JPS61221142A - α‐，α‐，α‐トリフルオロアニソール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はフッ化水素とα−塩素化アニソール化合物との
接触気相反応によりα−フッ素化アニソール化合物類を
製造する方法に関する。α−フッ素化アニソール類、殊
にα−１α−１α−トリフルオロアニソール類は、さら
に例えば染料および農薬を含む種々の他の化学製品を製
造する有用な中間体である。

フッ素化剤例えばフッ化水素が有機ハロゲン化物と液相
または気相で反応してハロゲン原子をフッ素原子で置換
する種々の反応が知られている。

そのような方法は大気圧または大気を越えた圧力を用い
ることができ、また触媒の存在下に行なうことができる
。公知フッ素化反応の多くは研究室の研究および実験に
、または小規模の製造に通用するけれども、種々の理由
、例えば得られる生成物の低い純度、所望生成物の低い
収率、および用いる装置のコストのために、より大きい
規模の商業的使用には適当でない。さらに、１組の条件
、例えば研究室条件のもとて良好な活性を示す触媒は大
規模製造に対し余りにも高価であることができ、あるい
は異なる条件のもとで効果がないかまたは不活性である
ことができる。

広範囲のフッ素化触媒が知られ、種々のフッ素化工程に
使用された。例えば、五塩化モリブデンをベンゾトリク
ロリド化合物の液相フッ素化における触媒として用いて
ペンゾトリフルオリド化合物類を生成させることが知ら
れている（米国特許第４，（１５）８，８３２　）。さ
らに、フッ素化アルミナ例えばフッ素化α−アルミナを
ベンゾトリクロリド化合物類の気相フッ素化における触
媒として用いてペンゾトリフルオリド化合物類を生成さ
せることが知られている（米国特許第４，４３６．９４
２号）。しかし、個々の触媒の効力は非常に特異的であ
り、反応物の性質、すなわちフッ素化される個々の化合
物および用いる個々のフッ素化剤、並びにフッ素化反応
の条件例えば温度、圧力、反応物の物理的相によるであ
ろう。

フッ化水素とα−塩素化アニソール類との反応によるα
−フッ素化アニソール類の製造が知られ、英国特許第７
６５．５２７号に詳細に記載されている。

開示された方法はフッ化水素とα−塩素化アニソールと
の大気圧を越える圧力および約１２０〜約２２０℃の温
度における無触媒反応である。参照文献はフェノールエ
ーテル類が敏感であり、殊に塩化水素の存在下にエーテ
ル架橋が分裂されることが知られていることもまた開示
している。その特許にさらにω−塩素化（α−塩素化）
アニソール類、すなわちω（α）−位置にハロゲンを含
むフェノールエーテル類が、塩化水素を発生するフッ化
水素による処理に耐えることは意外であることが記載さ
れている。そのような開示を考慮すると、α−ＰＡ素化
アニソール類が一層苛酷な条件、例えば３００℃を越え
る温度においてフッ化水素および発生塩化水素の存在下
の気相条件のもとで耐えることができることは予想され
ないであろう。

前記英国特許第７６５．５２７号はさらにフッ素化反応
に一般に使用されるアンチモン触媒が利点がなく、それ
を省くことができることを示している。

本発明の目的はα−９α−１α−トリフルオロアニソー
ル化合物類を製造する改良法を提供することである。さ
らに、α−１α−１α−トリクロロアニソール化合物類
を接触気相フッ素する改良法を提供することを目的とす
る。

発明の概要 本発明によれば、フッ化水素と式 のトリクロロアニソール化合物とを気相で、フッ素化し
たアルミナ触媒の存在下に反応させることのトリフルオ
ロアニソール化合物を製造する方法が提供され、式中、 Ｘはフッ素以外のハロゲンであり、 Ｒはアリール、好ましくは６〜１４個の炭素原子の、ハ
ロゲン置換アリール、ハロゲン、１〜６個の炭素原子の
アルキル、または１〜６個の炭素原子のアルコキシであ
り、 ｍは１または２であり、 ｎは０〜３であり、 ＷはＯ〜２であり、 ｐは１〜３であり、 ｑはθ〜２であり、 ｗ　＋　ｐ　−１−ｑは３であり、 Ｗ′は１〜３であってＷより大きく、 ｐ′はθ〜２であってｐより小さく、 ｑ′はＯ〜２であってｑに等しく、 ｗ′＋ｐ′＋ｑ′は３である。

本発明の方法に使用されるフッ素化したアルミナ触媒は
フッ化水素によるアルミナの処理により製造することが
できる。種々の結晶形態のアルミナを用いることができ
る。しかし、Ｔ−アルミナとして知られる結晶変態を用
いることが好ましい。

γ−アルミナ形態はアルミナの三水和物または一水和物
の熱分解により製造される。γ−アルミナを含む結晶ア
ルミナの構造および製造方法に関する詳細は文献中に知
られ、例えば［金属触媒の構造（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　
ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　）　Ｊ
　＋アカデミツク・プレス、１９７５．４６〜５４頁に
開示されている。Ｔ−アルミナは種々形態、大きさおよ
び形状で市販されている０本発明の方法に有用な触媒を
製造するために、出発物質として、典型的には約５０〜
約８０（１０）好ましくは約５０〜約４００平方メート
ル毎ダラムの表面積および好ましくは約０．２〜約２ｃ
ｍの平均直径の範囲の粒径を有することができる粒状Ｔ
−アルミナを用いることが好ましい、アルミナの前フッ
素化は、好ましくは約２００〜約６００℃の温度でフッ
化水素に接触させることにより行なわれる。典型的には
、そのようなフッ素化はフッ化水素を、場合により不活
性希釈ガス例えば窒素との混合物で、アルミナ粒子のカ
ラムまたは充てん床、あるいは流動床に通すことにより
行なうことができる。

あるいはフッ素化は反応容器中その場で、トリクロロア
ニソール反応物の導入前または導入中に行なうことがで
きる。発熱を伴なう反応は、典型的には反応発熱が止む
か、または実質的に減退するまで続けられる。触媒の製
造において、アルミナのフッ素化は表面積（標準Ｂ、Ｅ
、Ｔ、窒素吸着法により測定して）の低下を生じよう。

上記方法におけるＴ−アルミナのフッ素化は典型的には
約４〜約４０平方メートル毎ダラムの表面積および約２
０〜約６２重量パーセントのフッ素含量を有するフッ素
化した触媒の形成を生ずる。

フッ素化したアルミナはフッ化水素によるα−１α−１
α−トリクロロアニソール類の気相フッ素化反応用触媒
としてメトキシ基の塩素原子を、存在する核原子に対す
る実質的影響なく置換するのに非常に有効であることが
認められた。さらに、本発明の方法における上記触媒の
使用によりクロロアニソール類のクロロメトキシ基を容
易に、高転化率でトリフルオロメトキシ基にフッ素化で
きることが特有の利点である。

本発明により有効にフッ素化できるクロロアニソール類
にはα−位置中に、すなわちメトキシ置換基上に少くと
も１個の塩素原子を含むものが含まれ、それは芳香核上
に３個までの塩素原子を含むことができる。この方法に
使用できるクロロアニソール反応物には、例えばα、α
、α−トリクロロアニソール； α−１α−１α−１α′−１α′−α′−へキサクロロ
ヘラトロール；モノ−クロロ− α−９α−９α−トリクロロアニソール（例えば２−１
３−１または４−クロロα−，ｏｒ−、α−トリクロロ
アニソール）ｉ２．４−ジクロロ−α−３α−９α−ト
リクロロアニソール；２−．４−．６−）リクロローα
、α、α−トリクロロアニソールなどが含まれる。

本発明の方法に用いるフッ化水素反応物は無水または実
質的に無水のフッ化水素であり、例えば約２パーセント
以下の水分を育する。

本発明の方法は典型的にはクロロアニソール蒸気が気体
ＨＦとともに粒状のフッ素化したＴ−アルミナの、好・
ましくは約２８０〜約６００℃、最も好ましくは約３０
０〜約３８０℃の温度に維持した充てん床に逼される。

フッ化水素は、好ましくは全クロロメトキシ基をフルオ
ロメトキシ基に転化するのに必要な化学ｆ論量を越えて
使用される。所望のフッ素化度に対する化学量論量の約
１０〜約２００％、最も好ましくは約９０〜約１７０％
のフッ化水素過剰を用いることが好ましい。フッ素化工
程を大気圧で行なうことが好ましい。しかし、望むなら
ば大気圧以下、または大気圧を越えた圧力を用いること
ができる。

アルミナの床を遣る反応物の流量または滞留時間は反応
物の容量および触媒床の体禎によりかなり変動すること
ができる。一般に、使用される触媒の量は所望の生成速
度および工程の滞留時間の関数である。従って、気相作
業に関連した本発明において、０．５〜約６０秒、好ま
しくは５〜約２５秒の公称滞留時間を与える触媒の量を
用いて満足な性能を生ずることができる。典型的には代
表的化合物で得られた転化率は９８パーセント程度であ
り、収率は９０パ一セント以上であった。

本発明の方法における特定の利点はフッ素化γ−アルミ
ナ触媒が高度の物理的安定性を示し、その結果定期的に
再生して実質的な物理的劣化なく表面から炭素物質を除
去できることである。実際に、触媒再生の必要は反応生
成物中の不完全フッ素化置換基の増加によって証明され
るフッ素化効率の低下によって示される。触媒の再生は
空気または酸素を触媒床に高温、好ましくは２００〜約
６５０℃で通すことにより行なうことができる。

再生は発熱反応である。再生の実質的な完了は、触媒表
面からの炭質物質の除去により生ずる発熱の減少、その
結果温度の低下により示される。

そのような再生後、触媒は本発明の方法に用いる前に再
び前記のように前フッ素化される。

前フッ素化、有機物質のフッ素化および触媒の再生の前
記工程において、そのような反応または処理の温度が約
６５０℃以下に保たれることが重要である。約６５０℃
より高い温度で、おそらく触媒の相変換が起り、クロロ
アニソール化合物類のフッ素化の触媒に実質的に効果が
低いことが認められたα−アルミナ型結晶相の形成を含
む他の結晶変態の形成を生ずる。

次の特定実施例は本発明およびそれを実施できる方法を
さらに例示するために提供される。実施例に示した特定
の詳細は発明を例示するために選ばれ、その限定と解す
べきでないことが理解されよう、実施例中、他の示さな
ければ部および百分率はすべて重量により、温度はすべ
てセルシラス度である。

実施例　ｌ 活性化したアルミナ粒子（平均粒径約０．２５インチ）
の床をニッケルの■形状の管形反応器の１アームに充て
んした０反応器を加熱して約３０７〜約３１９℃の温度
に維持し、同時に α−２α−１α−トリクロロアニソールおよびフッ化水
素をそれぞれ０．８部毎分および０．４５部毎分の速度
で、トリクロロアニソール２０部が反応器に導入される
まで反応器に供給した。（ＨＦは約１００％の化学量論
過剰で加えた。）次いで反応器を窒素流で約１時間洗い
流した０反応生成物はアセトン／ドライアイス浴に浸漬
したトラップ中に凝縮させた０次いで液体反応生成物を
氷上に注加した。氷が融解したとき水相を分離すると有
機生成物１３．２５部が残った。ガスクロマトグラフ法
による有機相の分析によりα、α、α−トリフルオロア
ニソール９６．９パーセントが承れた（８５パーセント
収率）。

実施例　２ 実施例１の手順を繰返したが反応器温度は３１６〜３２
９℃に維持し、工程は α−１α−１α−トリクロロアニソール合計６０部が反
応器に導入されるまで続けた。α、α、α−トリフルオ
ロアニソール（９４パ一セント純度）が９０パーセント
収率で回収された。

実施例　３ 実施例２の手順を繰返したが、反応器温度は３１０〜３
２８℃に維持し、フッ化水素は５０パーセント化学量論
過剰で導入した。α、α、α−トリフルオロアニソール
が６４パーセント収率で回収された。

実施例　４ 実施例２の工程を繰返したが、フッ化水素は約１４０パ
ーセントの化学ｆｔ論過剰で加えた。

実施例　５ 比較のためにベンゾトリクロリド化合物類の公知液相フ
ッ素化に使用されたと同様の条件を用いた液相フッ素化
を次のとおり行なった：α−９α−１α−トリクロロア
ニソール４０部とＭｏ　Ｃ１５０，４部との混合物を反
応容器中で約２００℃に加熱し、フッ化水素を約０．４
５部／分の速度で約３０分間導入した。反応容器および
凝縮器（６，４部）の内容物をガスクロマトグラフィー
法により分析し、α−１α−２α−トリフルオロアニソ
ールが含まれないことが認められた。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化水素と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のトリフルオロアニソール化合物とを気相で、フッ素化
   したアルミナ触媒の存在下に反応させることを含む、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のトリフルオロアニソール化合物の製造方法、たゞし式
   中、 Ｘはフッ素以外のハロゲンであり、 Ｒはアリール、好ましくは６〜１４個の炭素原子の、ハ
   ロゲン置換アリール、ハロゲン、１〜６個の炭素原子の
   アルキル、または１〜６個の炭素原子のアルコキシであ
   り、 ｍは１〜２であり、 ｎは０〜３であり、 ｗは０〜２であり、 ｐは１〜３であり、 ｑは０〜２であり、 ｗ＋ｐ＋ｑは３であり、 ｗ′は１〜３であってｗより大きく、 ｐ′は０〜２であってｐより小さく、 ｑ′は０〜２であってｑに等しく、 ｗ′＋ｐ′＋ｑ′は３である。
2. （２）Ｘが塩素である、特許請求の範囲第（１）抗記載
   の方法。
3. （３）フッ素化したアルミナ触媒がフッ素化したγ−ア
   ルミナである、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）Ｒが塩素である、特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
5. （５）約２８０〜約３８０℃の温度で行なわれる、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）ｍが１である、特許請求の範囲第（４）項記載の
   方法。
7. （７）ｎが１である、特許請求の範囲第（６）項記載の
   方法。
8. （８）ｎが０である、特許請求の範囲第（４）項記載の
   方法。
9. （９）フッ化水素と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１または２であり、ｎは０〜３である） のトリクロロアニソール化合物とを気相で、フッ素化し
   たアルミナ触媒の存在下に反応させることを含む、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍおよびｎは前に規定したとおりである） のトリフルオロアニソール化合物の製造方法。
10. （１０）フッ素化したアルミナ触媒がフッ素化したγ−
    アルミナである、特許請求の範囲第（９）項記載の方法
    。
11. （１１）ｍが１である、特許請求の範囲第（９）項記載
    の方法。
12. （１２）ｎが１である、特許請求の範囲第（９）項記載
    の方法。
13. （１３）ｎが０である、特許請求の範囲第（９）項記載
    の方法。
14. （１４）約２８０〜約３８０℃の温度で行なわれる、特
    許請求の範囲第（９）項記載の方法。
15. （１５）約２８０〜約３８０℃の温度で行なわれる、特
    許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
16. （１６）ｍが１であり、ｎが１である、特許請求の範囲
    第（１５）項記載の方法。
17. （１７）ｍが１であり、ｎが０である、特許請求の範囲
    第（１５）項記載の方法。
18. （１８）フッ化水素とα−，α−，α−トリクロロアニ
    ソール蒸気との混合物を、約２８０〜約６００℃の温度
    に維持したγ−アルミナ触媒の粒子の床に通すことを含
    み、前記フッ化水素が α−，α−，α−トリクロロアニソールを α−，α−，α−トリフルオロアニソールへ完全に転化
    するのに必要な化学量論量を越えた量で存在する、α−
    ，α−，α−トリフルオロアニソールの製造方法。
19. （１９）約２８０〜約３８０℃の温度で行なわれる、特
    許請求の範囲第（１８）項記載の方法。
20. （２０）フッ化水素が必要な化学量論量の少くとも約５
    ０％を越える量で前記混合物中に存在する、特許請求の
    範囲第（１８）項記載の方法。