JPH03115234A - 弗素化アルカンの脱弗化水素及び脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、弗素化アルカンの脱弗化水素及び脱水素方
法に関する。より特定的には、この発明は、トリフルオ
ルアルカンの脱弗化水素方法及び１．１−ジフルオルエ
タンの脱水素方法に関する。

［従来の技術］ クロム塩の存在下におけるポリフルオルアルカンのフル
オルアルケンへの脱弗化水素は周知である。米国特許筒
２，４６１，２５３号には、このような目的にＣｒＦｉ
又はＣｒＦｓ担持活性炭を使用することが開示されてい
る。特開昭５４−１３０５０７号には、無機クロム（Ｉ
ｌｌ）化合物の存在下におけるｌ、　１．１−　トリフ
ルオルエタンの脱弗化水素による弗化ビニリデンの製造
が記載されている。ヨーロッパ特許箱２３４．００２号
には、無機オキシ弗化クロムの触媒床の存在下で４３０
℃以上の反応温度における１、！、１−トリフルオルア
ルカンの１．１−ジフルオルアルケンへの転化が開示さ
れている。この触媒床は転化速度が落ちた時に熱酸素に
よって周期的に再生される。

米国特許部２．４８０．５６０号には、触媒の存在下又
は不在下におけるポリフルオルアルカンの熱分解が記載
されている。触媒には重金属ハロゲン化物、例えば鉄、
銅及びニッケルの重金属ハロゲン化物、並びにアルカリ
土類金属のハロゲン化物。

例えばＢａＣ１ｚ及びＣａＣｌ□が包含される。

また、ポリフルオルアルカンの脱弗化水素には弗素化ア
ルミナ触媒も使用されている。米国特許部３，４５６，
０２５号及び第３，４３２，５６２号には、弗化水素と
η−又はγ−アルミナとの気相反応によって製造された
弗素化アルミナ触媒を用いるトリフルオルアルカンの脱
弗化水素が開示されている。この方法においては、１．
１．１−　トリフルオルエタンが４８２℃において２１
％の転化率で弗化ビニリデンに脱弗化水素された（米国
特許部３，４５６，０２５号を参照されたい）。米国特
許部３，４３２，５６２号には、１１．２−トリフルオ
ルエタンを４２７℃においてｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−
Ｌ　、　２−ジフルオルエチレンの混合物に脱弗化水素
するためにＡｌＦ３及びＣｒｈ上に担持された二弗化ア
ンモニウムを使用することが報告されている。米国特許
部３．４３２．５６２号にはさらに、２００℃〜５３８
℃の範囲の温度且つＯ〜＋００　ｐｓｉｇ（１〜？、８
０　ａｔｍ）の範囲の圧力下においてトリフルオルアル
カンのジフルオルアルケンへの脱弗化水素用の触媒とし
て亜鉛、クロム、コバルト、銀、銅、バナジウム、鉄、
ニッケル、鉛、アンチモン及び錫のような金属を使用す
ることができると開示されている。米国特許部３，４５
６，０２５号及び第３，４３２，５６２号のいずれにも
、触媒使用寿命又は触媒再生可能性についてのデータが
報告されていない。

米国特許部３．６０７．９５５号には、高温におけるア
ルミナと弗化水素との反応から調製された弗化水素化及
び脱弗化水素触媒が記載されている。

米国特許部３，４４４，２５１号には、表面積の小さい
アルミナ触媒の存在下におけるｇｅｍ−ジフルオルアル
ケンを形成させるための１．１．１−　トリフルオルハ
ロアルカンの脱ハロゲン化水素が記載されている。

米国特許部２．４４２，９９３号には、２５０〜７００
℃で０．１％〜１０％の０□の存在下におけるポリフル
オルアルカンからの弗化水素の熱分解的除去が記載され
ている。

ＷａｌｋｅｒらはｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第３０巻、第３２８４〜３
２８５頁（１９６５年）に、２００〜４００℃でアルミ
ナを含む種々の触媒の存在下における１、１．１−トリ
フルオルエタン及び１，１．１ジフルオルクロルエタン
の脱ハロゲン化水素を報告した。用いた触媒及び反応条
件に応じて脱塩化水素及び脱弗化水素が観察された。

弗化ビニリデンは代表的にはｌ−クロル−１，１−ジフ
ルオルエタンの脱塩化水素によって製造される。しかし
ながら，１−クロル−１，１−ジフルオルエタンは比較
的高価な中間体である。他方、１．１−ジフルオルエタ
ンは、米国特許部３．９７８．１４５号に記載されたよ
うに、塩化ビニリデンと弗化水素との反応から比較的容
易に提供される。

弗化ビニリデンは１．１−ジフルオルエタンから紫外線
照射を用いた脱水素によって直接製造されている（　Ｃ
ａｒｍｉｃｈａｅｌら、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　７８（２２）、
第２１８３〜２１８６頁（１９７４年））。しかしなが
ら、１．１−ジフルオルエタンの転化率は非常に低（、
たった１００　ｐｐｍだった。

米国特許部２．７２２．５５８号及び第２．７２３．２
９６号には、１．１−ジフルオルエタンから弗化ビニリ
デンを製造するための多段階法が開示されている。１．
１−ジフルオルエタンを１−クロル−１，１−ジフルオ
ルエタンに転化させるための共反応体として塩素ガスが
用いられる。その後、１−クロル−１，１−ジフルオル
エタンが脱塩化水素されて弗化ビニリデンになる。

［発明が解決しようとする課題］ γ−アルミナを含む触媒を用いれば、モノ−ジー、トリ
ー及びテトラフルオルアルカンを含む弗素化アルカンを
脱弗化水素するための改善された方法が可能である。こ
の方法は、弗素化アルカンが所望の不飽和脱弗化水素生
成物に転化すること及び触媒寿命が拡張されたことを特
徴とする。

同じ触媒が１．Ｉ＝ニジフルオルエタン脱水素を触媒す
るのにも有効であり、それによって単一工程で１．１−
ジフルオルエタンから弗化ビニリデンを直接製造するこ
とが可能になる。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって、次式： ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素、弗
素、メチル、エチル、プロピル、１−ブチル及びフェニ
ルの群から選択される）の弗素化アルカンの脱弗化水素
方法が提供される。この方法においては、弗素化アルカ
ンと、酸素、二酸化炭素又はそれらの混合物を含有する
共反応体ガスとが弗素化γ−アルミナを含有する触媒床
上に約４００℃〜約７００℃の反応温度で流され、前記
触媒は （ａ）γ−アルミナを含有する触媒床上に約４００℃〜
約７５０℃の温度で約５秒〜約１５０秒の接触時間で空
気を流す工程、及び （ｂ）次いで該触媒上に高温において弗化水素を流して
γ−アルミナを弗素化γ−アルミナに転化させる工程 によって製造されたものである。

本発明の好ましい具体例によれば、この方法は次式： ％式％ （式中、Ｒ３は前記の意味を持つ） の１，１．１−トリフルオルアルカンからの次式：％式
％ の１，１−ジフルオルアルケンの製造に向けられる。

また、１．１−ジフルオルエタンからの弗化ビニリデン
の製造方法も提供される。この方法においては、１．１
−ジフルオルエタンと、酸素、二酸化炭素又はそれらの
混合物を含有する共反応体ガスとが弗素化γ−アルミナ
を含有する触媒床上に約４００℃〜約７００℃の反応温
度において流され、この触媒は前記の工程（ａ）及び（
ｂ）によって製造されたものである。弗化ビニル及び弗
化ビニリデンを含む得られた混合物から弗化ビニリデン
が回収される。

［発明の詳細な説明］ 本発明の方法によって、弗素化アルカン、即ち１個以上
の水素原子が弗素原子で置換されたアルカンの脱弗化水
素が周期的な触媒再生の必要な（実質的に中断されない
連続的態様で達成される。

ある種の従来の脱弗化水素方法、例えばヨーロッパ特許
筒２３４．００２号に記載された方法とは違って、本明
細書に記載された触媒は長期間に渡って、場合によって
は１か月まで又はそれ以上の期間、再生することなく使
用することができる。

この触媒はγ−アルミナから製造される。触媒製造にお
いては、アルミナを単独で用いることもでき、また３価
のクロム又は鉄化合物、好ましくはＣｒＦ、又はＦｅＦ
ｓと組合せることもできる。クロム（Ｉ）若しくは鉄（
ＩＩＩ）の他の塩又はそれらの酸化物を用いることもで
きる。この目的に有用な３価の塩には、例えばクロム（
ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の硝酸塩、硫酸塩及びハロゲ
ン化物が包含される。

３価のクロム又は鉄化合物は、任意の便利な態様でγ−
アルミナ中に導入することができる。

好ましくは、アルミナに金属含有化合物の溶液を含浸さ
せる。しかして、例えばγ−アルミナ上に担持されたＣ
ｒｙ’ｓから、次いでこれを後記のように賦活して、こ
の触媒に含まれるＣｒＪｓ及びγ−アルミナの実質的な
部分を対応する弗素含有化合物、主としてＣｒＦｓ及び
ＡＩＦ、に転化させることによって触媒を製造すること
ができる。

好ましくはγ−アルミナ単独から触媒床を製造する。賦
活されるとこのγ−アルミナは弗素化γ−アルミナを生
成する。本明細書において用語「弗素化γ−アルミナ」
とは、γ−アルミナ（実験式Ａ１．０．によっても知ら
れているアルミナ）においてその実質的な部分が本質的
に本明細書に記載された触媒賦活方法によってアルミナ
の弗素含有化合物に転化されたものを意味する。理論に
結びつけられることを望まないが、こうして形成された
主要触媒種はＡＩＦｓであると思われる。

γ−アルミナ触媒床の賦活方法は脱弗化水素性能に対し
て臨界的（重要）である。弗素化アルカンが対応する脱
弗化水素生成物に転化される程度は、触媒賦活に多少依
存する。単独の又は前記した３価のクロム若しくは鉄化
合物の１種以上と組合されたγ−アルミナを適宜な反応
容器中に充填して触媒床を形成させる。次いで空気を流
すことによってこの触媒を賦活する。空気の触媒との接
触時間は約５秒〜約１５０秒、好ましくは約２０秒〜約
１２０秒である。ここで「接触時間」とは、触媒床の体
積をこの触媒床と接触するガス（この場合には空気）の
流速で割ったものを意味する。この空気の温度は約４０
０℃〜約７５０℃、好ましくは約６５０℃〜約７００℃
である。約７５０℃より高い温度においては、触媒が焼
結し始めることがある。

触媒の焼結はアルミナのγ相からの相変化を誘発して触
媒効率の損失をもたらし得るので望ましくない。約６０
０℃より低い空気温度は一般的にγ−アルミナの実質的
な賦活をもたらすのに不充分である。最適には、γ−ア
ルミナ含有床上に約６５０℃で毎分的２０　ｃｍ”の速
度で１８時間空気流を用いることによって触媒の空気賦
活を達成する。

空気賦活処理に続いて、触媒床を弗化水素で賦活する。

この賦活工程で消費される弗化水素の量は床中のγ−ア
ルミナの量に依存する。弗化水素は、例えば約４００℃
〜約６００℃の温度において触媒上に流される。弗化水
素の供給速度は触媒賦活に対してほとんど又は全く影響
がない。しかしながら、この弗化水素賦活工程について
の推奨される時間は約８時間である。

この触媒の弗化水素賦活は随意に、しかし好ましくは、
窒素のような不活性キャリヤーガスの存在下で実施され
る。窒素が好ましいキャリヤーガスであるが、触媒、反
応成分及び本発明の生成物に対して採用反応条件下で不
活性な任意の他のガスを用いることもできる。このよう
な不活性ガスには、窒素に加えてヘリウム、ネオン、ア
ルゴン等が包含される。キャリヤーガスの使用は、γ−
アルミナの弗素化γ−アルミナへの高発熱転化によって
発生する熱を消散させ、それによって触媒の焼結を回避
するために望ましい。二酸化炭素は弗化水素化触媒と好
ましく相互に作用して触媒表面から炭質物質を連続的に
除去することによって触媒の寿命を延ばすので、本発明
の脱弗化水素方法における共反応体ガスとしてここに開
示される。二酸化炭素はさらにキャリヤーガスとしても
有用である。これは熱を消散させて焼結から触媒を保護
することにおいて有効である。代表的には、触媒上に流
される弗化水素ガス１００容に対して約１００〜約５０
０容のキャリヤーガスを用いることができる。

実質的に前記したような触媒の処理に続いて、弗素化ア
ルカン、例えば１，１．１−トリフルオルエタンを反応
器中及び触媒床上に、酸素、二酸化炭素又はそれらの混
合物を含有する共反応体ガスと共に通す。弗素化アルカ
ンを少量の共反応体ガスと組合せることによって弗素化
γ−アルミナ含有触媒の有効触媒寿命を顕著に延ばすこ
とができるということがわかった。この共反応体ガスは
実質的に純粋な酸素若しくは実質的に純粋な二酸化炭素
又はそれらの混合物を含むことができる。また、この共
反応体ガスは、脱弗化水素反応を妨害しない他のガスと
の混和物状の酸素及び（又は）二酸化炭素の混合物を含
むこともできる。例えばこの共反応体ガスは、主として
窒素、酸素及び二酸化炭素を含有する周囲空気を有利に
含むことかできる。

脱弗化水素については、反応容器内の反応温度は約４０
０℃〜約７００℃、好ましくは約４００℃〜約７００℃
、特に好ましくは約４００℃〜約６５０℃である。１．
１−ジフルオルエタンの脱水素については、反応容器内
の反応温度は約４００℃〜約７００℃、好ましくは約４
００℃〜約５５０℃である。

共反応体ガスが酸素含有ガス、即ち実質的に純粋な酸素
、空気又は酸素とほとんど不活性なガスとの合成混合物
である場合、脱弗化水素を達成するためには弗素化アル
カン１００容毎に約２〜約１０容の酸素を組合せて触媒
上に通す。しかして、例えば弗素化アルカンの容量が１
００　ｃｍ”である場合、約２〜約１０　ａｍ”の酸素
を用いる。酸素が約１０％より多いと触媒の焼結が起こ
り得る。酸素が約２％より少ないと、触媒が失活してし
まい、触媒を再賦活するために脱弗化水素工程を周期的
に中断することが必要になることがある。好ましくは、
弗素化アルカン１００容毎に約２〜約６容の酸素を組合
せる。

共反応体ガスが二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスであ
る場合、弗素化アルカン１００容につき二酸化炭素約５
０〜約４００容の量で弗素化アルカンを共反応体ガスと
組合せて触媒床上に通す。二酸化炭素が約４００％より
多いと、弗素化アルカンが希釈されすぎて脱弗化水素効
率が悪くなる。二酸化炭素が約５０％より少ないと触媒
が失活してしまい、周期的な再生が必要となることがあ
る。

弗素化アルカン及び共反応体ガスは、窒素、へリウム、
アルゴン等のような不活性キャリヤーガスと随意に組合
せることができる。窒素が好ましい。このキャリヤーガ
スは、弗素化アルカン１００容につき０〜約３００容の
量で他の供給ガスと組合せることができる。

１．１−ジフルオルエタンの弗化ビニリデンへの脱水素
のためには、共反応体ガスを約０．０４：ｌ〜約１０：
ｌ、好ましくは約０．５：］〜約４：１の１．１−ジフ
ルオルエタンとのモル比で用いるのが有利である。

弗素化アルカンの脱弗化水素のためには、触媒床上への
弗素化アルカン、共反応体ガス及びキャリヤーガスの組
合せ流速は全ガスの触媒との総接触時間が約２〜約１０
容秒、好ましくは約２〜約６容秒になるように選択され
るのが有利である。それより長い接触時間を用いること
もできるが、しかし必要ではない。１．１−ジフルオル
エタンの弗化ビニリデンへの脱水素のためには、ガスの
流速は全ガスの触媒との総接触時間が約２〜約６容秒、
好ましくは約２〜約６容秒になるように選択されるのが
有利である。ここで「接触時間」とは、触媒床の体積を
この触媒床と接触する弗素化アルカン、共反応体ガス及
びキャリヤーガスの流速の合計で割ったものを意味する
。

弗素化アルケン（モノフルオルアルカンの脱弗化水素の
場合にはアルケン）に転化させることのできる弗素化ア
ルカンは、少なくとも２個の炭素原子を含有し、これら
炭素原子の１つに結合した少なくとも１個の弗素原子及
び隣接炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を
持つ。しかして、対応する不飽和脱弗化水素生成物に転
化させることのできる可能な反応成分には、下記の弗素
化アルカンが包含される。その列挙は単なる例示として
のものである。いくつかの化合物は弗素化アルケン異性
体の混合物として表われることがある。か（して、各出
発フルオルアルケンについて１つの可能な脱弗化水素生
成物を記載するが、実際の脱弗化水素生成物は同じ分子
量を持つ異性体の混合物を含み得るということを解され
たい。

モノフルオルアルカン フルオルエタン フルオルエタン ｅｍ−ジフルオルアルカン（Ｒ１＝Ｆ）１．１−ジフル
オルエタン １．１−ジフルオルプロバン ２．２−ジフルオルプロバン １．１−ジフルオルブタン １．１−ジノルオル−３−メチルブタンｖｉｃ−ジフル
オルアルカン（Ｒ，＝Ｆ）１．２−ジフルオルエタン トリフルオルアルカン（Ｒ，、Ｒ３＝Ｆ）１．１．２−
トリフルオルエタン １、１．２−トリフルオルプロパン １、２．２−　）リフルオルプロバン ２、２．３−　）リフルオルブタン １．１，２−トリフルオルブタン １．１．２−）リフルオルベンタン １１１−トＴフルオルアルカン（Ｒ，、Ｒ，＝Ｆ）１１
１−トリフルオルエタン １１．１−トリフルオルプロパン １１１−トリフルオルブタン １１１−トリフルオルペンタン １１１−トリフルオル−２−メチルプロパン１１１−ト
リフルオル−３−メチルブタン１．１．１−）リフルオ
ルー２−エチルブタン１１１−トリフルオル−２−エチ
ルペンタン１１．１−トリフルオル−３，３−ジメチル
ブタン１．１１−）−リフルオルー２．３．３−トリメ
チルブタンテトラフルオルアルカン（Ｒｇ、　Ｒ，、Ｒ
４＝Ｆ）１．１，１．２−テトラフルオルエタン１、ｉ
、１，２−テトラフルオルエタンｌｊ、１．２−テトラ
フルオルブタン １．１，１．２−テトラフルオル−３，３−ジメチルブ
タン脱去」ＪｊＩＬ広進 エチレン プロペン ロ　　　　な　　　　　　　　　　　　　、フルオルエ
チレン ｌ−フルオル−１−プロペン ２−フルオル−１−プロペン ｌ−フルオル−１−ブテン ■−フルオルー３−メチルー１−ブテンロ　　　　な フルオルエチレン ロ　　　　な　　　　　　　　　　　　　−１，１−ジ
フルオルエチレン １．２−ジノルオル−ｌ−プロペン １．２−ジノルオル−２−プロペン ２．３−ジノルオル−２−ブテン １．２−ジフルオルー１−ブテン １．２−ジノルオル−１−ペンテン ロ　　　　ｔ　　　　　　　　　　　　　−１１−ジフ
ルオルエチレン １１−ジノルオル−１−プロペン １１−ジフルオルー１−ブテン １１−ジノルオル−１−ペンテン １１−ジノルオル−２−メチル−１−プロペン１１−ジ
ノルオル−３−メチル−１−ブテン１１−ジフルオルー
２−エチルー１−ブテン１１−ジノルオル−２−エチル
−１−ペンテン１．１−ジノルオル−３，３−ジメチル
−１−ブテン１．１−ジノルオル−２，３，３−トリメ
チル−１−ブテン口　　　　ｔ　　　　　　　　　　　
　　−１，１，２−トリフルオルエチレン １．１．２−トリフルオル−１−プロペン！、１．２−
トリフルオル−１−ブテン１．１．２−トリフルオル−
３，３−ジメチルブタン−１−ブテンこの脱弗化水素方
法は１，１．１−トリフルオルエタンを弗化ビニリデン
に転化させるのに特に有用である。１，１．１−１−リ
フルオルエタンは、メチルクロロホルムの１−クロル−
１，１−ジフルオルエタンへの弗化水素化の際の廃棄生
成物である。本発明の方法に従えば、１，１．１−トリ
フルオルエタンが２種の有用な化合物、即ち弗化ビニリ
デン及び弗化水素に容易に転化する。

さらに、この方法は１．１−ジフルオルエタンな脱弗化
水素生成物の弗化ビニル及び（又は）脱水素生成物の弗
化ビニリデンに転化させるのにも特に有用である。少な
くとも３００℃の反応温度においては、脱水素生成物の
弗化ビニリデンが少量で生成する。少量生成物の弗化ビ
ニリデンについての選択率は温度の上昇につれて増加す
る。

弗化ビニリデンは、多量生成物の弗化ビニルから蒸留に
よって分離することによって反応生成物から有利に回収
することができる。弗化ビニリデン及び弗化ビニルはそ
れぞれ一８６℃及び−７２℃の標準沸点を持つ。

分離は、次のようにして有利に達成することができる。

まず、反応生成物から弗化水素及びＣＯ□をスクラビン
グし、これから空気及び水を除去し、次いで最後にこの
反応生成物を蒸留塔に供給する。弗化ビニリデンは例え
ば約−３℃の蒸留塔頂部温度において蒸留塔頂生成物と
して取り出すことができる。弗化ビニルは例えば１４℃
の蒸留塔底部温度において搭底部生成物として取り出さ
れる。この塔には例えば循環冷却ブラインで冷却される
冷却管を具備させるのが有利である。蒸留塔は３００　
ｐｓｉ以下の温度で操作することができ、冷却管はより
低い温度に充分に冷却する。圧縮機経費と冷却経費との
間の最適な釣合は日常の実験によって当業者が容易に確
かめることができる。

未反応の１．１−ジフルオルエタンは弗化ビニル生成物
から蒸留して反応器に再循環することができる。

［実施例］ 以下、非Ｈ定的な例によって本発明の方法をθ示する。

以下の例において、反応器供給ガスので分率は容量によ
るものであり、弗素化アルカンσ脱弗化水素生成物への
転化百分率はモルによる鴫のとする。

例」。

γ−アルミナ（アルファ・ケミカル社製、番ξ８９３７
２）　７９．７　ｇをハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
）　Ｃ製ｑ管状反応器（内径１インチ（２５，４ｍｍ　
）　＊長さ１インチ（３３０ａｍ）　）内に装入した。

この反応器な、反応器頂部の弁から毎分２０　ｃｍ″の
速度でη気を連続供給しながら徐々に加熱して６５０　
’Ｃにした。同じ空気流速で温度を６５０℃に１８時間
保押した。次いで、毎分２０　ｃｍ”の速度のキャリヤ
ーガスとしての窒素と共に反応器頂部の弁から毎９０．
０６ｇの速度で供給される弗化水素で５５０℃において
６時間触媒を賦活して、弗素化γ−アルミナを生成させ
た。賦活に続いて、　１，１．１−トリフルオルエタン
、窒素及び酸素を窒素７５容量％、１．１１−トリフル
オルエタン２３．４容量％及び酸素１．６容量％の混合
物状で反応器に連続供給した。反応温度は５００℃とし
た。この反応生成物を反応器の底部から取り出し、弗化
水素を除去するために１−５Ｎ水酸化カリウム水溶液の
アルカリ性液体流に対して向流でスクラバー塔に通した
。次いで、乾燥剤（無水硫酸カルシウム）を充填した乾
燥塔に有機生成物を通した。電子式積分機を備えたガス
クロマトグラフに生成物を自動的に通すことによって転
化率を周期的に検査した。ガスクロマトグラフからの流
出ガスをウェットテストメーターに通すことによって物
質収支を評価した。ガスクロマトグラフィー分析によっ
て、２０時間の連続操作にわたって１，１．１−トリフ
ルオルエタンの弗化ビニリデンへの一定の１８％の転化
率が、弗化ビニリデンの選択率１００％と共に示された
。

医ユ 反応温度を５５０℃に上げたことを除いて例１の手順を
繰返した。実質的に一定の４２％の１．１．１−トリフ
ルオルエタンの弗化ビニリデンへの転化率が７．５時間
、弗化ビニリデンの選択率１００％で維持された。

皿ユ 反応温度を５５０℃に上げ、用いた供給物を酸素６．２
５容量％及び１，１．ｌ−トリフルオルエタン９３．７
５容量％にしたことを除いて例１の手順に従った。

１、，１、１−トリフルオルエタンの初期転化率４５％
が２４０時間の連続触媒操作後においてさえも４０％に
低下したのみだった。弗化ビニリデンの選択率は１００
％だった。

厩Ａ ＣｒＦｓ／γ−アルミナ触媒を下記のようにして調製し
た。連続溶解用ソックスレー抽出機を用いてＣｒＦｓ’
３Ｈｚ０　４４　ｇを水２２０　ｍｌ中に溶解させた。

得られた緑褐色の熱い溶液にγ−アルミナ（アルファ・
ケミカル社製、２〜３　ｍｍのベレット）２００ｇを添
加した。得られた混合物を室温において６０時間放置し
た。明線色の被覆されたペレットを濾過によって採集し
、空気中で乾燥させ、次いでこの触媒８５　［を例１に
おいて用いたのと同じ反応器内に装入した。この触媒を
毎分２０　ｃｍ”の空気で６５０℃において１８時間、
次いで毎分０．６ｇの弗化水素及び毎分２０　ｃｍ”の
窒素で５５０℃において２４時間賦活した。この反応器
に４００℃の反応温度において１．１．１−トリフルオ
ルエタン及びＣＯｔ　（ＣＯｔ　７５容量％及び１．１
．１−　トリフルオルエタン２５容量％）を連続的に供
給した。　１，１．１−トリフルオルエタンの初期転化
率は２７％で、これは１３時間の連続反応器操作期間で
１８％に低下した。弗化ビニリデンの選択率は１００％
だった。

医」。

反応温度を５００℃に上げたことを除いて例４を繰返し
た。１，１．１−トリフルオルエタンの転化率が初期値
の３２％から４５時間の連続操作の後に上昇して４２％
に達した。弗化ビニリデンの選択率は１００％だった。

■亙 反応温度を５５０℃に上げたことを除いて例４の手順を
繰返した。１．１．１−　）−リフルオルエタンの転化
率が初期値の６５％から３３時間の連続反応器操作期間
で５６％の最終値に低下した。弗化ビニリデンの選択率
は１００％だった。

匠ユ ８．５％ＣｒＦｓ／γ−アルミナ触媒を下記のようにし
て調製した。連続溶解用ソックスレー抽出機を用いて（
：ｒＦ、・３Ｈｔ０２２　ｇを水２１０　ｍｌ中に溶解
させた。得られた緑褐色の熱い溶液にγ−アルミナ（ア
ルファ・ケミカル社製、２〜３　ｍｍのベレット）２０
０ｇを添加した。得られた混合物を室温において６０時
間放置した。緑色の抽出物を空気乾燥させ、次いでこの
固体９３．５　ｇを例１において用いたのと同じ反応器
内に装入した。この触媒を毎分２０　ｃｍ”の空気を用
いて６５０℃において１８時間賦活し、次いで弗化水素
賦活した。この弗化水素賦活は、それぞれ毎分０．６ｇ
及び毎分２０　ｃｍ”の速度で供給される弗化水素及び
窒素の混合物で２４時間で達成した。次いでＣ０，７５
容量％及び１、１．１−　トリフルオルエタン２５容量
％の混合物をこの反応器に５００℃の反応温度において
連続供給した。１，１．１−トリフルオルエタンの弗化
ビニリデンへの初期転化率は３８．５％で、これは３５
時間の連続反応器操作後に４２．７％に上昇した。弗化
ビニリデンの選択率は１００％だった。

■ 反応温度を５５０℃に上げたことを除いて例７を繰返し
た。１，１．１−トリフルオルエタンの弗化ビニリデン
への転化率が初期に測定した５２％から２０時間の連続
操作で４０％に低下した。弗化ビニリデンの選択率は１
００％だった。

匠旦 反応器供給物を窒素７４容量％、１，１．１−トリフル
オルエタン２４．４容量％及び酸素１．６容量％にした
ことを除いて例７の手順を繰返した。４８時間の連続操
作にわたって一定の３８％の１．１．１−トリフルオル
エタンの転化率が維持された。弗化ビニリデンの選択率
は１００％だった。

五且 反応温度を５５０℃に上げたことを除いて例９の手順を
繰返した。１，１．１−トリフルオルエタンの弗化ビニ
リデンへの初期転化率４８％が、２４時間の連続操作で
５７％に上昇した。弗化ビニリデンの選択率は１００％
だった。

１１〜１３ ８．５重量％ＣｒＦ−／　ＡＩＦｓ脱弗化脱索化水素触
媒のようにして調製した。窒素雰囲気下で５ｎＣ１ｚ　
２　ｇの存在下で沸騰水４００　ｍｌ中にＣｒＦｓ’３
Ｈ２０４４ｇを溶解させた。この溶液を熱濾過して不溶
性物質を除去した。緑褐色の炉液に５２％弗化水素水溶
７夜２００　ｍｌを転化し、これをプラスチック製ビー
カーに入れた。この緑褐色溶液に温度を４５℃に維持す
るようにγ−アルミナ２００ｇを徐々に添加した。この
添加の終わりに、混合物が明緑色溶液に変わった。これ
を室温において６０時間放置した。次いでこの混合物を
濾過し、炉液に酸がなくなるまでアセトンで洗浄した。

採集した固体を空気乾燥し、次いで１００℃に２時間、
１５０℃に２時間、最後に１７５℃に１８時間、漸次加
熱した。得られた固体を乳鉢及び乳棒で粉砕し、篩分け
した。５０〜１００メツシユの粒状物４８　ｇを採集し
、例１において用いたのと同じ反応器内に装入した。こ
の反応器を管状炉に入れ、漸次電気加熱した。この触媒
を毎分２０　ｃｍ”の空気で６５０℃において賦活し、
次いで毎分０．０３　ｇの弗化水素及び毎分２０　ｃｍ
”の窒素で約２０時間賦活した。合計３５ｇの弗化水素
を反応器に供給した。窒素７５容量％及び１，１．１−
トリフルオルエタン２５容量％の混合物をこの反応器に
４００℃（例１１）　、　４５０℃（例１２）及び５５
０℃（例１３）において供給した。

１、１．１−　）リフルオルエタンの転化率は４００℃
において６．５時間かけて最大値６％に達し、４５０℃
において７．５時間で２２％に達した。５５０℃におい
て２０時間で、　３７％から２２％への早い失活が観察
された。結果を表１にまとめる。

肋 反応器供給物を窒素７５容量％、酸素１．６容量％及び
１，１．１−トリフルオルエタン２４．４容量％にした
ことを除いて例１３　　（５５０℃）の手順を繰返した
。反応器供給物に共反応体ガスの酸素を含有させたこと
によって触媒寿命が２０時間から１０４時間まで劇的に
延びた。１，１．１−トリフルオルエタンの転化率は初
期値の３１％から１０４時間の連続反応器操作後に最終
値の４５％に徐々に向上した。触媒の失活の形跡はなか
った。物質収支は９５％を越え、弗化ビニリデンの選択
率は１００％だった。

例１４と比較例の例１３との比較から、脱索化水素工程
に共反応体ガスを含有させることによって触媒の寿命が
延びるということがわかる。例Ｉ３においてたった２０
時間だった触媒存命が酸素１．６％を添加する（例１４
　’）ことによって１０４時間に延びた。

九且反仄旦 １８重量％ＣｒＦｓ／ＡＩＦ＝触媒を下記のようにして
調製した。ソックスレー抽出機を用いてＣｒＦ＊・３Ｈ
３Ｈ２Ｏ８を水５００　ｍｌ中に溶解させた。この緑褐
色のクロム溶液を５２重量％弗化水素水溶液５００　ｃ
ａｌに添加した。この緑褐色溶液にγ−アルミナ（Ｅ＆
Ｍケミカル社製、賦活粉末）　２００　ｇを４０〜４５
℃において６時間かけて添加した。得られた淡緑色懸濁
液を室温において６０時間蓋をして放置した。奇縁白色
の固形沈殿が生成し、これを濾過し、次いで炉液に酸が
な（なるまでアセトンで洗浄した。空気乾燥した後に、
この沈殿からの大きい粒状物を１００℃において２時間
加熱乾燥し、次いでさらに１５０℃において２時間加熱
し、１７５℃において１８時間加熱した。固体を乳鉢及
び乳棒を用いて粉砕し、篩分けした。８０〜１００メツ
シエの篩分は触媒３８　ｇを例１において用いたのと同
じ反応器内に装入した。この触媒を毎分２０　ｃｍ”の
空気で１８時間賦活し、次いで毎分０．０３　ｇの弗化
水素及び毎分２０　ｃｍ”の窒素で１８時間処理した。

この反応器に毎分４５　ｃｍ”のＣＯｌ及び毎分１５　
ｃｍ”の１．１．ｌ−トリフルオルエタンの混合物を５
００℃において供給した（例１５）。１，１．１−トリ
フルオルエタンの転化率は所期の３３％から２４時間か
けて２０％に落ちた。５５０℃の反応（例１６）の場合
、転化率は４２％から２１時間かけて２２％に落ちた。

両方の場合とも、弗化ビニリデンの選択率は１００％だ
った。

肛 反応器供給物を窒素７４容量％、酸素１．６容量％及び
１，１．１〜トリフルオルエタン２４．４容量％にした
ことを除いて例１６の手順を繰返した。初期の１．１．
１−トリフルオルエタンの転化率の１８％が２０時間か
けて２７％上昇し、弗化ビニリデンの選択率は１００％
だった。

例１〜１７の結果を表１にまとめる。

匠」 ）＋ａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌがら得られたγ−ア
ルミナ１５ｇを例１において用いたのと同じ反応器内に
装入した。６５０℃において流速毎分１０　ｃｍ”の空
気をこの触媒上に０時間（即ち空気賦活なし）、８時間
及び２４時間流した。次いでこの触媒をキャリヤーガス
としての毎分２０　ｃｍ”の窒素と共に毎分０．０５　
ｃ＋ｎ”の弗化水素を用いて６時間賦活した。１゜１．
１−ト’Ｊ７７Ｌ、オルエクン９３．２モル％及び酸素
６．８モル％（容積比）の供給ガス混合物をこの触媒と
９８．８秒間接触させた。結果を表２に記載する。

艮ｌ 々　　　゛　１　　　　日　　　　ＣＨ，Ｃξ−ＬＪり
ｉ二ｆヒーｌ奎ＬｕツＬ、と−０３３ ８４１ ２４５゜ 例１８のデータから、反応成分の転化度は触媒の空気賦
活の時間が長いほどよ（なるどうことが明らかである。

しかして、触媒を２４時間賦活した場合、１，１．１−
トリフルオルエタンの転化率は５゜％であり、これに対
して８時間の賦活については４１％、空気賦活を行なわ
ない場合には３３％だった。

乳腫 Ｈａｒｓｈａｗのγ−アルミナ１６　ｇを例１に記載し
た反応器内に装入した。この触媒を初めに６５０℃にお
いて毎分２０　ｃｍ”の空気で２４時間賦活し、次いで
同じ温度において毎分０．０７　ｃｍ”の弗化水素及び
毎分２０　ｃｍ”の窒素で５時間賦活した。温度を５５
０℃に下げ，１、　１．１−　）リフルオルエタン及び
空気の混合物（７２，５容量％／　２７．５容量％）を
この賦活触媒床上に連続的に流した。１，１．１−トリ
フルオルエタンの初期転化率は５４．２％だった。

約６００時間の連続操作の後に、転化率はご（僅かに、
　５２．２％に低下した。

匠迎 Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ社から得られたγ−ア
ルミナｉｇ、　ｉ　ｇを例１において用いたのと同じ反
応器内に入れた。この反応器を、反応器頂部の弁から毎
分２０　ｃｏ＋１の速度で空気を連続供給しながら徐々
に加熱して６５０℃にした。同じ空気流速で温度を６５
０℃に１８時間保持した。次いで、毎分２０　ｃｍ″の
速度のキャリヤーガスとしての窒素と共に反応器頂部の
弁から毎分０．０６　ｇの速度で供給される弗化水素で
５５０℃において６時間触媒を賦活して、弗素化γ−ア
ルミナを生成させた。１．１−ジノルオルエタン８６．
８容量％、酸素３．２容量％及び窒素ｌ０１０容量％の
混合物をこの反応器内の触媒上に２５０℃において供給
した。１７秒の接触時間の後に、１．１−ジフルオルエ
タンの弗化ビニルへの転化率２２．５％が、弗化ビニル
の選択率１００％と共に測定された。

肚 反応温度を３００　”Ｃに上げ且つ反応器供給混合物を
１．１−ジノルオルエタン８３．１容量％、酸素４．２
７容量％及び窒素１２．６３容量％に調節したことを除
いて例２０の手順を繰返した。１．１−ジフルオルエタ
ンの転化率が５３．７％に増加したことが、弗化ビニル
の選択率９９．８％と共に観察された。唯一の他の生成
物は弗化ビニリデン０．２％だった。

医１七二赳 温度を３４９℃、３９９℃及び４５０℃に上げたことを
除いて例２１の手順を繰返した。データを表３にまとめ
る。

表３のデータから、１．１−ジフルオルエタンの転化率
が２５０℃における２２．５％から４５０℃における９
６．５％に段階的に増加したことがわかる。

方、弗化ビニリデンの選択率は２５０℃における０％か
ら４５０℃における１６％に段階的に増加した。

本発明はその思想及び本質的な属性から逸脱することな
く他の特定的な形で実施することができ、従って本発明
の範囲を示すには以上の詳細な説明よりもむしろ特許請
求の範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）弗素化γ−アルミナを含有する触媒床上に次式： Ｒ＿１Ｒ＿２ＣＨＣＦＲ＿３Ｒ＿４ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   水素、弗素、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及
   びフェニルの群から選択される） の弗素化アルカンと、酸素、二酸化炭素又はそれらの混
   合物を含有する共反応体ガスとを約２００℃〜約７００
   ℃の反応温度で流して成る前記弗素化アルカンの脱弗化
   水素方法であって、前記触媒床が（ａ）γ−アルミナを
   含有する触媒床上に約６００℃〜約７５０℃の温度で約
   ５秒〜約１５０秒の接触時間で空気を流す工程、及び （ｂ）続いての該触媒床上に高温において弗化水素を流
   してγ−アルミナを弗素化γ−アルミナに転化させる工
   程 によって製造されたことを特徴とする前記方法。 （２）共反応体ガスが弗素化アルカン１００容につき約
   ２〜約１０容の量の酸素を含むことを特徴とする請求項
   １記載の方法。 （３）共反応体ガスが弗素化アルカン１００容につき約
   ４〜約６容の量の酸素を含むことを特徴とする請求項２
   記載の方法。 （４）共反応体ガスが弗素化アルカン１００容につき約
   ５０〜約４００容の量の二酸化炭素を含むことを特徴と
   する請求項１記載の方法。 （５）共反応体ガスが空気を含むことを特徴とする請求
   項１記載の方法。 （６）共反応体ガスが実質的に純粋な酸素を含むことを
   特徴とする請求項１記載の方法。（７）弗素化アルカン
   及び共反応体ガスをキャリヤーガスと混合することを特
   徴とすることを特徴とする請求項１記載の方法。 （８）触媒が弗素化γ−アルミナであることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 （９）触媒がクロム（III）又は鉄（III）の少なくとも
   １種の塩又は酸化物を含むことを特徴とする請求項１記
   載の方法。 （１０）触媒がＣｒＦ＿３を含むことを特徴とする請求
   項９記載の方法。 （１１）反応温度が約４００℃〜約７００℃であること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 （１２）反応温度が約５００℃〜約６５０℃であること
   を特徴とする請求項１１記載の方法。 （１３）トリフルオルアルカンからジフルオルアルケン
   を製造するための請求項１記載の方法。 （１４）１，１，１−トリフルオルアルカンから１，１
   −ジフルオルアルケンを製造するための請求項１３記載
   の方法。 （１５）１，１，１−トリフルオルエタンから弗化ビニ
   リデンを製造するための請求項１４記載の方法。 （１６）ジフルオルアルカンからフルオルアルケンを製
   造するための請求項１記載の方法。 （１７）テトラフルオルアルカンからトリフルオルアル
   ケンを製造するための請求項１記載の方法。 （１８）１，１，１，２−テトラフルオルエタンから１
   ，１，２−トリフルオルエチレンを製造するための請求
   項１７記載の方法。 （１９）触媒製造の工程（ａ）が、触媒床上に約６５０
   ℃〜約７００℃の温度で約２０秒〜約１２０秒の接触時
   間で空気を連続的に流すことを含むことを特徴とする請
   求項１記載の方法。 （２０）触媒製造の工程（ｂ）において触媒床上に約６
   ００℃〜約７００℃の温度で弗化水素を流すことを特徴
   とする請求項１記載の方法。 （２１）触媒製造の工程（ｂ）においてキャリヤーガス
   を弗化水素とこの弗化水素１００容につき約１００〜約
   ５００容の量で組合せることを特徴とする請求項１記載
   の方法。 （２２）弗素化γ−アルミナを含む触媒床上に次式：Ｒ
   ＿１ＣＨ＿２−ＣＦ＿３ （式中、Ｒ＿１は水素、弗素、メチル、エチル、プロピ
   ル、ｔ−ブチル及びフェニルの群から選択される） の気体状の１，１，１−トリフルオルアルカンと、酸素
   、二酸化炭素又はそれらの混合物を含有する共反応体ガ
   スとを約４００℃〜約７００℃の反応温度で連続的に流
   して次式：Ｒ＿１ＣＨ＝ＣＦ＿２ の１，１−ジフルオルアルケンを生成させて成る１，１
   −ジフルオルアルケンの製造方法であって、前記触媒床
   が （ａ）γ−アルミナを含有する触媒床上に約６００℃〜
   約７５０℃の温度で約５秒〜約１５０秒の接触時間で空
   気を流す工程、及び （ｂ）続いての該触媒床上に高温において弗化水素を流
   してγ−アルミナを弗素化γ−アルミナに転化させる工
   程 によって製造されたことを特徴とする前記方法。 （２３）触媒製造の工程（ｂ）において触媒床上に約６
   ００℃〜約７００℃の温度で弗化水素を流すことを特徴
   とする請求項２２記載の方法。 （２４）共反応体ガスが酸素を含むことを特徴とする請
   求項２２記載の方法。 （２５）共反応体ガスが１，１，１−トリフルオルアル
   カン１００容につき約２〜約１０容の量の酸素を含むこ
   とを特徴とする請求項２４記載の方法。 （２６）共反応体ガスが１，１，１−トリフルオルアル
   カン１００容につき約４〜約６容の量の酸素を含むこと
   を特徴とする請求項２５記載の方法。 （２７）キャリヤーガスが空気であることを特徴とする
   請求項２５記載の方法。 （２８）キャリヤーガスが実質的に純粋な酸素であるこ
   とを特徴とする請求項２５記載の方法。 （２９）触媒が弗素化γ−アルミナであることを特徴と
   する請求項２２記載の方法。 （３０）触媒が群の少なくとも１種を含有することを特
   徴とする請求項２２記載の方法。（３１）１，１，１−
   トリフルオルエタンから弗化ビニリデンを製造するため
   の請求項２２記載の方法。 （３２）触媒製造の工程（ａ）が、触媒床上に約６５０
   ℃〜約７００℃の温度で約２０秒〜約１２０秒の接触時
   間で空気を連続的に流すことを含むことを特徴とする請
   求項２２記載の方法。 （３３）弗素化γ−アルミナを含む触媒床上に気体状の
   １，１，１−トリフルオルエタンと、この１，１，１−
   トリフルオルエタン１００容量につき約２〜約１０容量
   の酸素とを約４００℃〜約７００℃の反応温度で連続的
   に供給して弗化ビニリデンを形成させて成る１，１，１
   −トリフルオルエタンからの弗化ビニリデンの製造方法
   であって、前記触媒床が （ａ）γ−アルミナ床上に約６００℃〜約７００℃の温
   度で約５秒〜約１５０秒の接触時間で空気を流す工程、
   及び （ｂ）続いてのこの該触媒床上に約５００℃〜約６００
   ℃の温度で気体状弗化水素を流してγ−アルミナを弗素
   化γ−アルミナに転化させる工程 によって製造されたことを特徴とする前記方法。 （３４）酸素の量が１，１，１−トリフルオルエタン１
   ００容につき約４〜約６容であることを特徴とする請求
   項３３記載の方法。 （３５）反応温度が約５００℃〜約６５０℃であること
   を特徴とする請求項３３記載の方法。 （３６）（ａ）弗素化γ−アルミナを含有する触媒床上
   に１，１−ジフルオルエタンと、酸素、二酸化炭素又は
   それらの混合物を含有する共反応体ガスとを、約３００
   ℃〜約７００℃の反応温度で流して弗化ビニル及び弗化
   ビニリデンを含む生成物の混合物を得て、 （ｂ）該混合物から弗化ビニリデンを回収することを含
   む弗化ビニリデンの製造方法であって、前記触媒が次の
   工程： （ｉ）γ−アルミナを含有する触媒床上に約６００℃〜
   約７５０℃の温度で約５秒〜約１５０秒の接触時間で空
   気を流し、そして （ｉｉ）次いで該触媒床上に高温において弗化水素を流
   してγ−アルミナを弗素化γ−アルミナに転化させる によって製造されたことを特徴とする前記方法。 （３７）反応温度が約４００℃〜約５５０℃であること
   を特徴とする請求項３６記載の方法。 （３８）共反応体ガスが酸素、二酸化炭素又はそれらの
   混合物を含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。 （３９）共反応体ガスが空気であることを特徴とする請
   求項３８記載の方法。 （４０）共反応体ガスが酸素であることを特徴とする請
   求項３８記載の方法。 （４１）共反応体ガスが二酸化炭素であることを特徴と
   する請求項３８記載の方法。 （４２）１，１−ジフルオルエタンの共反応体ガスに対
   するモル比が約０．０４：１〜約１０：１であることを
   特徴とする請求項３６記載の方法。 （４３）１，１−ジフルオルエタンの共反応体ガスに対
   するモル比が約０．５：１〜約４：１であることを特徴
   とする請求項４２記載の方法。 （４４）接触時間が約１秒から約６０秒であることを特
   徴とする請求項３６記載の方法。（４５）接触時間が約
   ５秒から約２０秒であることを特徴とする請求項４４記
   載の方法。（４６）触媒が弗素化γ−アルミナであるこ
   とを特徴とする請求項３６記載の方法。 （４７）接触時間が約１秒から約６０秒であることを特
   徴とする請求項４２記載の方法。（４８）反応温度が約
   ４００〜約５５０℃であることを特徴とする請求項４７
   記載の方法。 （４９）１，１−ジフルオルエタンの酸化用ガスに対す
   るモル比が約０．５：１〜約１０：１であることを特徴
   とする請求項４７記載の方法。 （５０）接触時間が約５秒から約２０秒であることを特
   徴とする請求項４８記載の方法。