JP2739768B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法Info
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- JP2739768B2 JP2739768B2 JP10825390A JP10825390A JP2739768B2 JP 2739768 B2 JP2739768 B2 JP 2739768B2 JP 10825390 A JP10825390 A JP 10825390A JP 10825390 A JP10825390 A JP 10825390A JP 2739768 B2 JP2739768 B2 JP 2739768B2
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- trifluoroethane
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明は1,1,1−トリフル
オロエタンを臭素化し、次いで当該臭素化物とフッ化水
素とを反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、本発明は1,1,1−トリフル
オロエタンを臭素化し、次いで当該臭素化物とフッ化水
素とを反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製
造する方法に関する。
1,1,1,2−テトラフルオロエタンは、現在冷媒として
盛んに使用されているジクロジフルオロメタン（「CFC
−12」と一般に称される。）の有望な代替品とされてい
る化合物である。
盛んに使用されているジクロジフルオロメタン（「CFC
−12」と一般に称される。）の有望な代替品とされてい
る化合物である。
従来の技術とその問題点 従来から提案されている実用可能性のある1,1,1,2−
テトラフルオロエタンの製造方法は、一般に下記の二つ
の基本的タイプに分類されうる： （イ）1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
を水素により還元する方法、及び （ロ）１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ
化水素とを反応させる方法。
テトラフルオロエタンの製造方法は、一般に下記の二つ
の基本的タイプに分類されうる： （イ）1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
を水素により還元する方法、及び （ロ）１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ
化水素とを反応させる方法。
上記（イ）のタイプの方法は、パラジウム、レニウ
ム、白金等の還元触媒の存在下、ほぼ100〜500℃程度の
範囲内の温度で反応を実施するものであるが、目的生成
物である1,1,1,2−テトラフルオロエタンよりもさらに
還元が進んだ1,1,1−トリフルオロエタンが副生し易
く、その副生を抑制するために転化率を本質的に低く抑
えなければならないという重大な欠点がある。さらに
は、上記（イ）の反応では塩化水素が必然的に副生する
ので、触媒には耐酸性が要求される。そのため使用触媒
について種々の検討がなされてきているが（例えば、特
開平１−319437,−319438及び−319439号公報等参
照）、未だ充分とは言えない状況下にある。
ム、白金等の還元触媒の存在下、ほぼ100〜500℃程度の
範囲内の温度で反応を実施するものであるが、目的生成
物である1,1,1,2−テトラフルオロエタンよりもさらに
還元が進んだ1,1,1−トリフルオロエタンが副生し易
く、その副生を抑制するために転化率を本質的に低く抑
えなければならないという重大な欠点がある。さらに
は、上記（イ）の反応では塩化水素が必然的に副生する
ので、触媒には耐酸性が要求される。そのため使用触媒
について種々の検討がなされてきているが（例えば、特
開平１−319437,−319438及び−319439号公報等参
照）、未だ充分とは言えない状況下にある。
また上記公知（ロ）のタイプの方法は、例えば無機ク
ロム化合物の存在下、ほぼ300〜500℃程度の範囲内の温
度で反応を実施するものであるが（例えば特開昭55−27
138号公報参照）、これも転化率が低い上に触媒寿命が
短いという欠点がある。そのため、微量の酸素を存在さ
せて反応を実施する等の工夫がなされているが（例えば
特開昭55−27139号公報参照）、上記欠点を充分に解消
するには至っていない。さらに上記（ロ）のタイプの方
法においては、原料上の問題もある。すなわち、この方
法に使用する１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
は、1,1,1−トリフルオロエタンの塩素化によって得る
のであるが、反応が逐次的に進行するため、１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンのみを高収率で得ること
は困難であり、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン及び1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンが副生するという問題もある。
ロム化合物の存在下、ほぼ300〜500℃程度の範囲内の温
度で反応を実施するものであるが（例えば特開昭55−27
138号公報参照）、これも転化率が低い上に触媒寿命が
短いという欠点がある。そのため、微量の酸素を存在さ
せて反応を実施する等の工夫がなされているが（例えば
特開昭55−27139号公報参照）、上記欠点を充分に解消
するには至っていない。さらに上記（ロ）のタイプの方
法においては、原料上の問題もある。すなわち、この方
法に使用する１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
は、1,1,1−トリフルオロエタンの塩素化によって得る
のであるが、反応が逐次的に進行するため、１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンのみを高収率で得ること
は困難であり、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン及び1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンが副生するという問題もある。
発明の目的 本発明は、上記の如き従来法における諸欠点を解消
し、効率良く容易に1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
製造する方法を提供することを主たる目的としている。
し、効率良く容易に1,1,1,2−テトラフルオロエタンを
製造する方法を提供することを主たる目的としている。
発明の内容 かくして、本発明は、1,1,1−トリフルオロエタンと
臭素とを、温度550〜800℃、接触時間0.5〜10秒の条件
下で反応させることにより１−ブロモ−2,2,2−トリフ
ルオロエタンを得、これをフッ化水素と反応させること
を特徴とする1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法
を提供する。
臭素とを、温度550〜800℃、接触時間0.5〜10秒の条件
下で反応させることにより１−ブロモ−2,2,2−トリフ
ルオロエタンを得、これをフッ化水素と反応させること
を特徴とする1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法
を提供する。
本発明において原料として用いる1,1,1−トリフルオ
ロエタンは、例えば三フッ化クロム（CrF3）の存在下、
250〜450℃の温度及び約１〜20秒の接触時間の条件下
で、1,1,1−トリクロロエタンとフッ化水素とを反応さ
せることにより高収率で得ることができ、入手が容易で
ある。
ロエタンは、例えば三フッ化クロム（CrF3）の存在下、
250〜450℃の温度及び約１〜20秒の接触時間の条件下
で、1,1,1−トリクロロエタンとフッ化水素とを反応さ
せることにより高収率で得ることができ、入手が容易で
ある。
本発明方法においては、触媒を使用することなく、ま
ず1,1,1−トリクロロエタンを臭素と、550〜800℃の温
度及び0.5〜10秒の接触時間の条件下で反応させる。
ず1,1,1−トリクロロエタンを臭素と、550〜800℃の温
度及び0.5〜10秒の接触時間の条件下で反応させる。
一般的には、1,1,1−トリフルオロエタンの臭素化は
逐次的に進行してモノブロム化物、ジブロム化物、トリ
ブロム化物が逐次生成すると考えられ、事実、400〜450
℃程度の温度でこの反応を実施すると、上記の如き３種
のブロム化物が副生する。
逐次的に進行してモノブロム化物、ジブロム化物、トリ
ブロム化物が逐次生成すると考えられ、事実、400〜450
℃程度の温度でこの反応を実施すると、上記の如き３種
のブロム化物が副生する。
しかしながら、本発明者等は、驚くべきことに、1,1,
1−トリフルオロエタンと臭素とを550℃以上の高い温度
で反応させると、モノブロム化物、すなわち１−ブロモ
−2,2,2−トリフルオロエタンが選択的に生成するとい
う非常に興味ある発見をした。その反応温度が800℃を
超えると、しかしながら熱分解反応が生ずるようにな
り、所望のモノブロム化物の収率が低下し始める。従っ
て、本発明における1,1,1−トリフルオロエタンと臭素
との反応は550〜800℃の範囲内の温度で実施するのが好
ましい。この反応の接触時間については、0.5秒未満で
は未反応の臭素が生成物中に残留するので（すなわち、
反応が充分進行しないので）好ましくなく、また10秒を
超えると熱分解が生じ始めるので好ましくない。従っ
て、接触時間は0.5〜10秒の範囲内であるのが好まし
い。
1−トリフルオロエタンと臭素とを550℃以上の高い温度
で反応させると、モノブロム化物、すなわち１−ブロモ
−2,2,2−トリフルオロエタンが選択的に生成するとい
う非常に興味ある発見をした。その反応温度が800℃を
超えると、しかしながら熱分解反応が生ずるようにな
り、所望のモノブロム化物の収率が低下し始める。従っ
て、本発明における1,1,1−トリフルオロエタンと臭素
との反応は550〜800℃の範囲内の温度で実施するのが好
ましい。この反応の接触時間については、0.5秒未満で
は未反応の臭素が生成物中に残留するので（すなわち、
反応が充分進行しないので）好ましくなく、また10秒を
超えると熱分解が生じ始めるので好ましくない。従っ
て、接触時間は0.5〜10秒の範囲内であるのが好まし
い。
本発明方法における1,1,1−トリフルオロエタンと臭
素の仕込量は、理論的には1:1のモル比である。実際上
は臭素を若干少なくするのが好ましいことがある（すな
わち1,1,1−トリフルオロエタン／臭素モル比≦１であ
るのが好ましい）。
素の仕込量は、理論的には1:1のモル比である。実際上
は臭素を若干少なくするのが好ましいことがある（すな
わち1,1,1−トリフルオロエタン／臭素モル比≦１であ
るのが好ましい）。
本発明方法では、上記のような反応によって得た１−
ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタンを分離、精製した
後、フッ化水素と反応させて、目的とする1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを得る。この反応に使用する触媒と
しては、三フッ化クロム（CrF3）、三フッ化鉄（Fe
2F3）、三フッ化アルミニウム（AlF3）が好ましいもの
として挙げられ、これらをアルミナ、活性炭等に担持さ
せるか、担持させずに使用する。さらには活性炭も触媒
として使用することができる。この反応は約150〜400℃
の範囲で実施するのが好ましい。150℃未満であると反
応速度が低く、また400℃を超えると副生物の生成が顕
著になり、触媒の活性劣化も早くなる。
ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタンを分離、精製した
後、フッ化水素と反応させて、目的とする1,1,1,2−テ
トラフルオロエタンを得る。この反応に使用する触媒と
しては、三フッ化クロム（CrF3）、三フッ化鉄（Fe
2F3）、三フッ化アルミニウム（AlF3）が好ましいもの
として挙げられ、これらをアルミナ、活性炭等に担持さ
せるか、担持させずに使用する。さらには活性炭も触媒
として使用することができる。この反応は約150〜400℃
の範囲で実施するのが好ましい。150℃未満であると反
応速度が低く、また400℃を超えると副生物の生成が顕
著になり、触媒の活性劣化も早くなる。
尚本発明方法の２工程の反応によって生じた臭化水素
は、塩素と反応させることにより容易に臭素になるの
で、この臭素を第１段の工程の反応に再循環させて使用
することができる。
は、塩素と反応させることにより容易に臭素になるの
で、この臭素を第１段の工程の反応に再循環させて使用
することができる。
以上により本発明方法では、1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンを効率的に、容易にかつ高収率で得ることがで
きる。
ロエタンを効率的に、容易にかつ高収率で得ることがで
きる。
実施例 以下に実施例及び比較例により本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
実施例１〜５ １−ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造 内径25mm、長さ1mの石英管を反応器として使用し、反
応器出口のガス組成をガスクロマトグラフ分析した。1,
1,1−トリフルオロエタン／臭素の仕込モル比、反応温
度、接触時間、臭素転化率、１−ブロモ−2,2,2−トリ
フルオロエタン選択率を第１表に示した。これらの結果
は、24時間にわたり１時間毎にサンプリングして得た結
果の平均値である。
応器出口のガス組成をガスクロマトグラフ分析した。1,
1,1−トリフルオロエタン／臭素の仕込モル比、反応温
度、接触時間、臭素転化率、１−ブロモ−2,2,2−トリ
フルオロエタン選択率を第１表に示した。これらの結果
は、24時間にわたり１時間毎にサンプリングして得た結
果の平均値である。
比較例１〜３ 実施例１〜５で使用した反応器を用い、実施例１〜５
と同様な操作で、ただし反応条件を変えて実験を行った
（第２表参照）。その結果を第２表に示す。副生物の顕
著な生成が明らかである。
と同様な操作で、ただし反応条件を変えて実験を行った
（第２表参照）。その結果を第２表に示す。副生物の顕
著な生成が明らかである。
参考例１〜３ 1,1,1−トリフルオロエタンの塩素化 参考のために1,1,1−トリフルオロエタンの塩素化実
験を、実施例１〜５で使用の反応器で実施した。反応条
件及び結果を第３表に示す。
験を、実施例１〜５で使用の反応器で実施した。反応条
件及び結果を第３表に示す。
実施例６〜10 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造 内径25mm,長さ1,2mの鉄製パイプを反応器とし、触媒
（第４表参照）300CCを充填した。実施例１〜５で得た
１−ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタンを純度99％ま
でに精製し、これを用いてHFと反応させた。反応条件及
び結果を第４表に示す。
（第４表参照）300CCを充填した。実施例１〜５で得た
１−ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタンを純度99％ま
でに精製し、これを用いてHFと反応させた。反応条件及
び結果を第４表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】1,1,1−トリフルオロエタンと臭素とを、
温度550〜800℃、接触時間0.5〜10秒の条件下で反応さ
せることにより１−ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンを得、これをフッ化水素と反応させることを特徴とす
る1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10825390A JP2739768B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10825390A JP2739768B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045247A JPH045247A (ja) | 1992-01-09 |
| JP2739768B2 true JP2739768B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=14479974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10825390A Expired - Fee Related JP2739768B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739768B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5629458A (en) * | 1996-07-26 | 1997-05-13 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 2 2 2 trifluoroethanol |
| US5736012A (en) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of a fluorinated acid |
-
1990
- 1990-04-24 JP JP10825390A patent/JP2739768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045247A (ja) | 1992-01-09 |
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