のフェニルエーテル類、ベンジルエーテル類と、ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）並びにこのようなポリアルキレングリコール類のジアルキル（例えば、ジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル類がある。

上記群の１つの中からの相間移動触媒の組合せと２以上の群からの組合せまたは混合物も有用かもしれない。クラウンエーテル類および四級アンモニウム塩、例えば１８‐クラウン‐６およびそのフッ素化誘導体とベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが触媒の現在好ましい群である。

工程（ａ）〜（ｄ）が別々に順次行われる場合、各工程の生成物は精製せずに次の工程で直接反応させてもよい。例えば、２３６ｅａを含有する工程（ａ）からの生成物は、脱フッ化水素工程（ｂ）用の別な反応器へ直接供給される。特に同一触媒が工程（ａ）および（ｂ）で用いられるならば、工程（ｂ）は工程（ａ）と同一の反応器でも行いうる。

好ましくは、しかしながら、各工程の生成物は次の工程で反応させる前に精製される。精製は、１回以上の蒸留、凝縮または相分離工程でいずれか他の生成物または試薬から各工程で望ましい生成物の分離により、および/または水または水性ベースとスクラブすることにより行われる。例えば、工程（ａ）で生成された２３６ｅａは水素および残留１２１６から留去され、その後で脱フッ化水素工程（ｂ）用の反応器へ供給される。

工程（ａ）および（ｃ）が同一の反応器で行われる場合、この反応器からの生成物は、工程（ａ）および（ｃ）からの生成物の精製なしに、工程（ｂ）および（ｄ）を行うための１以上の反応器へ供給しうる。好ましくは、しかしながら、生成された２３６ｅａおよび２４５ｅｂは工程（ａ）および（ｃ）で生成された水素および残留１２１６と１２２５ｙｅから（例えば、蒸留またはいずれか他の適切な方法により）分離され、脱フッ化水素工程（ｂ）および（ｄ）用の反応器へ供給される。工程（ｂ）および（ｄ）が組み合わされないならば、２３６ｅａおよび２４５ｅｂは、工程（ｂ）および（ｄ）を別々に行うために、反応器へ通される前に更に互いに分離しうる。

図１〜３は、水素化工程（ａ）および（ｃ）が同一装置で連続的に行われ（図１参照）、脱フッ化水素工程（ｂ）および（ｄ）が同一装置で連続的に行われる（図２参照）、本発明の方法の好ましい態様について説明している。

図１で示されているように、ＨＦＰおよびＲ１２２５ｙｅは、典型的には水素化反応から生じる発熱の影響を減らすように働くリサイクルと一緒に、水素化反応器へ水素と同時供給される。発熱の影響を減らすために冷却剤も用いてよい。

反応器排ガスは部分的に凝縮してもよく、蒸気はいずれか適切な装置（例えば、ブロワー、コンプレッサーまたはエジェクター）で水素化反応器入口へ再循環される。凝縮された液体は次いで、場合によりフルオロプロパン貯蔵／ポンピングタンクを経て、蒸留カラム（水素化段階生成物蒸留器として図１で称されている）へポンピングされる。

高揮発性フルオロプロペン類を含有したトップフラクションは、典型的には水素化反応器へリサイクルされる。場合により、水素化段階生成物蒸留器の操作は、水素化反応器の発熱を弱めるように働くフルオロプロパン類の一部をリサイクルするように調整される。水素化反応器リサイクルパージも取り出して、脱フッ化水素反応器の出口と合わせてもよい（図２参照）。水素化の低揮発性フルオロプロパン生成物（２３６ｅａおよび２４５ｅｂ）は、ボトムフラクションとして、即ち（ｉ）液体および再蒸発物としてまたは（ii）蒸留器のボトムの方から蒸気排出物としてカラムから取り出される。

図２で示されているように、水素化の蒸発生成物（２３６ｅａおよび２４５ｅｂ）は脱フッ化水素段階からのリサイクルと混ぜてもよい。反応温度へ加熱後、これらは脱フッ化水素反応器へ供給される。所望であれば、多様な脱フッ化水素反応に向けた条件の最良化を行うために、フローシートに示された単一の反応器が２以上の反応器または反応ゾーンで置き換えうる。

上記のように、脱フッ化水素反応器からの出口排出物は、脱フッ化水素反応器で生じてその同時排出物として存在しうるＨＦの除去前に、水素化反応器リサイクルパージと合わせてもよい。ＨＦの除去は図２で示されるようにプロセススクラバで、例えば水洗により行われる。しかしながら、共沸蒸留のような他の適切な方法もＨＦを除去するために用いうる。

ＨＦ除去および（例えば、乾燥塔中Ｈ_２ＳＯ_４で）乾燥後、粗生成物は典型的には次いで排ガス凝縮器および回収ポットを経て脱フッ化水素リサイクル蒸留器へ送られる。ここで、低揮発性非変換フルオロプロパン類が蒸留器のボトムの方から取り出され、反応器へリサイクルされて、望ましいフルオロプロペン粗生成物（１２２５ｙｅおよび１２３４ｙｆを含有する）がトップフラクションとして蒸留器から取り出される。

図３で示されているように、粗フルオロプロペン類は典型的には、場合によりフルオロプロペン貯蔵／ポンピングタンクを経て、第一蒸留カラム（図３で１２２５ｙｅ蒸留器と表示されている）へポンピングされ、そこでは水素化反応へ逆リサイクルするためのボトムフラクションとして１２２５ｙｅを除去する。１２３４ｙｆを含有したトップフラクションは蒸留器から取り出され、次いで例えば揮発性成分の除去により１２３４ｙｆを精製するために、軽質分蒸留器へ通される。

本発明はここから以下の非制限例で更に実証される。

実施例１：ＨＦＰおよびＺ‐１２２５ｙｅの水素化
直径約１．２５ｃｍ（０．５″）×２０ｃｍ長のチューブ型反応器に０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒１０ｇを装填した。反応器をファン付きオーブン内に収納した。熱電対を触媒と密接させて反応器の入口と出口に置いた。オーブンに入れたら、反応器を窒素、水素および有機原料へ接続した。これらの供給流を調整し、質量流コントローラーにより制御した。

使用前に、触媒を窒素流（９５ｍＬ/min）下１１０℃で最初に乾燥させた。両内部熱電対が約１１０℃になったとき、触媒は乾燥しているようだった。次いで水素（５ｍＬ/min）を窒素流へ導入して温度を１１０℃で２時間維持することにより、触媒を還元した。温度を次いで更に３０分間かけて１５０℃に上げた。

４８．５mol％ヘキサフルオロプロペン（１２１６）および５１．５mol％Ｚ‐３，３，３，２，１‐ペンタフルオロプロペン（Ｚ‐１２２５ｙｅ）からなる有機原料混合物を調製した。この原料と水素および窒素との混合物を次いで反応器へ通し、触媒と接触させた。反応器から出たガスのサンプルを定期的に採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。既知標準を用いてこれらの機器を較正した。異なる原料組成で一連の実験の結果が表１で示されている。

実施例２：２３６ｅａの脱フッ化水素
クロミア上６重量％Ｚｎから構成される非晶質触媒の２ｇサンプルを管状炉内に設置された１５ｃｍ×１．２５ｍｍ Inconel^（Ｒ）反応チューブに装填した。この触媒を２５０℃で１時間乾燥させ、次いで６：１のＮ_２：ＨＦ比で１時間にわたり２５０℃で前フッ素処理してから、温度を３８０℃へ上げ、その時点で窒素希釈流を止めた。約１８時間後、ＨＦ供給を切り、反応器を２２０〜２４０℃に冷却した。

前フッ素処理後、２３６ｅａの脱フッ化水素を温度およびＨＦ：２３６比の関数として研究した。約５秒間の接触時間が触媒と原料混合物とで得られるように供給ガス流量を選択した。ＨＦ：２３６比を０〜１０範囲で探査した。各温度において、システムを約２０分間かけて平衡化させた後、実施例１で前記されたようなＧＣまたはＧＣ‐ＭＳによる分析のために各温度で反応器排ガスサンプルを採取した。結果が表２で示されている。

実施例３：２４５ｅｂの脱フッ化水素
Inconel^（Ｒ）反応器チューブ（１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ）に５．２％Ｚｎ／クロミア触媒６ｇを装填した。この触媒を使用前に下記のように前処理した。
・２５０℃で８０ｍＬ/min窒素下３bargで一夜乾燥させた
・３００℃に加熱し、３bargで１６時間にわたり４ｍＬ/min ＨＦおよび８０ｍＬ/min窒素で処理した
・３００℃で更に４時間加熱を続けながら、窒素流をゼロに減らして、ＨＦ流を維持した
・ＨＦ流を維持して、温度を２５℃／ｈｒで３８０℃に上げた
・ＨＦ流と３８０℃の加熱を更に３時間維持した

前フッ素処理の最後に、反応器温度を３１０℃に下げ、圧力を５bargに下げ、ＨＦ（約１〜６０ｍＬ/min）および２４５ｅｂ（約３０〜８０ｍＬ/min）の混合物を反応器へ供給した。反応器排ガスサンプルをＧＣおよびＧＣ‐ＭＳによる分析のために定期的に採取した。これらの機器を既知標準で較正した。結果が下記表に掲載されている。

本発明は以下の請求項によって規定される。

水素化段階を示す図である。脱フッ化水素段階を示す図である。１２２５ｙｅおよび１２３４ｙｆの精製を示す図である。

Claims

（ａ）水素化触媒の存在下で１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロペン（１２１６）を水素と接触させて１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を生成すること、
（ｂ）２３６ｅａを脱フッ化水素して１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）を生成すること、
（ｃ）水素化触媒の存在下で１２２５ｙｅを水素と接触させて１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）を生成すること、および
（ｄ）２４５ｅｂを脱フッ化水素して１２３４ｙｆを生成すること
を含んでなる、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
工程（ａ）および（ｃ）が同一の反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）および（ｃ）が同時に行われる、請求項２に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が同一の反応器で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が同時に行われる、請求項４に記載の方法。
工程（ａ）および（ｃ）が約−２５〜約２７５℃の温度および約０〜約４０baraの圧力で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）および（ｃ）が気相中において約０〜約２５０℃、好ましくは約２０〜約２００℃、更に好ましくは約５０〜約１５０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）における水素：１２１６および工程（ｃ）における水素：１２２５ｙｅの比率が約１：１〜約４０：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程（ａ）における水素化触媒と工程（ｃ）における水素化触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択される、担持されたまたは担持されていない遷移金属を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
各水素化触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア（またはそれらのフッ化物）、フッ化カルシウム、炭素および／または硫酸バリウムに担持されている、請求項９に記載の方法。
各水素化触媒が、炭素に担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である、請求項９または１０に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が−７０〜１０００℃の温度および０〜約３０baraの圧力で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が、活性炭、主族金属および／または遷移金属を含んでなる触媒の存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が、遷移金属を含んでなる触媒の存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。
遷移金属を含んでなる触媒がクロミアを含んでなる、請求項１４に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が約０〜約４００℃の温度および０．０１〜約２５baraの圧力、好ましくは約２００〜約３６０℃および約１〜約１０baraで行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が塩基の存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が約−５０〜約３００℃、好ましくは約２０〜約２５０℃の温度で行われる、請求項１７に記載の方法。
塩基が金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
塩基がアルカリ金属水酸化物であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
塩基がアルカリ土類金属水酸化物であり、好ましくはアルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が溶媒中で行われ、好ましくは溶媒が水、アルコール類、ジオール類、ポリオール類、極性非プロトン溶媒およびそれらの混合物から選択され、該方法が場合により共溶媒または希釈液の存在下で行われる、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）および（ｄ）が触媒の存在下で行われ、好ましくは触媒がクラウンエーテルまたは四級アンモニウム塩である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
ここに一般的に記載されているような、あらゆる新規な方法。
実施例を参照してここに一般的に記載されているような、あらゆる新規な方法。