JPS5849527B2 - ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法 - Google Patents
３，３，３−トリフルオロプロペンの製法Info
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- JPS5849527B2 JPS5849527B2 JP52059591A JP5959177A JPS5849527B2 JP S5849527 B2 JPS5849527 B2 JP S5849527B2 JP 52059591 A JP52059591 A JP 52059591A JP 5959177 A JP5959177 A JP 5959177A JP S5849527 B2 JPS5849527 B2 JP S5849527B2
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- aluminum fluoride
- aluminum
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３・３・３−トリフルオ口プロペンの製造法、
特に１・１・１・３−テトラクロロプロパンとフン化水
素から気相接触反応により３・３・３−トリフルオロプ
ロペンを製造するための改良方法に関する。
特に１・１・１・３−テトラクロロプロパンとフン化水
素から気相接触反応により３・３・３−トリフルオロプ
ロペンを製造するための改良方法に関する。
３・３・３−トリフルオロプロペンは二重結合を有する
ので単独重合または他の重合性化合物との重合のための
単量体となる。
ので単独重合または他の重合性化合物との重合のための
単量体となる。
また、たとえばクロロシラン誘導体のアルキル基の一部
にトリフルオロプロピル基を導入する場合のように、各
種化合物に対するトリフルオロプロピル基導入試剤とし
て重要なものである。
にトリフルオロプロピル基を導入する場合のように、各
種化合物に対するトリフルオロプロピル基導入試剤とし
て重要なものである。
１・１・１・３−テトラクロロプロパンとフッ化水素と
の気相接触反応による３・３・３−トリフルオロプロペ
ンの製法におけるフッ素化触媒の寿命を延長させる方法
として、ヘキサクロ口エタンまたは１・１−ジクロロエ
タンの共存下に接触反応させる方法がある（特開昭４９
−１３３３０８号を参照）。
の気相接触反応による３・３・３−トリフルオロプロペ
ンの製法におけるフッ素化触媒の寿命を延長させる方法
として、ヘキサクロ口エタンまたは１・１−ジクロロエ
タンの共存下に接触反応させる方法がある（特開昭４９
−１３３３０８号を参照）。
しかしながら、この方法によっても、なお充分な触媒寿
命の延長が期し難く、長期間連続して接触反応させ高収
率で目的物をうろことは困難である。
命の延長が期し難く、長期間連続して接触反応させ高収
率で目的物をうろことは困難である。
本発明者らは、このような気相接触反応について研究を
重ねた結果、■・１・１・３−テトラクロロフ゜ロパン
から目的とする３・３・３−トリフロオロプロペンへの
変換は多段階にて行なわれ、β一またはγ−フツ化アル
ミニウム触媒などの気相フッ素化触媒はこの最終段階の
反応にとくに必要であるが、前段の反応において著しく
劣化されることを知り、この前段階反応にα−フッ化ア
ルミニウム触媒を用いることにより該他の気相フッ素化
触媒の劣化が抑制され、該触媒の寿命が著しく延長され
ることを知り本発明を完成するに到った。
重ねた結果、■・１・１・３−テトラクロロフ゜ロパン
から目的とする３・３・３−トリフロオロプロペンへの
変換は多段階にて行なわれ、β一またはγ−フツ化アル
ミニウム触媒などの気相フッ素化触媒はこの最終段階の
反応にとくに必要であるが、前段の反応において著しく
劣化されることを知り、この前段階反応にα−フッ化ア
ルミニウム触媒を用いることにより該他の気相フッ素化
触媒の劣化が抑制され、該触媒の寿命が著しく延長され
ることを知り本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、１・１・１・３−テトラクロロプ
ロパンとフッ化水素とを、ヘキサクロロエタンまたは１
・１−ジクロロエタンの共存下に、フッ素化触媒の存在
下気相接触反応させて３・３・３−トリフルオロプロペ
ンを製造する方法において、触媒としてα−フン化アル
ミニウムからなる触媒床、ついでβ一フツ化アルミニウ
ムおよび／またはγ−フッ化アルミニウムなどの他の気
相フッ素化触媒からなる触媒床を用いて触媒反応させる
ことにより、触媒寿命を著しく延長させ、長期間連続し
て反応を行なうことのできる工業的な３・３・３−トリ
フルオロプ口ペンの製造法を提供するものである。
ロパンとフッ化水素とを、ヘキサクロロエタンまたは１
・１−ジクロロエタンの共存下に、フッ素化触媒の存在
下気相接触反応させて３・３・３−トリフルオロプロペ
ンを製造する方法において、触媒としてα−フン化アル
ミニウムからなる触媒床、ついでβ一フツ化アルミニウ
ムおよび／またはγ−フッ化アルミニウムなどの他の気
相フッ素化触媒からなる触媒床を用いて触媒反応させる
ことにより、触媒寿命を著しく延長させ、長期間連続し
て反応を行なうことのできる工業的な３・３・３−トリ
フルオロプ口ペンの製造法を提供するものである。
本発明方法で用いられるα−フツ化アルミニウムは公知
であり、たとえば特公昭４２−２２５２号明細書に記載
されているが、製法を述べると、フツ化アルミニウム（
無水、水和物を問わず、β、γ−、δ一、ε一、無定形
フッ化アルミニウムの何れでもよい）を５００゜Ｃ以上
の温度で充分加熱することにより製造できる。
であり、たとえば特公昭４２−２２５２号明細書に記載
されているが、製法を述べると、フツ化アルミニウム（
無水、水和物を問わず、β、γ−、δ一、ε一、無定形
フッ化アルミニウムの何れでもよい）を５００゜Ｃ以上
の温度で充分加熱することにより製造できる。
α化の割合は、加熱温度および加熱時間に依存するが、
完全にα化する必要はなく、本発明に用いられるものは
、例えば５００℃で５〜６時間処理して得られる主とし
てα−フツ化アルミニウムから成るものでよい。
完全にα化する必要はなく、本発明に用いられるものは
、例えば５００℃で５〜６時間処理して得られる主とし
てα−フツ化アルミニウムから成るものでよい。
勿論、完全にα化されたものも使用できる。また、加熱
は、窒素、無水フツ化水素気流中でするのが好ましい。
は、窒素、無水フツ化水素気流中でするのが好ましい。
α−フツ化アルミニウムの用量は臨界的ではなく、用量
が増大するほど触媒寿命の延長効果は大きくなるが、経
済的観点から、通常、β−および／またはγ−フツ化ア
ルミニウムなどの他の気相フッ素化触媒の用量の１／１
０〜１０倍量（重量）の範囲で用いられる。
が増大するほど触媒寿命の延長効果は大きくなるが、経
済的観点から、通常、β−および／またはγ−フツ化ア
ルミニウムなどの他の気相フッ素化触媒の用量の１／１
０〜１０倍量（重量）の範囲で用いられる。
本発明方法にかかる他の気相フッ素化触媒としては、多
数のものが知られているが、そのいずれも本発明方法に
使用することができる。
数のものが知られているが、そのいずれも本発明方法に
使用することができる。
例を挙げれば、特公昭４２−２２５２号明細書に記載さ
れているβ−フツ化アルミニウム、γ−フツ化アルミニ
ウム、δ一フッ化アルミニウム、特公昭４２２４０９号
明細書に記載されている無定形フン化アルミニウム、特
公昭４３−９７２７号明細書に記載されているε−フッ
化アルミニウム、アメリガ特許第２７４５８８６号明細
書に記載されているオキシフツ化クロム、その化酸化ク
ロム、フツ化クロムなどがある。
れているβ−フツ化アルミニウム、γ−フツ化アルミニ
ウム、δ一フッ化アルミニウム、特公昭４２２４０９号
明細書に記載されている無定形フン化アルミニウム、特
公昭４３−９７２７号明細書に記載されているε−フッ
化アルミニウム、アメリガ特許第２７４５８８６号明細
書に記載されているオキシフツ化クロム、その化酸化ク
ロム、フツ化クロムなどがある。
この中でも好ましいものは、β−フツ化アルミニウムな
どのフツ化アルミーウムであり、特に好ましいものは、
β一フツ化アルミニウムおよび／またはｒ−フツ化アル
ミウムである。
どのフツ化アルミーウムであり、特に好ましいものは、
β一フツ化アルミニウムおよび／またはｒ−フツ化アル
ミウムである。
α−フツ化アルミニウムの触媒床と他の気相フッ素化触
媒の触媒床とは、一定間隔をおいて設けても、また間隔
をあげず連続して設けてもよい。
媒の触媒床とは、一定間隔をおいて設けても、また間隔
をあげず連続して設けてもよい。
さらに、それらを別々の反応塔に充填して各反応塔を接
続してもよく、この方法では、より劣化し易い他の気相
フッ素化触媒だけを交換することも可能であり好都合で
ある。
続してもよく、この方法では、より劣化し易い他の気相
フッ素化触媒だけを交換することも可能であり好都合で
ある。
また、各触媒床における反応温度は同一にする必要はな
いが、１つの反応塔に両触媒床を充填する場合は、その
反応温度もほぼ同温にするのが装置上、また操作上簡単
であるため好都合である。
いが、１つの反応塔に両触媒床を充填する場合は、その
反応温度もほぼ同温にするのが装置上、また操作上簡単
であるため好都合である。
本発明による反応は通常の反応条件下に行なわれ、たと
えば、反応温度１５０〜６００℃、さらに好ましくは２
００〜４００℃、原料物質のモル比（ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｌ：ＨＦ）は、１：３以上、とくに好ましくは１
：５〜１５であり、接触時間は０．１秒以上である。
えば、反応温度１５０〜６００℃、さらに好ましくは２
００〜４００℃、原料物質のモル比（ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｌ：ＨＦ）は、１：３以上、とくに好ましくは１
：５〜１５であり、接触時間は０．１秒以上である。
また圧力はとくに限定されないが、大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｒｒｔ．の範囲が反応後の目的物の分離、精製などのた
めの生成物の処理上から好都合である。
ｒｒｔ．の範囲が反応後の目的物の分離、精製などのた
めの生成物の処理上から好都合である。
さらに、本発明の反応はへキサクロロエタンまたは１・
１−ジクロロエタンの共存下に行なわれ、それらは単独
もしくは両者併用して用いられる。
１−ジクロロエタンの共存下に行なわれ、それらは単独
もしくは両者併用して用いられる。
その用量は、あまり少量では効果がなく、一般に多量に
用いるほど触媒寿命が長くなる傾向にあるが、過度の使
用は経済的に好ましくないのみならず、それらが分解ま
たはフッ素化されて副生成物を生じるため避けるべきで
ある。
用いるほど触媒寿命が長くなる傾向にあるが、過度の使
用は経済的に好ましくないのみならず、それらが分解ま
たはフッ素化されて副生成物を生じるため避けるべきで
ある。
この観点から、原料の１・１・１・３−テトラクロ口プ
ロパンに対し、ヘキサクロ口エタンでは３〜３５重量％
、■・１−ジクロロエタンでは２〜３０重量％の範囲が
好ましい。
ロパンに対し、ヘキサクロ口エタンでは３〜３５重量％
、■・１−ジクロロエタンでは２〜３０重量％の範囲が
好ましい。
本発明方法のような気相接触反応における触媒活性の低
下は、反応中に反応剤の重合反応により重合体が生成し
、それがタール化して触媒表面を覆うことに起因すると
いわれている。
下は、反応中に反応剤の重合反応により重合体が生成し
、それがタール化して触媒表面を覆うことに起因すると
いわれている。
本発明方法によれば、かかる触媒活性の低下が著しく抑
制され長時間の使用が可能となるが、そのような効果の
得られる理由は、次のように考えられる。
制され長時間の使用が可能となるが、そのような効果の
得られる理由は、次のように考えられる。
α一フツ化アルミニウムは、フッ素化触媒としては活性
が極めて低いものであり、その触媒作用は、主として ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ■→ＣＣＩ２＝ＣＨＣＨ２ＣＩ
・・・−｛１）の脱塩酸反応に作用し、この反応に伴う
重合反応や のフッ素化反応にはほとんど作用しない。
が極めて低いものであり、その触媒作用は、主として ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ■→ＣＣＩ２＝ＣＨＣＨ２ＣＩ
・・・−｛１）の脱塩酸反応に作用し、この反応に伴う
重合反応や のフッ素化反応にはほとんど作用しない。
一方、他のフッ素化触媒では、この３種の反応の何れに
も活性である。
も活性である。
したがって、本発明は、α−フツ化アルミニウム床を用
いる第一段において、重合反応を併発することなく、（
１）の反応を主として行ない、他のフッ素化触媒を用い
る第二段において、重合反応を併発しない（２）の反応
を主として行なうことにより、重合反応を極力低めるも
のである。
いる第一段において、重合反応を併発することなく、（
１）の反応を主として行ない、他のフッ素化触媒を用い
る第二段において、重合反応を併発しない（２）の反応
を主として行なうことにより、重合反応を極力低めるも
のである。
本発明方法によれば、前述のごとく、触媒寿命が著しく
延長されるため、原料の流速も大きくすることができ、
工業的な３・３・３−トリフルオロプ口ペンの製法とし
てきわめてすぐれたものである。
延長されるため、原料の流速も大きくすることができ、
工業的な３・３・３−トリフルオロプ口ペンの製法とし
てきわめてすぐれたものである。
つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例
電気炉中に垂直に設置した内経２５朋、長さ１ｍのハス
テロイＣ製反応管の下部にβ−フツ化アルミニウムとγ
−フツ化アルミニウムとの混合物１００ＣＣ（見かげ容
積）（１０８グ）を、また上部にα一フツ化アルミニウ
ムｔｏｏｃｃ（見かげ容積）（ｌｌｉ）を充填する。
テロイＣ製反応管の下部にβ−フツ化アルミニウムとγ
−フツ化アルミニウムとの混合物１００ＣＣ（見かげ容
積）（１０８グ）を、また上部にα一フツ化アルミニウ
ムｔｏｏｃｃ（見かげ容積）（ｌｌｉ）を充填する。
両フツ化アルミニウム触媒床の温度を３３０℃とし、こ
れに下記の化合物を表示の流速にて流通させる。
れに下記の化合物を表示の流速にて流通させる。
１１１ ・ １ ・
ロノζン
■
３
テトラク口ロプ
２．７
グ／分
ヘキサクロ口エタン
無水フツ酸
０．３ ｆ／分
２，４６グ／分
（ＣＣ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ：ＨＦのモル比−１ ：
８．３ ）これらの化合物は３００℃に予熱したのち、
大気圧下で連続的に反応管頂から流入させ該触媒床を通
過させて触媒反応に付す。
８．３ ）これらの化合物は３００℃に予熱したのち、
大気圧下で連続的に反応管頂から流入させ該触媒床を通
過させて触媒反応に付す。
反応管から流出する反応混合物を順次、空塔、水洗塔、
アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ塔を通過させ
たのちに回収する。
アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ塔を通過させ
たのちに回収する。
モレキュラーシーブ塔から流出したガスの各経過時間に
おける組成をガスクロマトグラフイにて測定し、その結
果を後記の表に示す（主な成分のみ）。
おける組成をガスクロマトグラフイにて測定し、その結
果を後記の表に示す（主な成分のみ）。
なお、上記実施例において用いられるα−フツ化アルミ
ニウム触媒は、粒状のβ−フツ化アルミニウムとγ−フ
ツ化アルミニウムの混合物を窒素気流中で５００℃で６
時間加熱してえられ、主としてα−フツ化アルミニウム
からなる。
ニウム触媒は、粒状のβ−フツ化アルミニウムとγ−フ
ツ化アルミニウムの混合物を窒素気流中で５００℃で６
時間加熱してえられ、主としてα−フツ化アルミニウム
からなる。
比較例
反応管中の触媒床を上部も下部もβ−フツ化アルミニウ
ムとγ一フツ化アルミニウムの混合物で充填してなるこ
と以外は前記実施例と同様にして反応させるる同様に流
出ガスの組成を測定し、その結果を次表に示す。
ムとγ一フツ化アルミニウムの混合物で充填してなるこ
と以外は前記実施例と同様にして反応させるる同様に流
出ガスの組成を測定し、その結果を次表に示す。
前記結果から明らかなように、時間の経過とともＫ３・
３・３ − ト！Ｊフルオロプ口ペン（ＣＦ ３ＣＨ＝
ＣＨ２）のしめる割合が減少する一方、３−クロロ−３
・３−ジフルオロプロペン（ ＣＦ ２ Ｃ Ｉ ＣＨ
＝ ＣＨ ２ ）のしめる割合が増加し、触媒活性の
低下が認められるが、比較例で２６時間経過時における
触媒活性と同等の触媒活性は、実施例では、約８８時間
経過時においても認められる。
３・３ − ト！Ｊフルオロプ口ペン（ＣＦ ３ＣＨ＝
ＣＨ２）のしめる割合が減少する一方、３−クロロ−３
・３−ジフルオロプロペン（ ＣＦ ２ Ｃ Ｉ ＣＨ
＝ ＣＨ ２ ）のしめる割合が増加し、触媒活性の
低下が認められるが、比較例で２６時間経過時における
触媒活性と同等の触媒活性は、実施例では、約８８時間
経過時においても認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １・１・１・３−テトラクロロプロパンとフツ化水
素をフッ素化触媒の存在下、ヘキサクロロエタンまたは
１・１−ジクロロエタンの共存下に、気相接触反応させ
て３・３・３−トリフルオロプロペンを製造する方法に
おいて、１・１・１・３−７｝ ラクロロプロパン、フ
ツ化水素およびヘキサクロロエタンまたは１・１−ジク
ロロエタンをα−フツ化アルミニウムからなる触媒床つ
いで他の気相フッ素化触媒からなる触媒床を通して接触
反応させることを特徴とする３・３・３−トリフルオロ
プロペンの製法。 ２ 該α一フツ化アルミニウムの量を他の気相フッ素化
触媒の量の少なくとも１／１０とする前記第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52059591A JPS5849527B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52059591A JPS5849527B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144509A JPS53144509A (en) | 1978-12-15 |
| JPS5849527B2 true JPS5849527B2 (ja) | 1983-11-05 |
Family
ID=13117621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52059591A Expired JPS5849527B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849527B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798818A (en) * | 1987-11-27 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Catalyst composition and process for its preparation |
| US5321170A (en) * | 1991-03-20 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB0806419D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| US8907147B2 (en) | 2013-02-04 | 2014-12-09 | Honeywell International Inc. | Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49133308A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-21 |
-
1977
- 1977-05-23 JP JP52059591A patent/JPS5849527B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49133308A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53144509A (en) | 1978-12-15 |
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