JP5409768B2 - プロセス - Google Patents

Description

本発明は１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの製造方法に関する。特に、本発明は、３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素化する工程を含む、四塩化炭素およびエチレンンから１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを製造する方法に関する。

本発明は１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの製造方法を提供し、該方法は、触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを生成することを含んでなり、ここで触媒は活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる。

本発明の方法は、３，３，３‐トリフルオロプロペンから１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを製造するために、驚くほどクリーンで効率的な手段を提供する。例えば、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒を用いることにより、このような触媒の使用なしの場合と比較して低い温度が用いられる。これは、副産物を減らして１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの収率を高める、と考えられている。

１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンはＨＦＣ‐２４３ｄｂまたは単に２４３ｄｂとしても知られている。別記されない限り、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンは以下で２４３ｄｂと称される。３，３，３‐トリフルオロプロペンはＨＦＯ‐１２４３ｚｆまたは単に１２４３ｚｆとしても知られている。別記されない限り、３，３，３‐トリフルオロプロペンは以下で１２４３ｚｆと称される。

疑義の回避のために、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒について、我々は本質的に活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物のみである触媒、および例えば１種以上の金属（例えば、遷移金属）および／またはその化合物の添加により改質された活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物である触媒を含めている。

“活性炭”について、我々は約５０〜約３０００ｍ^２または約１００〜約２０００ｍ^２（例えば約２００〜約１５００ｍ^２または約３００〜約１０００ｍ^２）のように比較的高い表面積の炭素を含めている。活性炭は炭（例えば木炭）、堅果殻（例えばココナツ）および木のような炭質物から得られる。粉末、顆粒およびペレット状の活性炭のように、いかなる形の活性炭でも用いられる。Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質（例えば、含浸）された活性炭も用いうる。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質されたアルミナも用いうる。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび／またはＰｔおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物（例えばハロゲン化物）の添加で改質された遷移金属の酸化物も用いうる。

遷移金属の好ましい酸化物はＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＦｅの酸化物である。例えば、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）単独、あるいはＺｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌおよび／またはＭｇおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物の添加で改質されたクロミアが用いうる。適切なクロミアベース触媒としては、ＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２およびＷＯ２００６／１０６３５３で記載されたものがある。好ましいクロミアベース触媒は亜鉛／クロミア触媒である。

触媒の好ましい群は、活性炭、アルミナおよび／またはクロミアを含んでなる触媒である。活性炭が現在好ましい触媒であり、それは安価、易利用性、有効かつ頑強だからである。活性炭は、例えばSutcliffe-Speakmanから市販されている。

本発明の方法は気相および／または液相、好ましくは気相中で行われる。該方法は、溶媒として２４３ｄｂ生成物を用いて、液相中で行ってもよい。このような方法における反応の熱は、２４３ｄｂ生成物／溶媒を蒸発させることで除去しうる。

典型的には、該方法は約−１００〜約４００℃、例として約−８０〜約３００℃または−５０〜約２５０℃、例えば約０〜約２００℃または約５０〜約１５０℃の温度で行われる。該方法は、約０〜約３０bara、例として約０．１〜約２０baraまたは約０．５〜約１０bara、例えば約１〜約５baraの圧力で行われる。

本発明の方法はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクタ、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行われる。好ましくは、これはまたはここで記載されたいずれの他の装置も、腐食に抵抗性である１種以上の材料、例えばHastelloy（登録商標）またはInconel（登録商標）から作製される。該方法はバッチ式または連続式で行われる。

典型的には、塩素化方法における１２４３ｚｆ：塩素のモル比は約１０：１〜約１：５、例として約５：１〜約１：２、例えば約３：１〜約１．５：１（例えば約２．５：１〜約１：１）である。

本発明の塩素化方法は光化学的に、例えば適切な波長、典型的には約１９０〜約４２０ｎｍ（例として単色光、例えば２５４ｎｍ）のＵＶ光に反応物を曝すことにより行える。活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物から選択される本発明のいかなる適切な触媒も光化学方法に用いうる。現在好ましい触媒としては、活性炭および酸化亜鉛がある。

１２４３ｚｆは（例えばApollo Scientific Ltd,ＵＫから）市販されている。一方、１２４３ｚｆは安価な原材料 四塩化炭素（ＣＣｌ_４）およびエチレンから出発する合成経路で製造してもよい（下記反応スキーム参照）。これらの２出発物質は１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（例えば、参照によりここに組み込まれるJ.Am.Chem.Soc.,Vol.70,p2529,1948参照）（ＨＣＣ‐２５０ｆｂまたは単に２５０ｆｂとしても知られる）を生成するためにテロメル化される。

２５０ｆｂは次いで１２４３ｚｆおよび／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンを生成するためにフッ素化される（例えば、所望によりクロミア含有触媒、好ましくはここで記載されているような亜鉛／クロミア触媒の存在下で、ＨＦを用いる）。（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる）１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンの脱ハロゲン化水素で１２４３ｚｆを生成する。一方（示されていない）、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンへ脱塩化水素、次いで１２４３ｚｆへフッ素化してもよい。

このように、本発明の別な面では１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）の製造方法が提供され、該方法は、
（ａ）エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）を生成すること、
（ｂ）２５０ｆｂを３，３，３‐トリフルオロプロペンへ変換すること、および
（ｃ）触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（１２４３ｚｆ）を生成し、その際、触媒が活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなること
を含んでなる。

上記方法の工程（ａ）は、典型的には、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生成するために適した条件下、触媒の存在下において、液相および／または気相中でエチレンをＣＣｌ_４と接触させることからなる。

いずれか適した触媒、例えば鉄、銅および／または過酸化物を含んでなる触媒が、工程（ａ）で用いられる。

過酸化物を含んでなる触媒としては、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジ‐ｎ‐ブチルがある。鉄を含んでなる触媒としては、鉄粉および第二鉄／第一鉄ハロゲン化物（例えば塩化物）がある。銅を含んでなる触媒としては、銅の塩、例えば銅ハロゲン化物（例えばＣｕＣｌ_２）、硫酸銅および／またはシアン化銅がある。

典型的には、銅および鉄を含んでなる触媒は、助触媒またはリガンドと併用される。適切な助触媒としては、トリエチルオルトホルメート（ＨＣ（ＯＥｔ）_３）、窒素／リン含有リガンド、および／またはアンモニウム／ホスホニウム塩がある。好ましい窒素含有リガンドとしては、アミン類（例えば、一級および二級アミン類）、ニトリル類およびアミド類がある。好ましいリン含有リガンドとしては、ホスフェート類、ホスファイト類（例えばトリエチルホスファイト）およびホスフィン類がある。好ましいアンモニウムおよびホスホニウム塩としては、アンモニウムおよびホスホニウムハロゲン化物（例えば塩化物）がある。

工程（ａ）の触媒は、典型的には、存在する四塩化炭素およびエチレンのモル合計ベースで、約０．０１〜約５０mol％（例えば約０．１〜約１０％）の量で用いられる。エチレンより過剰の四塩化炭素が通常用いられる。例えば、ＣＣｌ_４：Ｃ_２Ｈ_４のモル比は典型的には約１：１〜約５０：１、例として約１．１：１〜約２０：１、例えば約１．２：１〜約１０：１または約１．５：１〜約５：１である。

工程（ａ）の反応温度は、典型的には約２０〜約３００℃、好ましくは約３０〜約２５０℃、例として約４０〜約２００℃、例えば約５０〜約１５０℃の範囲である。

工程（ａ）の反応圧力は、典型的には０〜約４０bara、好ましくは約１〜約３０baraの範囲である。

工程（ａ）の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０時間である。

工程（ａ）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクタ、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行われる。工程（ａ）はバッチ式または連続式で行われる。好ましくは、工程（ａ）で形成される１，１，１，３‐テトラクロロプロパンは、それが工程（ｂ）でフッ素化される前に精製および／または単離される。この精製は好都合には、例えば蒸留および／または抽出により行われる。

上記工程（ｂ）における３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）への１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の変換は、典型的にはフッ素化および脱ハロゲン化水素サブ工程を伴う。

例えば、２５０ｆｂは式ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（２５３ｆｂ）を生成するためにフッ素化され、次いで１２４３ｚｆを生成するために２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素に付される。これは以下で経路（ｂ１）と称される。

一方、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンを生成するために脱塩化水素し、次いで１２４３ｚｆを生成するためにフッ素化に付してもよい。これは以下で経路（ｂ２）と称される。

経路（ｂ１）および（ｂ２）のいずれか一方または双方が、試薬および／または触媒の選択に応じて、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを３，３，３‐トリフルオロプロペンへ変換するために用いられる。採用される経路とそれに伴う工程の数は、反応条件および（もしあれば）用いられる触媒の性質のようなファクターに依存する。このようなファクターは以下で更に詳細に記載されている。

経路（ｂ１）において、例えば２５０ｆｂは２５３ｆｂを生成するために触媒の存在下においてＨＦでフッ素化される。アルミニウム（例えばアルミナベース触媒）および／またはクロム（例えばクロミアベース触媒、特にここで記載されているような亜鉛／クロミア触媒）を含んでなる化合物および／または金属ハロゲン化物、例えば塩化物またはフッ化物（例えば、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４またはＳｂＦ_５）および／または窒素含有塩基（例えば、アミン類およびピリジンのような窒素含有ヘテロサイクル類）のような、ＨＦフッ素化に適したいかなる触媒も用いられる。

２５３ｆｂは次いでいずれか適切な方法により、例えば塩基媒介（例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド類を含んでなる塩基を用いる）、熱または金属触媒（例えば、亜鉛／クロミア触媒）脱ハロゲン化水素により、１２４３ｚｆへ脱ハロゲン化水素される。脱ハロゲン化水素はＨＦの存在下または不在下で行われる。２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素に適した反応条件は、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）の脱ハロゲン化水素工程（iii）に関して後で記載される。

ＨＦを用いる工程（ｂまたは経路ｂ１）のフッ素化および脱ハロゲン化水素反応は、所望により脱ハロゲン化水素前に２５３ｆｂの分離／単離と、同時に（即ちワンポット方法で）または連続的に行われる。好ましくは、経路（ｂ１）は亜鉛／クロミア触媒を用いてワンポットで行われる。

経路（ｂ２）において、脱塩化水素およびフッ素化反応は実質的に同一の反応条件下、即ちワンポット方法で行ってもよい。このように、２５０ｆｂは１２４３ｚｆを生成するために、典型的には１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを経て、触媒の存在下でＨＦと接触させてよい。適切な触媒としては、アルミニウム（例えばアルミナまたはフッ化アルミニウム）および／またはクロム（例えばクロミアベース触媒、特にここで記載されているような亜鉛／クロミア触媒）を含んでなる化合物および／または金属ハロゲン化物、例えば塩化物またはフッ化物（例えば、ＴａＦ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５またはＳｂＦ_５）および／または窒素含有塩基（例えば、アミン類およびピリジンのような窒素含有ヘテロサイクル類）がある。アルミニウムを含んでなる触媒化合物の例としては、所望により１種以上の遷移金属化合物と混合された、ＡｌＦ_３がある。

ＨＦが工程（ｂ）に適したフッ素化剤として記載されているが、いかなる適切なフッ素化剤も用いうる。例えば、代わりの態様において、１２４３ｚｆは２５０ｆｂをＮａＦ、ＫＦまたはアミン：ＨＦ錯体、例えばOlah試薬で処理することによりワンポットで生成される。

典型的には、工程（ｂ）は約２０〜約５００℃の温度で行われる。例えば、ＫＦまたはOlah試薬（ピリジニウムポリ（ＨＦ））を用いたときには、約５０〜約２００℃の温度が用いられる。一方、ＨＦを用いるときは、それより高い温度、例として約１００〜約５００℃（例えば約１２０〜約４００℃または約１５０〜約２５０℃）が用いられる。

用いられる温度は、用いられる触媒の性質に応じて変わる。例えば、窒素含有塩基が用いられるとき、好ましい温度は約１００〜約２５０℃の範囲であり、一方アルミニウムの化合物をベースにした触媒が用いられるとき、好ましい温度は約２００〜約３５０℃ある。亜鉛／クロミア触媒が工程（ii）で用いられるとき、温度は典型的には約１５０〜約４００℃、例として約１５０〜約３５０℃、例えば約１５０〜約３００℃または約１５０〜約２５０℃の範囲である。

工程（ｂ）の反応圧力は、典型的には０〜約３０bara、好ましくは約１〜約２０baraの範囲である。

１２４３ｚｆが経路（ｂ１）または経路（ｂ２）で生成されるかどうかにかかわらず、過剰のフッ素化剤が通常工程（ｂ）で用いられる。例えば、フッ素化剤としてＨＦを用いるとき、約１：１〜約１００：１、例として約３：１〜約５０：１、例えば約６：１〜約３０：１のＨＦ：有機物のモル比が用いられる。

工程（ｂ）の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０時間である。連続方法において、触媒と試薬との典型的接触時間は約１〜約１０００秒間、例えば約１〜約５００秒間または約１〜約３００秒間または約１〜約５０、１００もしくは２００秒間である。

工程（ｂ）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクタ、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行われる。工程（ｂ）はバッチ式または連続式で行われる。好ましくは、工程（ｂ）で形成される１２４３ｚｆは、それが工程（ｃ）で塩素化される前に精製および／または単離される。この精製は好都合には、例えば蒸留および／または抽出により行われる。

工程（ｂ）は、この明細書の最後に、１２４３ｚｆ製造方法と題された別な態様で、更に詳細に記載されている。

工程（ｃ）の条件は、典型的には、本発明の第一態様で前記された通りである。

本発明の好ましい面において、ここで記載された方法により形成された２４３ｄｂは、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成するためにフッ素化される。このように、本発明は式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）の製造方法を提供し、該方法は（ｉ）１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成するために、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させ、および（ii）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を生成するために、フッ素化触媒の存在下で２４３ｄｂをフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含んでなる。

活性炭、アルミナおよび/または遷移金属の酸化物（塩素化工程（ｉ）に関して先に記載されたようなもの）および担持（例えば炭素）または非担持ルイス酸金属ハロゲン化物、例としてＴａＸ_５、ＳｂＸ_５、ＳｎＸ_４、ＴｉＸ_４、ＦｅＣｌ_３、ＮｂＸ_５、ＶＸ_５、ＡｌＸ_３（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）を含んでなる触媒に限定されないが、それらを含めていかなる適切なフッ素化触媒も工程（ii）で用いられる。

クロミアを含んでなる触媒が工程（ii）で使用上触媒の好ましい群である。例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌおよび／またはＭｇおよび／またはこれら金属の１種以上の化合物の添加で改質されたクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）が用いうる。適切なクロミアベース触媒としては、ＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２およびＷＯ２００６／１０６３５３で記載されたものがある。好ましいクロミアベース触媒は亜鉛／クロミア触媒である。

用語“亜鉛／クロミア触媒”について、我々はクロムまたはクロムおよび亜鉛の化合物または亜鉛の化合物を含んでなる触媒を意味する。このような触媒は当業界で知られている；例えば参照によりここに組み込まれるＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐０９５７０７４およびＷＯ９８／１０８６２参照。しかしながら、１２３３ｘｆを生成するために２４３ｄｂの脱ハロゲン化水素、および／または式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を生成するために１２３３ｘｆのフッ素化、および／または１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物の脱ハロゲン化水素を促進する上で亜鉛／クロミア触媒が用いうることを、本発明者らは意外にも発見したのである。

典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物は、クロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロムである。

本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％亜鉛、一部の態様では好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、更に好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。

他の態様において、触媒は好都合には０．０１％〜１％、更に好ましくは０．０５％〜０．５％亜鉛を含んでなる。

好ましい量は、クロムまたはクロムおよび／または亜鉛の化合物または亜鉛の化合物の性質、および／または触媒が作られる手法のような、いくつかのファクターに依存する。これらのファクターは以下で更に詳細に記載されている。

ここで挙げられた亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素亜鉛としてまたは亜鉛の化合物としていずれで存在するにしても、元素亜鉛の量に関すると理解されるべきである。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は追加の金属またはその化合物を含有してもよい。典型的には、追加の金属は、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択される、二価または三価金属である。典型的には、追加の金属は触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の態様では少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加金属を含むことがある。

本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて、我々は触媒が例えばＸ線回折で分析されたときに実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。

一方、触媒は部分的に結晶質でもよい。これについて、我々は触媒の０．１〜５０重量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形であることを意味する。部分的に結晶質の触媒が用いられるとすれば、それはクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形で、好ましくは触媒の０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、更に一層好ましくは０．４〜５重量％を占める。

フッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用に際し、結晶化度は変化してもよい。そのため、本発明の触媒はフッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用前に上記のような結晶化度を有し、フッ素化／脱ハロゲン化水素反応で使用中または後にこれらの範囲外で結晶化度を有することも可能である。

本発明の触媒における結晶物質の割合は、当業界で知られたいずれか適切な方法により調べられる。適切な方法としてはＸ線回折（ＸＲＤ）技術がある。Ｘ線回折が用いられるとき、結晶質酸化クロムの量のような結晶物質の量は、触媒に存在する既知量のグラファイト（例えば、触媒ペレットを生産する上で用いられるグラファイト）と比較して、または更に好ましくは適切な国際認証標準から作製された参照物質、例えばＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）参照物質とサンプル物質とのＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、それがフッ化水素またはフッ素化炭化水素のようなフッ化物含有種との前処理へ付される前に、典型的には少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有している。この前処理に際して、以下で更に詳細に記載されるように、触媒中酸素原子の少なくとも一部はフッ素原子で置換される。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、活性および選択性のレベルの有利なバランスを有している。好ましくは、それらが比較的長い使用寿命を有することを意味した化学的頑強度もそれらは有している。本発明の触媒は好ましくは比較的容易な取扱いを行える機械的強度も有し、例えばそれらは公知技術を用いてリアクタへ投入またはリアクタから排出しうる。

本発明の亜鉛／クロミア触媒は、当業界で知られたいずれか適切な形で用意される。例えば、それらは固定床または流動床で使用に適したサイズのペレットまたは顆粒の形で用意される。触媒は担持させてもまたは非担持でもよい。触媒が担持されるならば、適切な担体としてはＡｌＦ_３、フッ素化アルミナまたは活性炭がある。

本発明の亜鉛／クロミア触媒には、高いルイスおよび／またはブレンステッド酸度および／または塩基度を有するものを含めて、このような触媒の増進形も含む。

本発明で用いられる非晶質触媒は、非晶質クロミアベース触媒を生成するために当業界で知られた、いかなる方法で得てもよい。適切な方法として、水酸化アンモニウムの添加で硝酸亜鉛およびクロムの溶液からの共沈がある。一方、非晶質クロミア触媒への亜鉛またはその化合物の表面含浸も用いうる。

非晶質亜鉛／クロミア触媒を製造するための別な方法としては、例えば、亜鉛金属によるクロム(VI)化合物、例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、特に重クロム酸アンモニウムからクロム(III)への還元、次いで共沈および洗浄；または固体物としてクロム(VI)化合物および亜鉛の化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛を混合し、クロム(VI)化合物から酸化クロム(III)への還元を行い亜鉛の化合物を酸化亜鉛へ酸化するために該混合物を高温に加熱することがある。

亜鉛は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度応じて、化合物、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物の形で非晶質クロミア触媒中および／または上へ導入してもよい。非晶質触媒製造がクロミア、ハロゲン化クロミアまたはクロムオキシハロゲン化物の含浸による場合、該化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、水溶液またはスラリーとして用いられる。一方、亜鉛およびクロムの水酸化物が（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用により）共沈され、次いで非晶質触媒を製造するために酸化物へ変換されてもよい。塩基性クロミア触媒との不溶性亜鉛化合物の混合および粉砕は、非晶質触媒前駆体を製造する別な方法を提供する。クロムオキシハロゲン化物ベースの非晶質触媒の製造方法は、亜鉛の化合物を水和クロムハロゲン化物へ加えることからなる。

非晶質触媒前駆体へ導入される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、用いられる製造法に依存する。使用触媒はクロム含有格子、例えばクロム酸化物、オキシハロゲン化物またはハロゲン化物格子に置かれた亜鉛の陽イオンを含有する表面を有している、と考えられている。このように、要される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、非表面位置に亜鉛または亜鉛の化合物も含有している共沈のような他の方法で作製された触媒の場合よりも、含浸で作製された触媒の方が通常少ない。

上記いずれの方法または他の方法も、本発明の方法で用いられる非晶質触媒の製造に用いられる。

ここで記載された亜鉛／クロミア触媒は、典型的には、それらが使用時に曝される環境条件下でそれらが安定であるように、使用前に熱処理で安定化される。この安定化は多くが２段階方法である。第一段階において、触媒は窒素または窒素／空気環境中で熱処理により安定化される。当業界において、この段階はよく“か焼”と呼ばれている。フッ素化触媒は次いで、典型的にはフッ化水素中の熱処理でフッ化水素に対して安定化される。この段階はよく“前フッ素処理”と称されている。

これら２つの熱処理段階が行われる条件の慎重な制御により、結晶化度が制御された程度に触媒へ誘導される。

例えば、非晶質触媒は適切な雰囲気中において約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、更に好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０または５８０℃の温度で約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間にわたり熱処理される。この熱処理が行われる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気または窒素中約０．１〜約１０％v/vの酸素レベルを有する雰囲気がある。他の酸化環境も代わりに用いうる。例えば、適切な酸化剤を含有した環境としては硝酸塩、ＣｒＯ_３またはＯ_２（例えば空気）の供給源を含有したものがあるが、それらに限定されない。この熱処理段階は、典型的には、非晶質触媒を生成するために先行技術で用いられているか焼段階に加えてまたはその代わりに行われる。

前フッ素処理段階の条件は、それらが結晶化を触媒へ実質的に導入しないように選択される。これは、フッ化水素の存在下、所望により窒素のような他のガスの存在下、大気または高大気圧で約１〜約１６時間にわたり、約２００〜約５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理により行われる。

前フッ素処理段階の条件は、それらが触媒の結晶化度に変化を誘導するか、またはそれらがこのような変化を誘導しないように選択される。フッ化水素の存在下、所望により空気のような他のガスの存在下、大気または高大気圧で約１〜約１６時間にわたる約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理が、結晶化度が前記の通りである、例えば触媒の０．１〜８．０重量％（典型的には触媒の０．１から８．０重量％未満）がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形であるような触媒を生成できることを、本発明者らは発見した。

当業者であれば、前記の条件を変えることにより、例えば熱処理が行われる温度および／または時間および／または雰囲気を変えることにより、触媒の結晶化度が変えられることをわかるであろう。典型的には、例えば、より高い結晶化度（例えば、触媒の８〜５０重量％）の触媒は、温度を高める、および／またはか焼時間を増す、および／または触媒前処理が行われる雰囲気の酸化性を増すことにより製造される。

か焼温度、時間および雰囲気の関数として触媒結晶化度のバリエーションが、６％亜鉛／クロミア触媒の８ｇサンプルがある範囲の条件にわたりか焼に付されて、誘導された結晶化度のレベルがＸ線回折で調べられた一連の実験を示す、下記表により掲載されている。

前フッ素処理は、典型的には触媒の表面積を低下させる効果を有している。前フッ素処理後、本発明の触媒は、典型的には２０〜２００ｍ^２／ｇ、例として５０〜１５０ｍ^２／ｇ、例えば約１００ｍ^２／ｇ未満の表面積を有している。

使用に際して、亜鉛／クロミア触媒は空気中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより定期的に再生または再活性化してもよい。空気も窒素のような不活性ガスまたは触媒処理方法から熱時出現するフッ化水素との混合物として用いてよく、再活性化触媒を用いるフッ素化方法に直接用いてよい。一方、酸化性ガス、例えば酸素または塩素をリアクタへ導入することにより、触媒は使用時でも連続的に再生しうる。

工程（ii）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、チューブ型リアクタ、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行われる。工程（ii）はバッチ式または連続式で気または液相中にて行われる。

工程（ii）は工程（ｉ）と同時に行える。換言すれば、該方法は、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成するために、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）およびＨＦと接触させることを含んでなる。このように、この方法では、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物をベースにした触媒が塩素化およびフッ素化双方の触媒として作用する。

工程（ｉ）および（ii）が同時に行われる場合、用いられる方法条件（（例えば、温度、圧力および１２４３：塩素のモル比）は、典型的には、２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの塩素化（即ち、工程（ｉ））で本発明の第一面に関して前記されたものと同様である。この同時方法に好ましい温度は、工程（ｉ）単独よりやや高いこともあり、例として０〜約３５０℃、例えば約５０〜約３００℃である。

典型的には、工程（ｉ）および（ii）が同時に行われる場合、ＨＦは１２４３ｚｆおよび／または塩素の量と比較してモル過剰で用いられる。例えば、ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比は約１：１〜約２００：１、例として約２：１〜約１５０：１、例えば約５：１〜約１００：１の範囲である。

本発明の他の面において、フッ化水素化工程（ii）は塩素化工程（ｉ）の後でも行える。工程（ｉ）で形成された２４３ｄｂは、例えば工程（ｉ）で塩素および／または１２４３ｚｆの一部または全部の反応器からの除去および／または再利用により、工程（ii）でフッ素化前に精製および／または単離しうる。例えば、２４３ｄｂは工程（ｉ）で塩素および１２４３ｚｆから（例えば、蒸留、凝縮および相分離、および／または水または水性ベースとスクラブすることにより）分離され、フッ素化工程（ii）を行うために異なる反応器またはゾーンへ移される。

工程（ｉ）および（ii）を連続的に別々な反応ゾーンまたは容器で行うことにより、反応物、温度、圧力および触媒のタイプは、各々以下で説明されるように、塩素化およびフッ素化反応を促進するように選択しうる。

例えば、活性炭をベースにした触媒が工程（ｉ）で好ましく、クロミアベース（例えば亜鉛／クロミア）触媒が工程（ii）で好ましい。一方／加えて、光化学塩素化が工程（ｉ）で、次いで亜鉛／クロミア触媒フッ化水素化が工程（ii）で用いうる。

工程（ｉ）は（例えば、触媒の過剰分解および／またはコーキングを防止および／または遅延させるために）ＨＦの不在下または少量のＨＦで行え、一方ＨＦ：２４３ｄｂの比較的高い比率が工程（ii）で用いうる。例えば、工程（ｉ）におけるＨＦ：１２４３ｚｆの典型的モル比は約０．０１：１〜約１０：１（例えば約０．１〜約５：１）であり、一方工程（ii）におけるＨＦ：２４３ｄｂのモル比は通常約１：１〜約１００：１（例えば約３：１〜約５０：１）である。

更には、塩素化工程（ｉ）と比較して高い温度および／または圧力条件がフッ素化工程（ii）で用いうる。このため、工程（ｉ）は約−１００〜約４００℃（例えば約−５０〜約２５０℃）の温度で行われ、一方工程（ii）は約１００〜約３８０℃（例えば約２００〜約３７０℃）の温度で行われる。工程（ｉ）は約０．１〜約２０bara（例えば約０．５〜約１０bara）の圧力で行われ、一方工程（ii）は約５〜約２８bara（例えば約１０〜約２５bara）の圧力で行われる。

工程（ｉ）および（ii）は双方とも液相または気相で行われる。一方、工程（ｉ）および（ii）は液相および気相で各々行ってもよい。

本発明の他の面において、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）は２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンを生成するために脱ハロゲン化水素される。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンはＨＦＯ‐１２３４ｙｆまたは１２３４ｙｆとしても知られている。別記されない限り、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは以下で１２３４ｙｆと称される。

このように、本発明は１２３４ｙｆの製造方法を提供し、該方法は（ｉ）１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成するために、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物をベースにした触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させ、（ii）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（ＸはＣｌまたはＦである）を生成するために、フッ素化触媒の存在下で２４３ｄｂをフッ化水素（ＨＦ）と接触させ、および（iii）１２３４ｙｆを生成するために、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素することを含んでなる。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“脱ハロゲン化水素”（または脱ハロゲン化水素する）について、我々は式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物から塩化水素（ＨＣｌ）またはフッ化水素（ＨＦ）の除去に関する。このように、用語“脱ハロゲン化水素”には式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の“脱フッ化水素”および“脱塩化水素”を含む。

上記方法の工程（iii）は、１２３４ｙｆを生成するために、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素（即ち脱塩化水素または脱フッ化水素）する際に有効ないずれか適した反応条件により行われる。好ましくは、脱ハロゲン化水素は気相および／または液相中で行われ、約−７０〜約１０００℃（例えば約０〜約４００℃）の温度で行われる。該方法は大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

脱ハロゲン化水素は熱で誘導しても、塩基媒介でも、および／またはいずれか適切な触媒により触媒してもよい。適切な触媒としては、金属および炭素ベース触媒、例として活性炭、主族（例えばアルミナベース触媒）および遷移金属を含んでなるもの、例えばクロミアベース触媒（例えば亜鉛／クロミア）またはニッケルベース触媒（例えばニッケルメッシュ）がある。

工程（iii）はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行える。該方法はバッチ式または連続式で気または液相中にて行われる。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素を行う１つの好ましい方法は、クロミアをベースにした触媒、例えばＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２およびＷＯ２００６／１０６３５３で記載されたもの（例えば亜鉛／クロミア触媒）とＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを接触させることによる。このように、工程（ii）および（iii）の双方がクロミアをベースにした触媒（例えば亜鉛／クロミア）触媒の存在下で行われるとき、それらは“ワンポット”式で行える。一方、工程（ii）および（iii）の双方がクロミアを含んでなる触媒の存在下で行われるとき、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応は２つの別々な工程で、例えば２以上の別々な反応ゾーンまたは容器を用いて行ってもよい。

工程（ii）および（iii）の双方がクロミアをベースにした触媒の存在下で行われるとき、各工程（ii）および（iii）の反応条件は同一（例えばワンポット方法）でもまたは異なってもよい。好ましくは、工程（ii）および（iii）がクロミアをベースにした触媒の存在下で行われる反応条件は、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応を各々最良化しうるように（例えば、２以上の別々な反応ゾーンまたは容器を用いたとき）別々に選択しうる。これは以下で更に詳細に説明されている。

フッ素化工程（ii）は、好ましくは約０〜約３９０℃、例として約１００〜約３８０℃または約２００〜約３７０℃（例えば約２４０〜約２６０℃）の温度で行われる。クロミアをベースにした触媒（例えば亜鉛／クロミア触媒）の存在下で行われるとき、工程（ｂ）は好ましくは約２００〜約３６０℃、例えば約２４０〜約３４０℃の温度で行われる。

（脱ハロゲン化水素を促進する）工程（iii）よりも、（フッ素化を促進する）工程（ii）で高い圧力を用いた方が有利である、と現在考えられている。そのため、工程（ii）は好ましくは約５〜約２８bara、例として約１０〜約２５bara（例えば１５〜２０bara）で行われ、一方工程（iii）は好ましくは約０．０１〜約２５baraまたは約０．１〜約２０bara、例として約１〜約１０bara（例えば１〜５bara）で行われる。

フッ素化工程（ii）は２４３ｄｂをＨＦと接触させて行われる。本発明の工程（iii）はＨＦの存在下で行ってもよい。例えば、工程（ii）からの残留ＨＦ、および／または別な供給からのＨＦが存在してもよい。一方、例えば工程（iii）の前にＨＦから式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の分離後に、およびＨＦの追加共供給なしに、工程（iii）がＨＦの不在下で行われてもよい。ある態様では、工程（iii）で有機原料の過剰分解および／または触媒のコーキングを防止および／または遅延させるために、ＨＦを少量用いることが望ましいかもしれない。

工程（ii）および（iii）の双方がクロミアをベースにした触媒（例えば亜鉛／クロミア触媒）およびＨＦの存在下で行われるとき、工程（ii）でフッ素化および工程（iii）で脱ハロゲン化水素を促進しうるように、ＨＦ：有機物のモル比は各工程で別々に選択しうる。例えば、工程（ii）におけるＨＦ：有機物（例えば２４３ｄｂ）のモル比は好ましくは約１：１〜約１００：１、例として約２：１〜約５０：１、例えば約５：１〜約４０：１（例えば約１０：１〜約３０：１）である。工程（iii）では、ＨＦ：有機物（例えば式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物）のモル比は好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、例として約０．１：１〜約４０：１、例えば約０．５：１〜約３０：１または約２：１〜約１５：１（例えば約５：１〜約１０：１）である。

工程（ii）と比較して工程（iii）でＨＦの濃度を減らす（それによりこれらの工程でフッ素化／脱ハロゲン化水素反応を促す）他の手法は、工程（iii）へ希釈ガス（例えば窒素）を加えることによる。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素を行う他の好ましい方法は、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘを塩基と接触させることによる（塩基媒介脱ハロゲン化水素）。

工程（iii）のこの塩基媒介脱ハロゲン化水素方法では、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを塩基、例えば金属水酸化物またはアミド（好ましくは塩基性金属水酸化物またはアミド、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド）と接触させる。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ金属水酸化物”について、我々は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ金属アミド”について、我々はリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

別記されない限り、ここで用いられているように、用語“アルカリ土類金属水酸化物”について、我々は水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、用語“アルカリ土類金属アミド”について、我々はベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。

典型的には、工程（iii）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法は−５０〜３００℃の温度で行われる。好ましくは、該方法は２０〜２５０℃、例えば５０〜２００℃の温度で行われる。塩基媒介脱ハロゲン化水素は０〜３０baraの圧力で行いうる。

工程（iii）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法の反応時間は広範囲にわたる。しかしながら、反応時間は典型的には０．０１〜１００時間、例として０．１〜５０時間、例えば１〜２０時間の範囲である。

もちろん、当業者であれば、塩基媒介脱ハロゲン化水素を行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および反応時間）が式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の性質、用いられる塩基、および／または触媒の存在などのようないくつかのファクターに応じて変わりうる、と理解するであろう。

工程（iii）の塩基媒介脱ハロゲン化水素方法は溶媒の存在または不在下で行われる。溶媒が用いられなければ、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物は、例えばチューブ型リアクタにおいて、溶融塩基または熱塩基の中または上へ通される。溶媒が用いられるとすると、一部の態様において好ましい溶媒は水であるが、多くの他の溶媒も用いうる。一部の態様では、溶媒、例えばアルコール類（例えばプロパン‐１‐オール）、ジオール類（例えばエチレングリコール）およびポリオール類、例えばポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００またはＰＥＧ３００）が好ましい。これらの溶媒は単独でもまたは組み合わせでも用いられる。別な態様では、極性非プロトン溶媒として知られる種類からの溶媒も好ましい。このような極性非プロトン溶媒の例としては、ジグリム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。溶媒の沸点は、好ましくは、それが反応条件下で過度な圧力を生じないようなものである。

好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択されるアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カリウムである。

他の好ましい塩基は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化カルシウムである。

塩基は、典型的には、工程（iii）を構成する諸成分の総重量ベースで１〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、塩基は５〜３０重量％の量で存在する。

塩基対式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物のモル比は、典型的には１：２０〜５０：１、好ましくは１：５〜２０：１、例えば１：２〜１０：１である。

前記のように、塩基媒介脱ハロゲン化水素では、好ましくは溶媒として水を用いる。このように、脱ハロゲン化水素反応では、共溶媒または希釈剤の必要性なしに、好ましくは少なくとも１種の塩基、例えばアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物の水溶液を用いる。しかしながら、共溶媒または希釈剤は、例えば系粘度を変えるために、反応副産物にとり好ましい相として働くために、または熱質量を増すために用いうる。有用な共溶媒または希釈剤としては、反応し合わないかまたは方法の平衡または動態に悪影響を与えないものであり、メタノールおよびエタノールのようなアルコール類；エチレングリコールのようなジオール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのようなエステル類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような線状、分岐状および環状アルカン類；ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンのようなフッ素化希釈剤がある。

工程（iii）の塩基媒介脱ハロゲン化水素は、好ましくは触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくは、例えば水相から、有機相へイオン化合物の移動を促す相間移動触媒である。水が溶媒として用いられると、水または無機相がアルカリ金属水酸化物の結果として存在し、有機相がフルオロカーボンの結果として存在する。相間移動触媒はこれら非類似成分の反応を促進させる。様々な相間移動触媒が異なる様式で機能するが、それらが脱ハロゲン化水素反応を促進しさえすれば、それらの作用メカニズムが本発明におけるそれらの有用性を決することはない。相間移動触媒はイオン性または中性であり、典型的にはクラウンエーテル類、オニウム塩類、クリプタンド類およびポリアルキレングリコール類、およびそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群より選択される。

有効量の相間移動触媒が、望ましい反応を行い、望ましい生成物へ選択性を強め、または収率を高めるように用いられるべきである；反応物、方法条件および相間移動触媒が選択されたら、このような量が限定実験で決められる。典型的には、存在する式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の量と比較して用いられる触媒の量は０．００１〜２０mol％、例として０．０１〜１０mol％、例えば０．０５〜５mol％である。

クラウンエーテル類とは、エーテル基がジメチレン結合で繋がれた環状分子である。クラウンエーテル類は、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保有でき、それにより反応を促進すると考えられる分子構造を形成している。特に有用なクラウンエーテル類としては、１８‐クラウン‐６（特に水酸化カリウムとの組合せ）、１５‐クラウン‐５（特に水酸化ナトリウムとの組合せ）および１２‐クラウン‐４（特に水酸化リチウムとの組合せ）がある。

上記クラウンエーテル類の誘導体、例えばジベンジル‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサニル‐１８‐クラウン‐６、ジベンジル‐２４‐クラウン‐８およびジベンジル‐１２‐クラウン‐４も有用である。クラウンエーテル類と類似して同様の目的に有用な他の化合物は、他の種類のドナー原子、特にＮまたはＳによる酸素原子の１以上の置換で異なった化合物である。上記すべてのフッ素化誘導体も用いうる。

クリプタンド類は、相間移動触媒として塩基媒介脱ハロゲン化水素に有用な、もう１つの種類の化合物である。これらは、適正な間隔でドナー原子を含む鎖で橋頭構造を繋げることにより形成された、三次元多環式大環状キレート剤である。橋のドナー原子はすべてＯ、ＮまたはＳでも、あるいは該化合物は橋鎖がこのようなドナー原子の組合せを含む混合ドナー大環状分子でもよい。適切なクリプタンド類としては、（‐ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐）基の鎖で窒素橋頭を繋げて得られる二環式分子、例えば〔２．２．２〕クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン，商標名Kryptand 222およびKryptofix 222で市販）がある。

工程（iii）の塩基媒介方法で触媒として用いうるオニウム塩としては、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋Ｚ⁻およびＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｚ⁻で各々表わされる四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩がある。これらの式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の各々は典型的には独立してＣ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）を表わし、Ｚ⁻はハロゲン化物または他の適切な対イオン（例えば硫酸水素）である。

このようなホスホニウム塩および四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商標Aliquat 336およびAdogen 464で市販）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルメチルホスホニウムクロリドがある。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが強塩基条件下で使用上好ましい。

他の有用なオニウム塩としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を呈するもの、例えば４‐ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラフェニルアルソニウムクロリド、ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン〕イミニウムクロリドおよびテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ〕ホスホニウムクロリドがある。後の２化合物は熱濃水酸化ナトリウムの存在下で安定であるとも報告されており、したがって特に有用である。

相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物は式Ｒ^６Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｍＲ^７で表わされ、ここでＲ^５はＣ_１‐１０アルキレン基であり、Ｒ^６およびＲ^７の各々は独立してＨ、Ｃ_１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ_１‐１０アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。好ましいＲ^６およびＲ^７は双方とも同一であり、例えばそれらは双方ともＨである。

このようなポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコール、モノアルキルグリコールエーテル類、例えばこのようなグリコール類のモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル類、ジアルキルエーテル類、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテル、このようなグリコール類のフェニルエーテル類、ベンジルエーテル類と、ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）並びにこのようなポリアルキレングリコール類のジアルキル（例えば、ジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル類がある。

上記群の１つの中からの相間移動触媒の組合せと２以上の群からの組合せまたは混合物も有用かもしれない。クラウンエーテル類および四級アンモニウム塩、例えば１８‐クラウン‐６およびそのフッ素化誘導体とベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが触媒の現在好ましい群である。

本発明の別な面において、１２３４ｙｆは１２４３ｚｆの上記塩素化から２４３ｄｂへ、次いで工程（ii）および（iii）で前記されたものとは異なる経路で２４３ｄｂから出発して製造されうる。この代わりの経路は、３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２，１２３３ｘｆ）を生成するために、２４３ｄｂの脱塩化水素を伴う。１２３３ｘｆは次いで式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成するためにフッ素化され、次いでこれは１２３４ｙｆを生成するために脱ハロゲン化水素される。

このように、（ｗ）２４３ｄｂを生成するために活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒の存在下で１２４３ｚｆをＣｌ_２と接触させ、（ｘ）２４３ｄｂを３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）へ変換し、（ｙ）式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成するためにＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２をフッ素化剤と接触させ、および（ｚ）１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を脱ハロゲン化水素することを含んでなる、１２３４ｙｆの製造方法が提供される。

工程（ｗ）は、２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの塩素化、例えば工程（ｉ）に関して前記された方法に相当する。

工程（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）を含んでなる上記方法はバッチ式または連続式で行われる。各工程（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）は独立してバッチ式または連続式で行われる。

３，３，３‐トリフルオロ-２-クロロプロペ-１-エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）はＨＦＯ-１２３３ｘｆまたは１２３３ｘｆとしても知られている。別記されない限り、この化合物は１２３３ｘｆと称される。式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_２の化合物はＨＣＦＣ‐２４４ｃｂまたは２４４ｃｂとしても知られるＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３でも、またはＨＦＣ‐２４５ｃｂまたは２４５ｃｂとしても知られるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３でもよい。別記されない限り、これらの化合物は各々２４４ｃｂおよび２４５ｃｂと称される。

本発明の工程（ｘ）では２４３ｄｂを１２３３ｘｆへ変換する。このように、工程（ｘ）は１２３３ｘｆを生成するために２４３ｄｂの脱塩化水素を伴う。工程（ｘ）は、好ましくは第一リアクタ中第一触媒の存在下で行われる。この反応は液相または気相、好ましくは気相で行われる。

工程（ｘ）で用いられる触媒は、２４３ｄｂを脱塩化水素するために有効な、いかなる適切な触媒でもよい。好ましい触媒は、活性炭、アルミナおよび/または遷移金属の酸化物を含んでなるものである。このような触媒は、２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの変換に関して、先に更に詳細に記載されている。工程（ｘ）で好ましい触媒の別な群は、ＴａＸ_５、ＳｂＸ_５、ＳｎＸ_４、ＴｉＸ_４、ＦｅＣｌ_３、ＮｂＸ_５、ＶＸ_５、ＡｌＸ_３（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）を含めた、担持（例えば炭素）または非担持ルイス酸金属ハロゲン化物である。

工程（ｘ）における触媒の好ましい群は、活性炭、アルミナおよび／またはクロミアを含んでなる触媒である。クロミアをベースにした触媒が現在特に好ましい。好ましいクロミアベース触媒は亜鉛／クロミア触媒である。活性炭を含んでなる触媒も現在特に好ましい。工程（ｗ）および（ｘ）で同一触媒の使用が、これらの工程を“ワンポット”で同時に行わせられる。

工程（ｘ）における触媒は、２４３ｄｂの重量ベースで約０．０１〜約５０重量％、例として約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で用いられる。

フッ化水素（ＨＦ）の存在下で行われることが、工程（ｘ）では好ましい。例えば、アルミナまたは遷移金属の酸化物（例えば、亜鉛／クロミアのようなクロミアベース触媒）が該工程で触媒として用いられるとき、ＨＦは触媒の過度な分解を防止および／または遅延させるために用いうる。例えば工程（ｗ）および（ｘ）が１２３３ｘｆへの１２４３ｚｆのワンポット変換で同時に行われるとき、工程（ｘ）はＣｌ_２の存在下でも行える。

工程（ｘ）は、約−７０〜約４５０℃の温度および大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

好ましくは、工程（ｘ）は約０〜約３９０℃、例として約１００〜約３８０℃または約２００〜約３７０℃（例えば約２４０〜約２６０℃）の温度で行われる。

工程（ｘ）は好ましくは約０．０１〜約２５baraまたは約０．１〜約２０bara、例として約１〜約１０bara（例えば１〜５bara）の圧力で行われる。

本発明の工程（ｙ）では、式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成するために、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２をフッ素化剤と接触させる。このように、工程（ｙ）は２４４ｃｂおよび/または２４５ｃｂを生成するために１２３３ｘｆのフッ素化を伴う。工程（ｙ）は、好ましくは第二リアクタ中第二触媒の存在下で行われる。この反応は液相または気相、好ましくは液相で行われる。

所望により極性非プロトンまたはプロトン溶媒中で、いずれの適切な求核性フッ化物源も含めて、いかなる適切なフッ素化剤も工程（ｙ）で用いうる。適切なフッ素化剤の例としては、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦおよびアミン：ＨＦ錯体、例えばOlah試薬がある。極性非プロトンまたはプロトン溶媒中のＫＦのように、ＨＦが好ましいフッ素化剤である。

工程（ｙ）で用いられる触媒は、１２３３ｘｆをフッ素化するために有効な、いかなる適切な触媒でもよい。好ましい触媒は、２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの塩素化および工程（ｘ）に関して前記されたような活性炭、アルミナおよび/または遷移金属の酸化物および/または担持または非担持ルイス酸金属ハロゲン化物を含んでなるものである。

工程（ｙ）で好ましい触媒は、クロミア（特に気相反応の場合）およびルイス酸金属ハロゲン化物触媒（特に液相反応の場合）を含んでなるものである。工程（ｙ）で使用上好ましいクロミアベース触媒は亜鉛／クロミア触媒である。同一の触媒、例えばクロミアベース触媒が工程（ｘ）および（ｙ）で用いうる。

典型的には、工程（ｙ）は約−１００〜約４００℃の温度および０〜約５０baraの圧力で行われる。

工程（ｙ）が液相で行われるとすれば、それは好ましくは約−５０〜約２５０℃、例として約０〜約２００℃または約１０〜約１５０℃（例えば約５０〜約１００℃）の温度で行われ、約１〜約５０baraまたは約５〜約４０bara、例として約１０〜約３０bara（例えば１５〜２５bara）の圧力で行われる。

工程（ｙ）が気相で行われるとすれば、それは好ましくは約０〜約３９０℃、例として約１００〜約３５０℃または約２００〜約３００℃の温度で行われ、約０．１〜約３０baraまたは約０．５〜約２５bara、例として約１〜約２０bara（例えば５〜１５bara）の圧力で行われる。

工程（ｘ）および（ｙ）は、好ましくは、別々な第一および第二リアクタで各々行われる。いずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器が工程（ｘ）および（ｙ）でリアクタとして用いられる。

工程（ｘ）および（ｙ）で各々反応を促進させるように各リアクタで条件を変えることを含めて、これら２工程で別々なリアクタの使用に伴う利点がある、と考えられている。

例えば、工程（ｘ）が気相で、工程（ｙ）が液相で行われる。工程（ｙ）と比較して高い温度が工程（ｘ）で用いうる。工程（ｘ）と比較して高い圧力が工程（ｙ）で用いうる。

工程（ｘ）はＨＦの不在下で行えるが、ＨＦは工程（ｙ）でフッ素化剤として用いうる。一方、例えば触媒を安定化させるために、ＨＦが工程（ｘ）で用いられるとすれば、それは工程（ｙ）と比較して低い濃度で用いられる。例えば、工程（ｘ）におけるＨＦ：有機物（例えば２４３ｄｂ）のモル比は好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、例として約０．１：１〜約４０：１、例えば約０．５：１〜約３０：１または約２：１〜約１５：１（例えば約１０：１〜約２０：１または約５：１〜約１０：１）である。工程（ｙ）におけるＨＦ：有機物（例えば１２３３ｘｆ）のモル比は好ましくは約１：１〜約１００：１、例として約２：１〜約５０：１、例えば約５：１〜約４０：１（例えば約１０：１〜約３０：１）である。

別々なリアクタが用いられるとき、工程（ｘ）で生成された１２３３ｘｆは、第一リアクタから工程（ｙ）でフッ素化用の第二リアクタへ直接移してもよい。好ましくは、しかしながら、１２３３ｘｆは第二リアクタへ通される前に精製工程へ付される。精製は、１回以上の蒸留、凝縮または相分離工程でいずれか他の生成物または試薬から１２３３ｘｆの分離により、および/または水または水性ベースとスクラブすることにより行われる。

工程（ｚ）では、式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）が２４４ｃｂ（即ちＸ＝Ｃｌ）の脱塩化水素および／または２４５ｃｂ（即ちＸ＝Ｆ）の脱フッ化水素により１２３４ｙｆへ変換される。

本発明の方法の工程（ｚ）は、１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を脱ハロゲン化水素する上で有効ないずれか適切な反応条件下で行われる。脱ハロゲン化水素は気相および／または液相中で行われ、典型的には約−７０〜約１０００℃（例えば約０〜約４００℃）の温度で行われる。工程（ｃ）は大気、低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。

脱ハロゲン化水素は熱で誘導しても、塩基媒介でも、および／またはいずれか適切な触媒により触媒してもよい。適切な触媒としては、金属および炭素ベース触媒、例として活性炭、主族（例えばアルミナベース触媒）および遷移金属を含んでなるもの、例えばクロミアベース触媒（例えば亜鉛／クロミア）またはニッケルベース触媒（例えばニッケルメッシュ）がある。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物の脱ハロゲン化水素を行う１つの好ましい方法は、ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３を金属触媒、例えばクロミアベース（例えば亜鉛／クロミア）触媒と接触させることによる。

工程（ｙ）で用いられる触媒が工程（ｚ）と同一であるとき（例えば、亜鉛／クロミア触媒のようなクロミアベース触媒を用いるとき）、工程（ｙ）および（ｚ）は“ワンポット”式で、即ち同時に行える。一方、工程（ｙ）および（ｚ）の双方が同一触媒の存在下で行われるとき、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応は２つの別々な工程で、例えば２以上の別々な反応ゾーンまたはリアクタを用いて行ってもよい。

工程（ｙ）および（ｚ）の双方が同一触媒の存在下で行われるとき、各工程（ｙ）および（ｚ）の反応条件は同一（例えばワンポット方法）でもまたは異なってもよい。好ましくは、工程（ｙ）および（ｚ）が同一触媒の存在下で行われる場合の反応条件は、フッ素化および脱ハロゲン化水素反応を各々最良化しうるように別々に選択しうる。これは以下で更に詳細に説明されている。

フッ素化工程（ｙ）に好ましい条件は前記されている。脱ハロゲン化水素工程（ｚ）は気または液相、好ましくは気相で行われる。典型的にはクロミアベース（例えば亜鉛／クロミア）触媒のような金属触媒の存在下において、気相で行われるとき、工程（ｚ）は好ましくは約２００〜約３６０℃、例えば約２４０〜約３４０℃の温度で行われる。

（脱ハロゲン化水素を促進する）工程（ｚ）よりも、（フッ素化を促進する）工程（ｙ）で高い圧力を用いた方が有利である、と現在考えられている。そのため、工程（ｚ）は好ましくは約０．０１〜約２５baraまたは約０．１〜約２０bara、例として約１〜約１０bara（例えば１〜５bara）で行われる。

フッ素化工程（ｙ）は、好ましくは、１２３３ｘｆをＨＦと接触させて行われる。本発明の工程（ｚ）はＨＦの存在下で行ってもよい。例えば、工程（ｙ）からの残留ＨＦ、および／または別な供給からのＨＦが存在してもよい。一方、例えば工程（ｙ）の前にＨＦから式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物の分離後に、およびＨＦの追加共供給なしに、工程（ｚ）がＨＦの不在下で行われてもよい。ある態様では、工程（ｚ）で有機原料の過剰分解および／または触媒のコーキングを防止および／または遅延させるために、ＨＦを少量用いることが望ましいかもしれない。

工程（ｙ）および（ｚ）の双方がＨＦの存在下で行われるとき、工程（ｙ）でフッ素化および工程（ｚ）で脱ハロゲン化水素を促進しうるように、ＨＦ：有機物のモル比は各工程で別々に選択しうる。例えば、工程（ｚ）におけるＨＦ：有機物（例えば式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物）のモル比は好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、例として約０．１：１〜約４０：１、例えば約０．５：１〜約３０：１または約２：１〜約１５：１（例えば約１０：１〜約２０：１または約５：１〜約１０：１）である。

工程（ｙ）と比較して工程（ｚ）でＨＦの濃度を減少させる（それによりこれらの工程でフッ素化／脱ハロゲン化水素反応を促す）他の手法は、工程（ｚ）へ希釈ガス（例えば窒素）を加えることによる。

１２３４ｙｆを生成するために式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物の脱ハロゲン化水素を行う他の好ましい方法は、ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３を塩基と接触させることによる（塩基媒介脱ハロゲン化水素）。塩基媒介脱ハロゲン化水素工程（ｚ）に用いられる条件は、大まかには、工程（iii）で式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の脱ハロゲン化水素に関して前記されたものと同様である。

別な態様において、本発明は３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の製造方法を提供し、該方法は亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＸまたはＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物をフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含んでなり、ここで各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物において少なくとも１つのＸはＦではない。別記されない限り、これは以下で（本発明の）１２４３ｚｆ製造方法と称される。

好ましい態様において、この方法は１２４３ｚｆを生成するために式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物の反応に関する。

式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物はあらゆるハロプロパン（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を表わす。好ましい面において、Ｘ＝ＦまたはＣｌ。式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物の例としては、１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ，２５０ｆｂ）、１，１，３‐トリクロロ‐１‐フルオロプロパン（ＣＣｌ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、１，３‐ジクロロ‐１，１‐ジフルオロプロパン（ＣＣｌＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、３‐クロロ‐１，１，１‐トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ，２５３ｆｂ）および１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ，２５４ｆｂ）がある。

一面において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５０ｆｂ、２５３ｆｂおよび２５４ｆｂから選択される。好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５３ｆｂである。別な好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５４ｆｂである。特に好ましい態様において、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘの化合物は２５０ｆｂである。

式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物はあらゆるハロプロペン（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、但し少なくとも１つのＸはＦではない）を表わす。好ましくは、ＸはＦまたはＣｌである（但し少なくとも１つのＸはＦではない）。式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物の例としては、３，３，３‐トリクロロプロペン（ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）、３，３‐ジクロロ‐３‐フルオロプロペン（ＣＣｌ_２ＦＣＨ＝ＣＨ_２）および３‐クロロ‐３，３‐ジフルオロプロペン（ＣＣｌＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）がある。好ましい面において、式ＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物は３，３，３‐トリクロロプロペンを表わす。

亜鉛／クロミア触媒が１２４３ｚｆ製造方法に必要とされるフッ素化および／または脱ハロゲン化水素反応に特に有効であることを、本発明者らは予想外にも発見した。特に、亜鉛／クロミア触媒は他の触媒、例えばクロミアベース触媒より活性であると考えられている。これは、別な状況で要されるものより弱い強制条件（例えば、低い温度および／または圧力）を用いて、１２４３ｚｆ製造方法を行わせうる。

亜鉛／クロミア触媒は、有機物（例えば、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＸまたはＣＸ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物）およびＨＦの合計重量ベースで約０．０１〜約５０重量％、例として約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で、１２４３ｚｆ製造方法に用いられる。

１２４３ｚｆ製造方法はいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクタまたは攪拌気液分離器で行える。好ましくは、該装置は、腐食に抵抗性である１種以上の材料、例えばHastelloy（登録商標）またはInconel（登録商標）から作製される。

１２４３ｚｆ製造方法はバッチ式または（半）連続式で行われる。好ましくは、本発明の方法は連続式で行われる。典型的には、１２４３ｚｆ製造方法は気相で行われる。

該方法は大気、低または高大気圧、典型的には０〜約３０bara、好ましくは約１〜約２０baraで行われる。

典型的には、本発明の１２４３ｚｆ製造方法は約１００℃〜約５００℃（例えば約１５０℃〜約５００℃または約１００〜約４５０℃）の温度で行われる。好ましくは、該方法は約１５０℃〜約４５０℃、例として約１５０℃〜約４００℃、例えば約２００℃〜約３５０℃の温度で行われる。低い温度、例として約１５０℃〜約３５０℃、例えば約１５０℃〜約３００℃または約１５０℃〜約２５０℃でも、本発明の方法、例えば１２４３ｚｆへの２５０ｆｂの変換に用いうる。

１２４３ｚｆ製造方法は、典型的には約１：１〜約１００：１、例として約３：１〜約５０：１、例えば約４：１〜約３０：１または約５：１または６：１〜約２０：１または３０：１のＨＦ：有機物のモル比を用いる。

１２４３ｚｆ製造方法の反応時間は、通常約１秒間〜約１００時間、好ましくは約１０秒間〜約５０時間、例として約１分間〜約１０または２０時間である。連続方法において、触媒と試薬との典型的接触時間は約１〜約１０００秒間、例えば約１〜約５００秒間または約１〜約３００秒間または約１〜約５０、１００もしくは２００秒間である。

１２４３ｚｆ製造方法は、亜鉛／クロミア触媒の存在下で１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）をフッ化水素（ＨＦ）と接触させて３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を製造するために、特に有効である。

２５０ｆｂはハロゲン化炭化水素の一般供給業者、例えばApollo Scientific,Stockport,ＵＫから購入しうる。一方、２５０ｆｂは四塩化炭素（ＣＣｌ_４）およびエチレンのテロメル化により製造してもよい（例えば、参照によりここに組み込まれるJ.Am.Chem.Soc.,Vol.70,p2529,1948参照）。

１２４３ｚｆへの２５０ｆｂの変換は、典型的にはフッ素化および脱ハロゲン化水素サブ工程を伴う。

例えば、２５０ｆｂは、下記スキームで示されているように、式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成するためにフッ素化される。１２４３ｚｆは式ＣＸ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（Ｘ＝Ｆ）の最終脱塩化水素工程により生成される。これは以下で経路（ａ）として示されている。

一方、２５０ｆｂは３，３，３‐トリクロロプロペンを生成するために脱塩化水素させ、次いで１２４３ｚｆを生成するために段階的フッ素化してもよい。これは経路（ｂ）として上に示されている。経路（ａ）および（ｂ）は、本発明の方法の工程（ｂ）に関してここで記載されているように、経路（ｂ１）および（ｂ２）に各々相当する。

経路（ａ）および（ｂ）のいずれか一方または双方が、２５０ｆｂを１２４３ｚｆへ変換するために行いうる。例えば、経路（ａ）のＣＣｌ_２ＦＣＨ_２ＣＨＣｌは経路（ｂ）のＣＣｌ_２ＦＣＨ＝ＣＨ_２を生成するために脱塩化水素される。ＨＦおよび２５０ｆｂが高温で混合されれば、これら反応の一部は自然に起きると予想されるが、該反応はどのように妥当な時間の長さでも亜鉛／クロミア触媒の不在下では完了に至らないであろう。

意外にも、亜鉛／クロミア触媒が１２４３ｚｆへの２５０ｆｂおよびＨＦのワンポット変換を促進させる際に有効であることを、本発明者らは発見したのである。特に、該触媒の活性のおかげで、２５０ｆｂの優れた変換と１２４３ｚｆへの選択性を維持しながらも、１２４３ｚｆを生成するために知られた（気相）方法と比較して弱い強制条件（例えば、低い温度）で済むと考えられている。

本発明はここから以下の非制限例で実証される。

実施例１：大気圧で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の塩素化
活性炭触媒１．１ｇを１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ Inconelリアクタチューブへ装填した。触媒を２５０℃で２時間にわたり窒素流（約１０ｍＬ/min）下で乾燥させた。次いで供給流 塩素（約２ｍＬ/min）および１２４３ｚｆ（約６ｍＬ/min）を始める前に、下記表１ａおよび１ｂで示された反応温度にチューブを冷却した。リアクタゾーンから出た反応ガスのサンプルを採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した（表１ｂ参照）。一連の追加実験が、触媒を含有しない空のチューブを用いて行われた（表１ａ参照）。

実施例２：大気圧で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の塩素化
活性炭触媒４．０ｇを１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ Inconelリアクタチューブへ装填した。触媒を２５０℃で１．５時間にわたり窒素流（約３０ｍＬ/min）下で乾燥させた。次いで供給流 窒素（０または８ｍＬ/min）、塩素（８ｍＬ/min）および１２４３ｚｆ（８ｍＬ/min）を始める前に、下記表で示された反応温度にチューブを冷却した。リアクタゾーンから出た反応ガスのサンプルを採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。

表１ｂおよび２の結果と表１ａの結果との比較は、活性炭が２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの変換（および次の１２３３ｘｆへの２４３ｄｂの変換）に驚くほど有効な触媒であることを示している。

実施例３：３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の一段階クロロフッ素化
１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ Inconelリアクタチューブへ５．２％亜鉛／クロミア触媒４ｇを装填した。触媒を２５０℃で２時間にわたり窒素流（５０ｍＬ/min）下で乾燥させた。乾燥時間後、触媒のフッ素処理を始めるために、ＨＦ（５〜８ｍＬ/min）を窒素流へ導入した。温度を４０℃/minで３８０℃に上げ、そこで１６時間保った。２〜３時間後、ＨＦブレークスルーをリアクタ排ガスで検出し、窒素流を止めた。この処理後にリアクタ温度を表３で示された温度へ下げ、ＨＦ（１２ｍＬ/min）、１２４３ｚｆ（３．２ｍＬ/min）および塩素（３ｍＬ/min）を含んでなる混合物をそれに通した。リアクタ排ガスのサンプルを採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。応答ファクターを調べるために既知標準を用いてＧＣを較正し、未知物質を定量するために平均応答ファクターを用いた。

表１ａと２の結果の比較は、亜鉛／クロミアが２４３ｄｂへの１２４３ｚｆの変換（および次の１２３３ｘｆへの２４３ｄｂの変換）に驚くほど有効な触媒であることを示している。

実施例４：１２３４ｙｆへのＣＦ _３ ＣＦＨＣＨ _２ Ｆ（２４５ｅｂ）の一段階脱ハロゲン化水素
１．２５ｃｍ（０．５″）×３０ｃｍ Inconelリアクタチューブに５．２％亜鉛／クロミア触媒４ｇを装填した。触媒を２５０℃で２時間にわたり窒素流（５０ｍＬ/min）下で乾燥させた。乾燥時間後、触媒のフッ素処理を始めるためにＨＦ（５〜８ｍＬ/min）を窒素流へ導入した。温度を４０℃/minで３８０℃に上げ、そこで１６時間保った。２〜３時間後、ＨＦブレークスルーをリアクタ排ガスで検出し、窒素流を止めた。この処理後にリアクタ温度を表４で示された温度へ下げ、窒素および２４５ｅｂを含んでなる混合物をそれに通した。リアクタ排ガスのサンプルを採取し、ＧＣおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。応答ファクターを調べるために既知標準を用いてＧＣを較正し、未知物質を定量するために平均応答ファクターを用いた。

表３の結果は、亜鉛／クロミアが１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素に驚くほど有効な触媒であることを示している。

実施例５：高圧における２５０ｆｂ（ＣＣｌ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃｌ）のフッ化水素化
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクタに、下記のように処理された、本質的に特性上非晶質である５．２％Ｚｎ／クロミア触媒６ｇを装填した：
触媒を２５０℃および３bargで４８時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で加熱することにより最初に乾燥させた。次いで、窒素流へＨＦ（４ｍＬ/min）を導入して温度を３００℃に１６時間上げることにより、触媒の前フッ素処理を始めた。最後の５時間で、窒素流を徐々にゼロへ減少させた。温度を次いで２５℃／ｈｒで３８０℃に上げ、３８０℃で７時間保ち、次いで２５℃／ｈｒで２５０℃へ冷却した。
２５０ｆｂ（３ｍＬ/min）およびＨＦ（４５ｍＬ/min）を含んでなる原料混合物を次いで１５bargおよび２００℃で触媒へ通した。リアクタから出たガスを定期的にサンプリングし、酸ガスを除去するためにアルカリ性スクラバーへ通した後でＧＣにより分析した。酸ガスの除去後にリアクタ排ガスで検出された唯一の生成物は、望ましい生成物１２４３ｚｆ（９１mol％，ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）および１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン（９mol％，ＣＦ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）であった。
反応条件を変えることにより（例えば、温度および／または接触時間を増すことにより）、１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパンが１２４３ｚｆへ変換されうる、と考えられている。こうして、２５０ｆｂは１回の通過で１２４３ｚｆへ１００％選択率で完全に変換された。

実施例６：大気圧における２５０ｆｂ（ＣＣｌ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃｌ）のフッ化水素化
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクタに、本質的に特性上非晶質であるクロミア担持５．２％ｗｔ Ｚｎ触媒２．０ｇを装填した。触媒を次いで２５０℃で３時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で乾燥させた。ＨＦ（２０ｍＬ/min）を次いで窒素流へ導入し、触媒の前フッ素処理を始めた。ＨＦがリアクタ排ガスで検出されたとき、リアクタ温度を２５℃／ｈｒで２５０℃から３７０℃へ上げ、そこで７時間維持してから、２５℃／ｈｒで２００℃へ逆冷却した。
２５０ｆｂ（１ｍＬ/min）、ＨＦ（２５ｍＬ/min）および窒素（３０ｍＬ/min）を含んでなる原料混合物を２００℃で１５時間にわたりリアクタへ供給した。リアクタから出たガスをアルカリ性溶液でスクラブして酸ガスを除去し、ＧＣ‐ＭＳおよびＧＣにより分析した。スクラブされたリアクタ排ガスで同定された唯一の種類は実験全体を通して１２４３ｚｆであった。
実施例５および６は、亜鉛／クロミア触媒を用いた２５０ｆｂとＨＦとの反応が非常に穏やかな条件下で１２４３ｚｆを選択的に生成することを実証している。

実施例７：１２４３ｚｆ（ＣＦ _３ ＣＨ＝ＣＨ _２ ）への２５４ｆｂ（ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｆ）の気相変換
Inconnelチューブ３０ｃｍ×０．５インチから作製されたリアクタに、本質的に特性上非晶質であるクロミア担持５．２％ｗｔ Ｚｎ触媒２．０ｇを装填した。触媒を次いで２５０℃で３時間にわたり窒素（８０ｍＬ/min）下で乾燥させた。ＨＦ（２０ｍＬ/min）を次いで窒素流へ導入し、触媒の前フッ素処理を始めた。ＨＦがリアクタ排ガスで検出されたとき、リアクタ温度を２５℃／ｈｒで２５０℃から３７０℃へ上げ、そこで７時間維持してから、２５℃／ｈｒで２００℃へ逆冷却した。
１２４３ｚｆへの２５４ｆｂの変換を実証するために、ＨＦおよび２５４ｆｂの混合物を様々な温度および比率で触媒に通して供給した。リアクタへの原料の輸送を助けるために、窒素キャリアガス流を用いた。リアクタから出たガスをＧＣ‐ＭＳおよびＧＣにより分析した。結果が下記表でまとめられている：

上記からわかるように、１２４３ｘｆへの２５４ｆｂの変換は適度な条件のとき亜鉛／クロミア触媒でクリーンかつ容易である。

Claims (78)

1. 触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素と接触させることを含んでなり、ここで触媒は活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）の製造方法。
2. 前記方法が−１００〜４００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
3. １２４３ｚｆ：塩素のモル比が１０：１〜１：５である、請求項１または２に記載の方法。
4. 触媒が活性炭を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. １，１，１，３‐テトラクロロプロパンを変換して３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を生成する工程（ｂ）を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生成する工程（ａ）を含んでなる、請求項５に記載の方法。
7. （ａ）エチレンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ_４）をテロメル化して１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生成すること、
   （ｂ）１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）へ変換すること、および
   （ｃ）触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素と接触させ、その際、触媒が活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなること
   を含んでなる、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）の製造方法。
8. 工程（ａ）が、液相および／または気相中において、０．０１〜５０mol％の量で触媒の存在下、エチレンをＣＣｌ_４と接触させることを含んでなる、請求項６または７に記載の方法。
9. 工程（ａ）において、触媒が鉄、銅および／または過酸化物を含んでなる、請求項８に記載の方法。
10. 工程（ａ）において、ＣＣｌ_４：エチレンのモル比が１：１〜５０：１である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ａ）が２０〜３００℃の温度および０〜４０baraの圧力で行われる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. １，１，１，３‐テトラクロロプロパンが３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）への変換前に精製される、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｂ）が、式ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの化合物（２５３ｆｂ）を生成するための１，１，１，３‐テトラクロロプロパンのフッ素化、次いで１２４３ｚｆを生成するための２５３ｆｂの脱ハロゲン化水素を含んでなる、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 触媒（例えば、亜鉛／クロミア触媒）の存在下で１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをＨＦと接触させて１２４３ｚｆを生成することを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ｂ）が２０〜５００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程（ｂ）において、ＨＦ：有機物のモル比が１：１〜１００：１である、請求項１４または１５に記載の方法。
17. フッ素化触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）をフッ化水素と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成することを含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. （ｉ）活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成すること、および
    （ii）フッ素化触媒の存在下で２４３ｄｂをフッ化水素（ＨＦ）と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を生成することを含んでなる、式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物の製造方法。
19. 工程（ｉ）および（ii）が同時に行われる、請求項１８に記載の方法。
20. ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比が１：１〜２００：１である、請求項１９に記載の方法。
21. 工程（ii）が工程（ｉ）の後に行われる、請求項１８に記載の方法。
22. 工程（ｉ）で形成された２４３ｄｂが工程（ii）のフッ素化前に分離および／または精製される、請求項２１に記載の方法。
23. 工程（ii）のフッ素化触媒がクロミア触媒である、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 工程（ii）のフッ素化触媒が亜鉛／クロミア触媒である、請求項２１または２２に記載の方法。
25. 工程（ｉ）がＨＦの不在下で行われる、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 工程（ｉ）がＨＦの存在下で行われ、ＨＦ：１２４３ｚｆのモル比が０．０１：１〜１０：１である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
27. ＨＦ：２４３ｄｂのモル比が１：１〜１００：１である、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 工程（ｉ）が−１００〜４００℃の温度および０．１〜２０baraの圧力で行われ、工程（ii）が１００〜３８０℃の温度および５〜２８baraの圧力で行われる、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 工程（ｉ）および（ii）が双方とも気相で行われる、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 工程（ｉ）が液相で行われ、工程（ii）が気相で行われる、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
31. 式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成する工程（iii）を含んでなる、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. （ｉ）活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成すること、
    （ii）フッ素化触媒の存在下で２４３ｄｂをフッ化水素（ＨＦ）と接触させて式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成すること、および
    （iii）式ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｘの化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成すること
    を含んでなる、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
33. ２４３ｄｂを３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２，１２３３ｘｆ）へ変換する工程（ｘ）を含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
34. （ｗ）活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成すること、および
    （ｘ）１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２，１２３３ｘｆ）へ変換すること
    を含んでなる、３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
35. 工程（ｘ）が、活性炭を含んでなる触媒、アルミナを含んでなる触媒、遷移金属の酸化物を含んでなる触媒、ルイス酸金属ハロゲン化物触媒およびそれらの混合物から選択される触媒の存在下で行われる、請求項３３または３４に記載の方法。
36. 工程（ｘ）が−７０〜４５０℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
37. １２３３ｘｆをフッ素化剤と接触させて式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成する工程（ｙ）を含んでなる、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の方法。
38. （ｗ）活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成すること、
    （ｘ）１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２，１２３３ｘｆ）へ変換すること、および
    （ｙ）１２３３ｘｆをフッ素化剤と接触させて式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成すること
    を含んでなる、式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物の製造方法。
39. 工程（ｙ）が−１００〜４００℃の温度および０〜５０baraの圧力で行われる、請求項３７または３８に記載の方法。
40. フッ素化剤がフッ化水素（ＨＦ）である、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 工程（ｙ）が、活性炭を含んでなる触媒、アルミナを含んでなる触媒、遷移金属の酸化物を含んでなる触媒、ルイス酸金属ハロゲン化物触媒およびそれらの混合物から選択される触媒の存在下で行われる、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 工程（ｘ）および（ｙ）が別々のリアクタで行われる、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 工程（ｘ）が気相で行われる、請求項３７〜４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 工程（ｙ）が、活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなる触媒から選択される触媒の存在下で行われる、請求項４３に記載の方法。
45. 工程（ｙ）が０〜３９０℃の温度および０．１〜３０baraの圧力で行われる、請求項４３または４４に記載の方法。
46. 工程（ｙ）が２００〜３７０℃の温度および１〜１０baraの圧力で行われる、請求項４３または４４に記載の方法。
47. 工程（ｘ）が液相で行われる、請求項３７〜４２のいずれか一項に記載の方法。
48. 工程（ｙ）がルイス酸金属ハロゲン化物触媒の存在下で行われる、請求項４７に記載の方法。
49. 工程（ｙ）が−５０〜２５０℃の温度および１〜５０baraの圧力で行われる、請求項４７または４８に記載の方法。
50. 工程（ｙ）が１０〜１５０℃の温度および１０〜３０baraの圧力で行われる、請求項４７または４８に記載の方法。
51. 工程（ｘ）がＨＦの存在下で行われる、請求項３３〜５０のいずれか一項に記載の方法。
52. 工程（ｘ）におけるＨＦ：有機物のモル比が０．０１：１〜５０：１である、請求項５１に記載の方法。
53. 工程（ｘ）におけるＨＦ：有機物のモル比が２：１〜１５：１である、請求項５１に記載の方法。
54. 工程（ｙ）におけるＨＦ：有機物のモル比が１：１〜１００：１である、請求項４０〜５３のいずれか一項に記載の方法。
55. 工程（ｙ）におけるＨＦ：有機物のモル比が５：１〜４０：１である、請求項４０〜５３のいずれか一項に記載の方法。
56. 式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成する工程（ｚ）を含んでなる、請求項３７〜５５のいずれか一項に記載の方法。
57. （ｗ）活性炭、アルミナおよび／または遷移金属の酸化物を含んでなり、前記遷移金属の酸化物がクロミアを含んでなる触媒の存在下で３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を塩素（Ｃｌ_２）と接触させて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成すること、
    （ｘ）１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロパ‐１‐エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２，１２３３ｘｆ）へ変換すること、
    （ｙ）１２３３ｘｆをフッ素化剤と接触させて式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＦ）を生成すること、および
    （ｚ）式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を脱ハロゲン化水素して１２３４ｙｆを生成すること
    を含んでなる、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
58. 脱ハロゲン化水素工程（iii）または（ｚ）が−７０〜１０００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項３２、５６または５７に記載の方法。
59. 工程（iii）または（ｚ）が金属触媒脱ハロゲン化水素により行われる、請求項３２、５６または５７に記載の方法。
60. 工程（iii）または（ｚ）が０〜４００℃の温度および０．０１〜２５baraの圧力で行われる、請求項５９に記載の方法。
61. 工程（iii）または（ｚ）が２００〜３６０℃の温度および１〜１０baraの圧力で行われる、請求項５９に記載の方法。
62. 工程（iii）または（ｚ）がＨＦの存在下で行われる、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の方法。
63. 工程（iii）または（ｚ）におけるＨＦ：有機物のモル比が０．０１：１〜５０：１である、請求項６２に記載の方法。
64. 工程（iii）または（ｚ）におけるＨＦ：有機物のモル比が２：１〜１５：１である、請求項６２に記載の方法。
65. 工程（iii）が工程（ii）と同時に行われ、または工程（ｚ）が工程（ｙ）と同時に行われる、請求項５９〜６４のいずれか一項に記載の方法。
66. 工程（iii）または（ｚ）が式ＣＦ_３ＣＦＸＣＨ_３の化合物を塩基と接触させて行われる、請求項３２、５６又は５７に記載の方法。
67. 工程（iii）または（ｚ）が−５０〜３００℃の温度で行われる、請求項６６に記載の方法。
68. 工程（iii）または（ｚ）が２０〜２５０℃の温度で行われる、請求項６６に記載の方法。
69. 塩基が金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項６６〜６８のいずれか一項に記載の方法。
70. 塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求項６６〜６９のいずれか一項に記載の方法。
71. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項７０に記載の方法。
72. 塩基がアルカリ土類金属水酸化物である、請求項６６〜６９のいずれか一項に記載の方法。
73. 前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、請求項７２に記載の方法。
74. 工程（iii）または（ｚ）が溶媒中で行われる、請求項６６〜７３のいずれか一項に記載の方法。
75. 前記溶媒が水、アルコール類、ジオール類、ポリオール類、極性非プロトン溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項７４に記載の方法。
76. 前記方法が共溶媒または希釈剤の存在下で行われる、請求項７４又は７５に記載の方法。
77. 工程（iii）または（ｚ）が触媒の存在下で行われる、請求項６６〜７６のいずれか一項に記載の方法。
78. 工程（iii）または（ｚ）が触媒の存在下で行われ、触媒がクラウンエーテルまたは四級アンモニウム塩である、請求項６６〜７６のいずれか一項に記載の方法。