DE69012891T2 - Verfahren zur Dehydrofluorierung oder Dehydrierung von fluorierten Alkanen. - Google Patents
Verfahren zur Dehydrofluorierung oder Dehydrierung von fluorierten Alkanen.Info
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/22—Halogenating
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-
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Description
- Die Erfindung betrifft die Dehydrofluorierung und Dehydrierung von fluorierten Alkanen. Sie betrifft insbesondere die Dehydrofluorierung von Trifluoralkanen und die Dehydrierung von 1,1-Difluorethan.
- Die Dehydrofluorierung von Polyfluoralkanen zu Fluoralkenen in Anwesenheit von Chromsalzen ist bekannt. In der US-PS 2,461,253 wird die Verwendung von CrF&sub3; oder CrF&sub3; auf Aktivkohle für solche Zwecke beschrieben. In der japanischen Patentanmeldung 54/130507 wird die Herstellung von Vinylidenfluorid durch Dehydrof Iuorierung von 1,1,1-Trifluorethan in Anwesenheit einer anorganischen Chrom (III)-Verbindung beschrieben. In der europäischen Patentschrift 234,002 wird die Umwandlung von 1,1,1-Trifluoralkanen in 1,1-Difluoralkene in Anwesenheit einer Katalysatorschicht aus einem anorganischen Chromoxifluorid bei einer Reaktionstemperatur über 430ºC beschrieben. Die Katalysatorschicht wird periodisch mit heißem Sauerstoff, wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit abfällt, regeneriert.
- Die Pyrolyse von Polyfluoralkanen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators wird in der US-PS 2,480,560 beschrieben. Die Katalysatoren umfassen Schwermetallhalogenide, wie Schwermetallhalogenide von Eisen, Kupfer und Nickel, und Halogenide der Erdalkalimetalle, beispielsweise BaCl&sub2; und CaCl&sub2;.
- Für die Dehydrofluorierung von Polyfluoralkanen wurden ebenfalls fluorierte Aluminiumoxidkatalysatoren verwendet. In den US-PSen 3,456,025 und 3,432,562 wird die Dehydrofluorierung von Trifluoralkanen unter Verwendung eines fluorierten Aluminiumoxidkatalysators, der durch Dampf phasenreaktion von Fluorwasserstoff mit - oder γ-Aluminiumoxid hergestellt worden ist, beschrieben. Auf diese Weise wird 1,1,1-Trifluorethan zu Vinylidenfluorid mit einer 21%igen Umwandlung bei 482ºC dehydrofluoriert. Vergleiche Patent 3,456,025. In der Patentschrift 3,432,562 wird die Verwendung von Ammoniumbifluorid auf AlF&sub3; und CrF&sub3; für die Dehydrofluorierung von 1,1,2-Trifluorethan zu einem Gemisch aus cis- und trans-1,2-Difluorethylen bei 427ºC beschrieben. In der PS 3,432,562 wird weiter beschrieben, daß Metalle, wie Zink, Chrom, Cobalt, Silber, Kupfer, Vanadium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon und Zinn, als Katalysatoren für die Dehydrofluorierung von Trifluoralkanen zu Difluoralkenen bei Temperaturen zwischen 200ºC und 538ºC und Drücken im Bereich von 0 bis 100 psig verwendet werden können. Weder das Patent 3,456,025 noch das Patent 3,432,562 geben Hinweise für die Katalysatorbetriebsdauer oder für die Katalysatorregenerationsfähigkeit.
- In der US-PS 3,607,955 wird ein Hydrofluorierungs- und Dehydrofluorierungskatalysator beschrieben, der durch die Umsetzung von Aluminiumoxid und Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird.
- Die Dehydrohalogenierung von 1,1,1-Trifiuorhaloalkanen unter Bildung von gem-Difluoralkenen in Anwesenheit eines Aluminiumoxidkatalysators mit geringer Oberfläche wird in der US-PS 3,444,251 beschrieben.
- In der US-PS 2,442,993 wird die pyrolytische Eliminierung von Fluorwasserstoff aus Polyfluoralkanen bei 250-700ºC in Anwesenheit von 0,1% bis 10% O&sub2; beschrieben.
- Walker et al., J. Org. Chem. 30, 3284-5 (1965), beschreiben die Dehydrohalogenierung von 1,1,1-Trifluorethan und 1,1,1- Difluorchlorethan in Anwesenheit einer Vielzahl von Katalysatoren, einschließlich Aluminiumoxid, bei 200 bis 400ºC. Die Dehydrochlorierung und die Dehydrofluorierung werden beobachtet in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und den verwendeten Reaktionsbedingungen.
- Vinylidenfluorid wird typischerweise durch Dehydrochlorierung von 1-Chlor-1,1-difluorethan hergestellt. Jedoch ist 1-Chlor-1,1-difluorethan ein relativ teures Zwischenprodukt. Andererseits ist 1,1-Difluorethan relativ leicht zugänglich aus der Reaktion von Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff, wie es in der US-PS 3,978,145 beschrieben wird.
- Vinylidenfluorid wurde direkt aus 1,1-Difluorethan durch Dehydrierung unter Verwendung von ultravioletter Strahlung hergestellt. Vergleiche Carmichael et al., J. Phys. Chem. 78(22), 2183-6 (1974). Die Umwandlung von 1,1-Difluorethan war sehr niedrig, nur 100 Teile pro Million.
- In den US-PSen 2,722,558 und 2,723,296 wird ein vielstufiges Verfahren für die Herstellung von Vinylidenfluorid aus 1,1-Difluorethan beschrieben. Chlorgas wird als Coreaktionsteilnehmer zur Umwandlung von 1,1-Difluorethan in 1- Chlor-1,1-difluorethan beschrieben. Das letztere wird anschließend zu Vinylidenfluorid dehydrochloriert.
- Ein verbessertes Verfahren für die Dehydrofluorierung fluorierter Alkane, einschließlich von mono-, di-, tri- und tetrafluorierten Alkanen, wird unter Verwendung eines Katalysators, der γ-Aluminiumoxid enthält, möglich. Das Verfahren zeichnet sich durch die Umwandlung des fluorierten Alkans in das gewünschte ungesättigte Dehydrofluorierungsprodukt und eine verlängerte Katalysatorgebrauchsdauer aus. Der gleiche Katalysator ist für die Katalyse der Dehydrierung von 1,1-Difluorethan verwendbar, wodurch die direkte Herstellung von Vinylidenfluorid aus 1,1-Difluorethan in einer einzigen Stufe möglich wird.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrofluorierung eines fluorierten Alkans der Formel R&sub1;R&sub2;CHCFR&sub3;R&sub4;, wobei jeder der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe aus Wasserstoff, Fluor, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und Phenyl. Das fluorierte Alkan und ein Coreaktionsgas, weiches Sauerstoff, Kohlendioxid oder Gemische davon enthält, werden über eine Katalysatorschicht, die fluoriertes γ-Aluminiumoxid einschließt, bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC bis 700ºC geleitet, wobei der Katalysator durch die folgenden Stufen hergestellt worden ist:
- (a) Leiten von Luft über eine Katalysatorschicht, die γ- Aluminiumoxid enthält, während einer Kontaktzeit von 5 Sekunden bis 150 Sekunden, bei einer Temperatur von 600ºC bis 750ºC, und
- (b) anschließend Leiten von Fluorwasserstoff über den Katalysator bei erhöhter Temperatur, um das γ-Aluminiumoxid in fluoriertes γ-Aluminiumoxid zu überführen.
- Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform betrifft das Verfahren die Herstellung von 1,1-Difluoralkanen der Formel R&sub1;CH=CF&sub2; aus 1,1,1-Trifluoralkanen der Formel R&sub1;CH&sub2;CF&sub3;, worin R&sub1; die oben gegebene Definition besitzt.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid aus 1,1-Difluorethan. 1,1-Difluorethan und ein Coreaktionsgas, welches Sauerstoff, Kohlendioxid oder Gemische davon enthält, wird über eine Katalysatorschicht, die fluoriertes γ-Aluminiumoxid umfaßt, bei einer Reaktionstemperatur von 300ºC bis 700ºC geleitet, wobei der Katalysator gemäß den obigen Stufen (a) und (b) hergestellt worden ist. Vinylidenfluorid wird aus dem entstehenden Gemisch, welches Vinylfluorid und Vinylidenfluorid enthält, gewonnen.
- Die Dehydrofluorierung von fluorierten Alkanen, d.h. Alkanen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert ist, wird nach dein erfindungsgemäßen Verfahren auf im wesentlichen nicht-gestörter kontinuierlicher Basis erhalten, ohne daß es erforderlich ist, den Katalysator periodisch zu regenerieren. Im Gegensatz zu bestimmten bekannten Dehydrofluorierungsverfahren, z.B. dem Verfahren, das in der europäischen PS 234,002 beschrieben worden ist, ist es für den hier beschriebenen Katalysator möglich, während langer Zeiten zu arbeiten, in einigen Fällen bis zu einein Monat oder länger, ohne daß eine Regenerierung erforderlich ist.
- Der Katalysator wird aus γ-Aluminiumoxid hergestellt. Das Aluminiumoxid kann alleine bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, oder es kann mit einer dreiwertigen Chrom- oder Eisenverbindung, bevorzugt CrF&sub3; oder FeF&sub3;, kombiniert werden. Andere Salze von Chrom(III) oder Eisen(III) oder Oxide davon können verwendet werden. Dreiwertige Salze, die für diesen Zweck nützlich sind, umfassen beispielsweise die Nitrate, Sulfate und Halogenide von Chrom(III) und Eisen(III).
- Die dreiwertige Chrom- oder Eisenverbindung kann in das γ- Aluminiumoxid auf irgendeine geeignete Weise eingearbeitet werden. Bevorzugt wird das Aluminiumoxid mit einer Lösung der metallenthaltenden Verbindung imprägniert.
- Beispielsweise kann so der Katalysator aus Cr&sub2;O&sub3; auf γ-Aluminiumoxid als Träger, welches, wie im folgenden beschrieben, danach aktiviert wird, hergestellt werden, so daß ein wesentlicher Teil des Cr&sub2;O&sub3; und des γ-Aluminiumoxids, die in dem Katalysator enthalten sind, in die entsprechenden Fluor-enthaltenden Verbindungen, hauptsächlich CrF&sub3; und AlF&sub3;, überführt werden.
- Bevorzugt wird das Katalysatorbett aus γ-Aluminiumoxid allein hergestellt. Nach der Aktivierung bildet das Aluminiumoxid fluoriertes γ-Aluminiumoxid. Der Ausdruck "fluoriertes γ-Aluminiumoxid", wie er hierin verwendet wird, bedeutet γ-Aluminiumoxid (Aluminiumoxid ebenfalls durch seine empirische Formel Al&sub2;O&sub3; bekannt), von dem ein wesentlicher Teil in Fluor-enthaltenden Aluminiumverbindungen durch das Katalysatoraktivierungsverfahren, wie es im wesentlichen hier beschrieben wird, überführt worden ist. Ohne daß eine Bindung an irgendeine Theorie erfolgen soll, wird angenommen, daß die Hauptkatalysatorspezies, die so gebildet wurde, AlF&sub3; ist.
- Die Art, in der die γ-Aluminiumoxid-Katalysatorschicht aktiviert wird, ist für die Dehydrofluorierungswirkung kritisch. Das Ausmaß, wie weit das fluorierte Alkan in das entsprechende Dehydrofluorierungsprodukt überführt wird, hängt in gewissem Ausmaß von der Katalysatoraktivierung ab. γ-Aluminiumoxid alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der zuvor erwähnten dreiwertigen Chrom- oder Eisenverbindungen wird in einen geeigneten Reaktor unter Bildung einer Katalysatorschicht gepackt. Der Katalysator wird dann durch strömende Luft aktiviert. Die Kontaktzeit der Luft mit dem Katalysator beträgt von 5 Sekunden bis 150 Sekunden, bevorzugt von 20 Sekunden bis 120 Sekunden. Der Ausdruck "Kontaktzeit" bedeutet in diesem Zusammenhang das Katalysatorschichtvolumen dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, in diesem Falle Luft, das mit der Katalysatorschicht kontaktiert wird. Die Temperatur der Luft beträgt von 600ºC bis 750ºC, bevorzugt von 650ºC bis 700ºC. Bei Temperaturen über 750ºC kann der Katalysator anfangen zu sintern. Das Sintern des Katalysators ist unerwünscht, da es eine Phasenänderung in dem Aluminiumoxid von der γ-Phase induzieren kann, was einen Verlust der Katalysatorwirksamkeit mit sich bringt. Lufttemperaturen unter 600ºC sind im allgemeinen ungenügend, um eine wesentliche Aktivierung von γ-Aluminiumoxid zu induzieren. Optimal erfolgt die Luftaktivierung der Katalysatorschicht unter Verwendung eines Luftstroms über der γ-Aluminiumoxid-enthaltenden Schicht in einer Geschwindigkeit von etwa 20 cm³/Minute während 18 Stunden bei etwa 650ºC.
- Nach der Luftaktivierungsbehandlung wird die Katalysatorschicht der Aktivierung durch Fluorwasserstoff unterworfen. Die Menge an verbrauchtein Fluorwasserstoff bei dem Aktivierungsverfahren hängt von der Menge an γ-Aluminiumoxid in der Schicht ab. Fluorwasserstoff wird über den Katalysator, beispielsweise bei einer Temperatur von 500ºC bis 600ºC geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs hat keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Katalysatoraktivierung. Jedoch sind etwa 8 Stunden die empfohlene Zeit für die Fluorwasserstoff-Aktivierungsstufe.
- Die Fluorwasserstoffaktivierung des Katalysators ist möglich, bevorzugt wird sie in Anwesenheit eines inerten Trägergases, wie Stickstoff, durchgeführt. Obgleich Stickstoff das bevorzugte Trägergas ist, kann irgendein anderes Gas, das gegenüber den Katalysatoren, den Reaktionsteilnehmern und den Produkten gemäß der Erfindung bei den verwendeten Reaktionsbedingungen inert ist, verwendet werden. Solche Inertgase umfassen zusätzlich zu Stickstoff Helium, Neon, Argon und ähnliche Gase. Die Verwendung eines Trägergases ist wünschenswert, um die Wärme, die bei der hochexothermen Umwandlung von γ-Aluminiumoxid in fluoriertes -Aluminiumoxid erzeugt wird, abzuleiten, wodurch ein Sintern des Katalysators vermieden wird. Kohlendioxid wird hierin als Coreaktionsgas bei dem erfindungsgemäßen Dehydrofluorierungsverfahren beschrieben, da es günstig mit dem Dehydrofluorierungskatalysator zwischenwirkt und die Katalysatorlebensdauer verlängert, indem es kontinuierlich kohlenstoffhaltiges Material von der Katalysatoroberfläche entfernt. Kohlendioxid ist weiterhin als Trägergas nützlich. Es ist bei der Ableitung von Wärme und dem Schutz des Katalysators vor dem Sintern wirksam. Typisch können von 100 bis 500 Volumen Trägergas pro 100 Volumen Fluorwasserstoffgas, das über den Katalysator geleitet wird, verwendet werden.
- Nach der Behandlung des Katalysators, im wesentlichen wie oben beschrieben, wird das fluorierte Alkan, beispielsweise 1,1,1-Trifluorethan, durch den Reaktor und über die Katalysatorschicht mit einem Coreaktionsgas, das Sauerstoff, Kohlendioxid oder Gemische davon enthält, geleitet. Es wurde gefunden, daß die wirksame Katalysatorgebrauchsdauer von fluoriertes γ-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren wesentlich verlängert werden kann, indem das fluorierte Alkan mit einer geringen Menge an Coreaktionsgas kombiniert wird. Das Coreaktionsgas kann im wesentlichen reinen Sauerstoff oder im wesentlichen reines Kohlendioxid oder Gemische davon enthalten. Alternativ kann das Coreaktionsgas ein Gemisch aus Sauerstoff und/oder Kohlendioxid im Gemisch mit anderen Gasen, die die Dehydrofluorierungsreaktion nicht stören, enthalten. Beispielsweise kann das Coreaktionsgas vorteilhafterweise atmosphärische Luft, welche prinzipiell Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, sein.
- Für die Dehydrofluorierung beträgt die Reaktionstemperatur in dem Reaktor von 200ºC bis 700ºC, bevorzugt von 400ºC bis 700ºC, am meisten bevorzugt von 500ºC bis 650ºC. Für die Dehydrierung von 1,1-Difluorethan beträgt die Reaktionstemperatur in dem Reaktor von 300ºC bis 700ºC, bevorzugt von 400ºC bis 550ºC.
- Wenn das Coreaktionsgas ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, d.h. im wesentlichen reiner Sauerstoff, Luft oder ein synthetisches Gemisch aus Sauerstoff mit hauptsächlich Inertgasen, ist, werden von etwa 2 bis etwa 10 Volumen Sauerstoff durch je 100 Volumen fluoriertem Alkan kombiniert und über den Katalysator für die Dehydrofluorierung geleitet. Wenn beispielsweise das Volumen des fluorierten Alkans 100 cm³ beträgt, werden von 2 bis 10 cm³ Sauerstoff verwendet. Bei mehr als 10% Sauerstoff kann ein Sintern des Katalysators auftreten. Bei weniger als 2% Sauerstoff kann der Katalysator entaktiviert werden, wodurch ein periodisches Unterbrechen des Dehydrofluorierungsverfahrens erforderlich ist, um eine Katalysatorreaktivierung zu erlauben. Bevorzugt werden von 2 bis 6 Volumen Sauerstoff mit je 100 Volumen fluoriertem Alkan kombiniert.
- Wenn das Coreaktionsgas Kohlendioxid oder ein Kohlendioxidenthaltendes Gas umfaßt, wird das fluorierte Alkan damit in einer Menge von 50 bis 400 Volumen Kohlendioxid pro 100 Volumen fluoriertem Alkan kombiniert und über die Katalysatorschicht geleitet. Bei mehr als etwa 400% Kohlendioxid wird das fluorierte Alkan zu verdünnt und die Dehydrofluorierungsausbeute geht verloren. Bei weniger als etwa 50% Kohlendioxid kann der Katalysator entaktiviert werden, was eine periodische Regenerierung erfordert.
- Das fluorierte Alkan und das Coreaktionsgas können gegebenenfalls mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder einem ähnlichen Gas kombiniert werden. Stickstoff ist bevorzugt. Das Trägergas kann mit den anderen Beschickungsgasen in einer Menge von 0 bis etwa 300 Volumen pro 100 Volumen fluoriertem Alkan kombiniert werden.
- Für die Dehydrierung von 1,1-Difluorethan zu Vinylidenfluorid wird das Coreaktionsgas vorteilhafterweise in einem Molverhältnis mit 1,1-Difluorethan von 0,04:1 bis 10:1, bevorzugt von 0,5:1 bis 4:1, verwendet.
- Für die Dehydrofluorierung von fluorierten Alkanen werden die kombinierten Strömungsgeschwindigkeiten von dem fluorierten Alkan, dem Coreaktionsgas und dem Trägergas über die Katalysatorschicht bevorzugt so ausgewählt, daß eine Gesamtkontaktzeit aller Gase mit dem Katalysator von 1 Sekunde bis 100 Sekunden, bevorzugt von 5 Sekunden bis 50 Sekunden, erhalten wird. Längere Kontaktzeiten können verwendet werden, sie sind jedoch nicht erforderlich. Für die Dehydrierung von 1,1-Difluorethan zu Vinylidenfluorid werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase vorteilhafterweise so ausgewählt, daß eine Gesamtkontaktzeit aller Gase mit dem Katalysator von 1 Sekunde bis 60 Sekunden, bevorzugt von 5 Sekunden bis 20 Sekunden, erhalten wird. "Kontaktzeit" bedeutet in diesem Zusammenhang das Katalysatorschichtvolumen dividiert durch die Summe der Strömungsgeschwindigkeiten von fluoriertem Alkan, Coreaktionsgas und Trägergas, die mit der Katalysatorschicht kontaktiert werden.
- Die fluorierten Alkane, die in fluorierte Alkene (oder Alkene im Falle der Dehydrofluorierung von Monofluoralkanen) überführt werden können, enthalten mindestens zwei Kohlenstoffatome, wobei mindestens ein Fluoratom an eines der Kohlenstoffatome und mindestens ein Wasserstoffatom an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden sind. Sie umfassen mögliche Reaktionsteilnehmer, die in ihre entsprechenden ungesättigten Dehydrofluorierungsprodukte umgewandelt werden können, die im folgenden angegebenen fluorierten Alkane. Diese Liste soll nur zur Erläuterung dienen. Einige Produkte können als Gemische von Fluoralken-Isomeren erscheinen. Während ein mögliches Dehydrofluorierungsprodukt für jedes Ausgangsfluoralken angegeben ist, ist es offensichtlich, daß das tatsächliche Dehydrofluorierungsprodukt ein Gemisch aus Isomeren mit dem gleichen Molekulargewicht enthalten kann. Monoflouralkane gem-Difluoralkane vic-Difluoralkane Triflouralkane 1,1,1-Triflouralkane Tetraflouralkane Dehydrofluorierungsprodukt Ein mögliches Dehydrofluorierungsprodukt
- 1,1,1, 2-Tetrafluorbutan
- 1,1,1,2-Tetrafluor-3,3-dime-thylbutan
- 1,1,2-Trifluor-1-buten
- 1,1,2-Trifluor-3,3-dime-thyl-1-buten
- Das Dehydrofluorierungsverfahren ist besonders für die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan in Vinylidenfluorid geeignet. 1,1,1-Trifluorethan ist ein Abfallprodukt der Hydrofluorierung von Methylchloroform zu 1-Chlor-1,1-difluorethan. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 1,1,1- Trifluorethan leicht in zwei nützliche Produkte, Vinylidenfluorid und Fluorwasserstoff, umgewandelt.
- Das Verfahren ist weiterhin besonders nützlich für die Umwandlung von 1,1-Difluorethan in das Dehydrofluorierungsprodukt Vinylfluorid und/oder das Dehydrierungsprodukt Vinylidenfluorid. Bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 300ºC wird das Dehydrierungsprodukt Vinylidenfluorid in kleinen Mengen gebildet. Die Selektivität für das Nebenprodukt Vinylidenfluorid erhöht sich mit steigender Temperatur.
- Vinylidenfluorid kann vorteilhafterweise aus dem Reaktionsprodukt durch Abtrennung von dem Hauptprodukt Vinylfluorid durch Destillation gewonnen werden. Vinylidenfluorid und Vinylfluorid haben normale Siedepunkte von -86ºC bzw. -72ºC.
- Die Abtrennung kann vorteilhafterweise durch Auswaschen des Fluorwasserstoffs und des CO&sub2; aus dem Reaktionsprodukt, der Entfernung von Luft und des Wassers davon und schließlich durch Einleiten des Reaktionsproduktes in eine Destillationskolonne erfolgen. Vinylidenfluorid kann als Destillationskopfprodukt bei einer Destillationskolonnen-Kopftemperatur von beispielsweise -3ºC entnommen werden. Vinylfluorid wird als Kolonnenbodenprodukt bei einer Kolonnenbodentemperatur von beispielsweise 14 ºC entnommen.
- Die Kolonne ist vorteilhafterweise mit einem Kühler, der beispielsweise mit zirkulierender gekühlter Salzlösung gekühlt wird, ausgerüstet. Die Destillationskolonne kann bei einem Druck unterhalb von 300 psi betrieben werden, vorausgesetzt, der Kühler wird auf geeignete Weise auf niedrige Temperatur gekühlt. Das optimale Gleichgewicht zwischen Kompressorkosten und Kühlkosten kann leicht von dem Fachmann durch Routineversuche bestimmt werden. Nichtumgesetztes 1,1-Difluorethan kann aus dem Vinylfluoridprodukt abdestilliert und in den Reaktor recyclisiert werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele erläutert. Die Prozentgehalte an Reaktorbeschickungsgasen werden durch das Volumen ausgedrückt, und die Prozentgehalte der Umwandlung von fluoriertem Alkan in das Dehydrofluorierungsprodukt sind in Mol angegeben.
- γ-Aluminiumoxid (Alpha Chemical Co., #89372, 79,7 g) wurde in einen Hastelloy-C-Rohrreaktor (Innendurchmesser 1 inch x 13 inch Länge) gegeben. Der Reaktor wurde allmählich auf 650ºC mit kontinuierlicher Luftbeschickung aus einem Ventil am Reaktorkopf in einer Geschwindigkeit von 20 cm³/min erhitzt. Die Temperatur wurde bei 650ºC mit der gleichen Luftstromgeschwindigkeit während 18 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde anschließend bei 550ºC mit Fluorwasserstoff aktiviert, der in einer Geschwindigkeit von 0,06 g/min während 6 Stunden aus einem Ventil am Reaktorkopf eingeleitet wurde, zusammen mit Stickstoff als Trägergas in einer Geschwindigkeit von 20 cm³/min, wobei fluoriertes γ-Aluininiumoxid gebildet wurde. Nach der Aktivität wurden 1,1,1-Trifluorethan, Stickstoff und Sauerstoff in den Reaktor kontinuierlich in einem Gemisch von 75% Stickstoff, 23,4% 1,1,1-Trifluorethan und 1,6% Sauerstoff, ausgedrückt durch das Volumen, eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC. Die Reaktionsprodukte wurden am Boden des Reaktors entnommen und zu einem Waschturm im Gegenstrom zu einem flüssigen alkalischen Strom aus 1-5 N wäßriger KOH zur Entfernung von Fluorwasserstoff geleitet. Das organische Produkt wurde dann durch einen Trockenturm, der mit einem Trocknungsmittel (wasserfreiem Calciumsulfat) gepackt war, geleitet. Die Umwandlung wurde periodisch geprüft, indem das Produkt automatisch in einen Gaschromatographen, der mit einem elektronischen Integrator ausgerüstet war, geleitet wurde. Das Massengleichgewicht wurde bewertet, indem das Auslaßgas aus dem Gaschromatographen durch ein nasses Testmeter geleitet wurde. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine konstante 18%ige Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan in Vinylidenfluorid im Verlauf von 20 Stunden mit einer 100%igen Selektivität für Vinylidenfluorid an.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 550ºC erhöht wurde. Eine im wesentlichen konstante 42%ige Umwandlung von 1,1,1- Trifluorethan in Vinylidenfluorid wurde während 7,5 Stunden aufrechterhalten, mit einer 100%igen Selektivität für Vinylidenfluorid.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 55ºC erhöht wurde und das verwendete Beschickungsmaterial aus 6,25 Vol.-% Sauerstoff und 93,75 Vol.-% 1,1,1-Trifluorethan bestand. Die anfangs 45%ige Rate an 1,1,1-Trifluorethan-Umwandlung nahm nur auf 40% ab, selbst nachdem der Katalysator kontinuierlich 240 Stunden in Betrieb war. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Ein CrF&sub3;/γ-Aluminiumoxidkatalysator wurde wie folgt hergestellt. CrF&sub3; 3H&sub2;O (44 g) wurde in 220 ml Wasser unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für die kontinuierliche Auflösung gelöst. Zu der entstehenden heißen dunkelgrünen Lösung wurden 200 g γ-Aluminiumoxid (Alpha Chemical Co., 2 bis 3 mm Pellets) gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die hellgrünen beschichteten Pellets wurden durch Filtration gesammelt und an Luft getrocknet, und dann wurden 85 g des Katalysators in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Katalysator wurde bei 650ºC mit 20 cm³/min Luft während 18 Stunden und anschließend mit HF (0,06 g/min) und Stickstoff (20 cm³/min) bei 550ºC während 24 Stunden aktiviert. 1,1,1-Trifluorethan und CO² wurden kontinuierlich in den Reaktor (75 Vol-% CO&sub2; und 25 Vol.-% 1,1,1-Trifluorethan) bei einer Reaktionstemperatur von 400ºC gegeben. Die Anfangsumwandlung von 1,1,1-Trifluorethan betrug 27%, welche auf 18% im Verlauf von 13 Stunden kontinuierlichem Reaktorbetrieb fiel. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 500ºC erhöht wurde. Die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan stieg von einem Anfangswert von 32% und erreichte 42% nach 45 Stunden kontinuierlichen Betriebs. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 550ºC erhöht wurde. Die 1,1,1-Trifluorethan-Umwandlung fiel von einem Anfangswert von 65% auf einen Endwert von 56% im Verlauf von 33 Stunden kontinuierlichem Reaktorbetrieb. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Ein 8,5%iger CrF&sub3;/γ-Aluminiumoxidkatalysator wurde wie folgt hergestellt. CrF&sub3; 3H&sub2;O (22 g) wurde in 210 ml Wasser unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für die kontinuierliche Auflösung gelöst. Der entstehenden heißen dunkelgrünen Lösung wurden 200 g γ-Aluminiumoxid (Alpha Chemical Co., 2 bis 3 mm Pellets) zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde während 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das grüne Extrudat wurde an der Luft getrocknet, dann wurden 93,5 g des Feststoffs in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Katalysator wurde mit Luft bei 650ºC unter Verwendung von 20 cm³/min Luft während 18 Stunden aktiviert, worauf eine Chlorwasserstoffaktivierung folgte. Die letztere wurde mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoff und Stickstoff, Beschickungsraten von 0,06 g/min bzw. 20 cm³/min während 24 Stunden erreicht. Ein Gemisch aus 75 Vol.-% CO&sub2; und 25 Vol.-% 1,1,1- Trifluorethan wurde dann kontinuierlich in den Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 500ºC eingeleitet. Die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan in Vinylidenfluorid, die zu Beginn gemessen wurde, betrug 38,5% und erhöhte sich nach 35stündigem kontinuierlichem Reaktorbetrieb auf 42,7%. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 550ºC erhöht wurde. Die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan in Vinylidenfluorid, die zu Beginn gemessen wurde, betrug 52% und nahm im Verlauf von 20 Stunden kontinuierlichen Betriebs auf 40% ab. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Reaktor mit 74 Vol.-% Stickstoff, 24,4 Vol. -% 1,1,1-Trifluorethan und 1,6 Vol.-% Sauerstoff beschickt wurde. Eine konstante 38%ige Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan wurde im Verlauf von 48 Stunden kontinuierlichem Betrieb beibehalten. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 550ºC erhöht wurde. Die 48%ige Anfangsumwandlung von 1,1,1-Trifluorethan in Vinylidenfluorid erhöhte sich auf 57% im Verlauf von 24 Stunden kontinuierlichem Betrieb. Die Selektivität für Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Ein 8 , 5 gew. -%iger CrF&sub3; /AlF&sub3;-Dehydrofluorierungskatalysator wurde wie folgt hergestellt. CrF&sub3; 3H&sub2;O (44 g) wurde in 400 ml siedendem Wasser in Anwesenheit von SnCl&sub2; (2 g) in N&sub2;- Atmosphäre gelöst. Die Lösung wurde während sie heiß war zur Entfernung von ungelöstem Material filtriert. Zu dem dunkelgrünen Filtrat wurden 200 ml 52%iges wäßriges HF zugegeben, welches in einen Kunststoffbecher gegeben wurde. γ-Aluminiumoxid (200 g) wurde zu der dunkelgrünen Lösung allmählich auf solche Weise zugegeben, daß die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde. Gegen Ende der Zugabe verfärbte sich das Gemisch zu einer hellgrünen Lösung, welche bei Raumtemperatur während 60 Stunden stehengelassen wurde. Das Gemisch wurde dann filtriert und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat säurefrei war. Der gesammelte Feststoff wurde an der Luft getrocknet und allmählich auf 100ºC während 2 Stunden, 150ºC während 2 Stunden und schließlich bei 175ºC während 18 Stunden erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde mit einem Mörser und Pistill zermahlen und gesiebt. Die 50 bis 100 mesh-Teilchen (48 g) wurden gesammelt und in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Reaktor wurde in einen Rohrofen gegeben und allmählich elektrisch erhitzt. Der Katalysator wurde 18 Stunden bei 650ºC mit Luft (20 cm³/min) und anschließend mit HF (0,03 g/min) und N&sub2; (20 cm³/min) während ungefähr 20 Stunden aktiviert. Es wurden insgesamt 35 g HF in den Reaktor geleitet. Ein Gemisch aus 75 Vol.-% N2 und 25 Vol.-% 1,1,1- Trifluorethan wurde in den Reaktor bei 400ºC (Vergleichsbeispiel 11), 450ºC (Vergleichsbeispiel 12) und 550ºC (Vergleichsbeispiel 13) geleitet. Die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan erreichte ein Maximum von 6% bei 400ºC im Verlauf von 6,5 Stunden, erhöhte sich auf 22% und 7,5 Stunden bei 450ºC. Eine schnelle Deaktivierung von 37% auf 22% wurde in 20 Stunden bei 550ºC beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 13 (550ºC) wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Reaktor mit einem Gemisch aus 75 Vol.-% N&sub2;, 1,6 Vol.-% O&sub2; und 24,4 Vol.-% 1,1,1-Trifluorethan beschickt wurde. Die Katalysatorgebrauchsdauer erhöhte sich dramatisch von 20 Stunden auf 104 Stunden, bedingt durch den Einschluß von O&sub2;-Coreaktorgas in die Reaktorbeschickung. Die Umwandlung von 1,1,1-Trifluorethan verbesserte sich allmählich von einem Anfangswert von 31% bis zu einem Endwert von 45% im Verlauf von 104 Stunden kontinuierlichem Reaktorbetrieb. Es trat kein Anzeichen einer Katalysatorentaktivierung auf. Das Massengleichgewicht überstieg 95%, und die Selektivität von Vinylidenfluorid betrug 100%.
- Aus einem Vergleich von Beispiel 14 mit Vergleichsbeispiel 13 ist erkennbar, daß der Einschluß von Coreaktorgas in das Dehydrofluorierungsverfahren die Langlebigkeit des Katalysators erhöht. Die Katalysatorsgebrauchsdauer von nur 20 Stunden von Beispiel 13 erhöhte sich auf 104 Stunden durch die Zugabe von 1,6 Vol.-% 02 (Beispiel 14).
- Ein 18 gew.-%iger CrF&sub3;/AlF&sub3;-Katalysator wurde wie folgt hergestellt. CrF&sub3; 3H&sub2;O (88 g) wurde in 500 ml Wasser unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gelöst. Die dunkelgrüne Chromlösung wurde zu 500 ml 52 gew.-%igem wäßrigen HF gegeben. γ-Aluminiumoxid (E & M Chemicals, aktiviertes Pulver, 200 g) wurde allmählich zu der dunkelgrünen Lösung bei 40 bis 45ºC im Verlauf von 6 Stunden gegeben. Die entstehende schwach grüne Suspension wurde bedeckt bei Raumtemperatur während 60 Stunden stehengelassen. Es bildete sich ein farbloser grünlicher Feststoffniederschlag, der filtriert, dann mit Aceton gewaschen wurde, bis das Filtrat säurefrei war. Nach dem Trocknen an Luft wurden große Körner des Niederschlags bei 100ºC während zwei Stunden erhitzt, und anschließend wurde bei 150ºC zwei weitere Stunden erhitzt und dann wurde bei 175ºC während 18 Stunden erhitzt. Der Feststoff wurde unter Verwendung eines Mörsers und Pistills gemahlen und gesiebt. Dann wurden 38 g 80 bis 100 mesh-gesiebter Katalysator in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Katalysator wurde mit 20 cm³/min Luft während 18 Stunden aktiviert und anschließend mit HF (0,03 g/min) und N&sub2; (20 cm³/min) während 18 Stunden behandelt. Ein Gemisch aus CO&sub2; (45 cm³/min) und 1,1,1-Trifluorethan (15 cm³/min) wurde in den Reaktor bei 500ºC (Beispiel 15) geleitet. Die Umwandlung von 1,1,1- Trifluorethan fiel von einem Anfangswert von 33% auf 20% im Verlauf von 24 Stunden. Bei 550ºC (Beispiel 16) fiel die Umwandlung von 42% auf 22% im Verlauf von 21 Stunden. In beiden Fällen betrug die Selektivität für Vinylidenfluorid 100%.
- Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionsbeschickung ein Gemisch aus 74 Vol-% N&sub2;, 1,6 Vol.-% O&sub2; und 24,4 Vol.-% 1,1,1-Trifluorethan war. Die anfängliche 1,1,1-Trifluorethan-Umwandlungsgeschwindig keit von 18% erhöhte sich auf 27% im Verlauf von 20 Stunden mit einer 100%igen Selektivität für Vinylidenfluorid.
- Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 17 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Reaktorgasbeschickung Katalysator Beispiel Umwandlung/zu Beginn am Ende Katalysator-Gebrauchsdauer (Std.) Flouriertes γ-Aluminiumoxid
- γ-Aluminiumoxid, erhalten von Harshaw/Filtrol, (15 g) wurde in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Luft wurde bei 650ºC in einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm³/min über den Katalysator während 0 (d.h. keine Luftaktivierung), 8 und 24 Stunden geleitet. Danach wurde der Katalysator unter Verwendung von Chlorwasserstoff (0,05 g/min) während 6 Stunden mit Stickstoff (20 cm³/min) als Trägergas aktiviert. Ein Beschickungsgasgemisch aus 93,2 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan und 6,8 Mol-% O&sub2;, ausgedrückt durch das Volumen, wurde mit dem Katalysator während 98,8 Sekunden behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Katalysatoraktivierung Luftströmung (Std.) % CH&sub3; CF&sub3; Umwandlung
- Aus den Werten von Beispiel 18 ist klar, daß das Ausmaß der Reaktionsteilnehmerumwandlung durch längere Dauer der Katalysator-Luft-Aktivierung begünstigt wird. Wenn der Katalysator während 24 Stunden aktiviert wurde, betrug die 1,1,1- Trifluorethan-Umwandlung 50% gegenüber einer 41%igen Umwandlung bei 8stündiger Aktivierung und 33%iger Umwandlung in Abwesenheit von Luftaktivierung.
- Harshaw γ-Aluminiumoxid (16 g) wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde zuerst mit 20 cm³/min Luft bei 650ºC während 24 Stunden und anschließend mit HF (0,07 g/min) und N&sub2; (20 cm³/min) während 5 Stunden bei der gleichen Temperatur aktiviert. Die Temperatur wurde auf 550ºC erniedrigt, und ein Gemisch aus 1,1,1-Trifluorethan und Luft (72,5 Vol.-%/27,5 Vol.-%) wurde kontinuierlich über die aktivierte Katalysatorschicht geleitet. Die Anfangsumwandlung von 1,1,1-Trifluorethan betrug 54,2%. Nach ungefähr 600 Stunden kontinuierlichen Betriebs fiel die Umwandlung nur etwas ab auf 52,5%.
- γ-Aluminiumoxid (18,1 g), erhalten von United Catalyst, wurde in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben. Der Reaktor wurde allmählich auf 650ºC mit kontinuierlicher Beschickung von Luft aus einem Ventil am Reaktorkopf in einer Geschwindigkeit von 20 cm³/min erhitzt. Die Temperatur wurde bei 650ºC mit der gleichen Luftströmungsgeschwindigkeit während 18 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde anschließend bei 550ºC mit Fluorwasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 0,06 g/min während 6 Stunden aus einem Ventil am Reaktorkopf eingeleitet wurde, mit Stickstoff als Trägergas in einer Geschwindigkeit von 20 cm³/min aktiviert, wobei fluoriertes γ-Aluminiumoxid gebildet wurde. Ein Gemisch aus 86,8 Vol.-% 1,1- Difluorethan, 3,2 Vol.-% O&sub2; und 10,0 Vol.-% N&sub2; wurde in den Reaktor und über den Katalysator bei 250ºC geleitet. Nach 17 Sekunden Kontaktzeit wurde eine 22,5%ige Umwandlung von 1,1-Difluorethan in Vinylfluorid gemessen, mit einer 100%igen Selektivität für Vinylfluorid.
- Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 300ºC erhöht wurde und das Reaktorbeschickungsgemisch auf 83,1 Vol.-% 1,1-Difluorethan, 4,27 Vol.-% O&sub2; und 12,63 Vol.-% N&sub2; eingestellt wurde. Es wurde beobachtet, daß die Umwandlung von 1,1- Difluorethan sich auf 53,7% erhöhte, wobei die Selektivität für Vinylf luorid 99,8% betrug. Das einzige andere Produkt war Vinylidenfluorid, 0,2%.
- Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur auf 349ºC, 399ºC und 450ºC erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 1,1-Difluorethan-Umwandlung in Vinylfluorid und Vinylidenfluorid mit fluoriertem γ-Aluminiumoxid-Katalysator Beispiel Reaktionstemperatur (ºC) 50 Kontaktzeit (sek) 1,1-Difluorethan-Beschickung, (Vol.-%) O&sub2; (Vol.) pro 100 Volumen 1,1-Difluorethan 1,1-Difluorethan-Umwandlung (Mol-%) Vinylidenfluorid-Produkt (Mol-%) Vinylfluorid- Produkt (Mol-%)
- Eine Betrachtung der Tabelle 3 zeigt, daß sich die Umwandlung von 1,1-Difluorethan progressiv von 22,5% bei 250ºC auf 96,5% bei 450ºC erhöht. Gleichzeitig erhöhte sich die Vinylidenfluorid-Selektivität allmählich von 0% bei 250ºC auf 16% bei 450ºC.
- Die vorliegende Erfindung kann andere spezifische Ausführungsformen umfassen, ohne daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird, und es soll bemerkt werden, daß die beigefügten Ansprüche wie auch die Beschreibung den Schutzumfang der Erfindung bestimmen sollen.
Claims (50)
1. Verfahren zur Dehydrofluorierung eines fluorierten
Alkans der Formel R&sub1;R&sub2;CHCFR&sub3;R&sub4;, worin jeder der
Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus der Gruppe
Wasserstoff, Fluor, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und Phenyl
ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das fluorierte Alkan und ein Coreaktionsgas, welches
Sauerstoff, Kohlendioxid oder Gemische davon enthält, über
eine Katalysatorschicht, welche fluoridiertes
γ-Aluminiumoxid enthält, bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC
bis 700ºC geleitet werden, wobei die Katalysatorschicht
nach den folgenden Stufen hergestellt worden ist
(a) Leiten von Luft über eine Katalysatorschicht, welche
γ-Aluminiumoxid umfaßt, für eine Kontaktzeit von 5
Sekunden bis 150 Sekunden, bei einer Temperatur von
600ºC bis 750ºC, und
(b) anschließendem Leiten von Fluorwasserstoff über die
Katalysatorschicht bei erhöhter Temperatur, um das
Aluminiumoxid in γ-fluoridiertes Aluminiumoxid zu
überführen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff in
einer Menge von 2 bis 10 Volumen, pro 100 Volumen
fluoriertem Alkan, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff in
einer Menge von 4 bis 6 Volumen, pro 100 Volumen
fluoriertem Alkan, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Kohlendioxid in
einer Menge von 50 bis 400 Volumen, pro 100 Volumen
fluoriertem Alkan, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Luft enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas im wesentlichen
reinen Sauerstoff enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das fluorierte Alkan und das
Coreaktionsgas mit einem Trägergas vermischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator γ-fluoridiertes
Aluminiumoxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein
Salz oder Oxid aus Chrom(III) oder Eisen(III) enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator CrF&sub3; enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 400ºC bis
700ºC beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 500ºC bis
650ºC beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Difluoralken aus einem
Trifluoralkan hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß 1,1-Difluoralken aus
1,1,1-Trifluoralkan hergestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß Vinylidenfluorid aus
1,1,1-Trifluorethan hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Fluoralken aus Difluoralkan
hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Trifluoralken aus Tetrafluoralkan
hergestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß 1,1,2-Trifluorethylen aus 1,1,1,2-
Tetrafluorethan hergestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe (a) der
Katalysatorherstellung das kontinuierliche Leiten von Luft über die
Katalysatorschicht während einer Kontaktzeit von 20 Sekunden
bis 120 Sekunden, bei einer Temperatur von 650ºC bis
700ºC, umfaßt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff über die
Katalysatorschicht bei der Stufe (b) der
Katalysatorherstellung, bei einer Temperatur von 600ºC bis 700ºC, geleitet
wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Trägergas mit dem
Fluorwasserstoff bei der Stufe (b) der Katalysatorherstellung in
einer Menge von 100 bis 500 Volumen, pro 100 Volumen
Fluorwasserstoff, kombiniert wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines 1,1-Difluoralkens,
dadurch gekennzeichnet, daß
kontinuierlich ein gasförmiges 1,1,1-Trifluoralkan der Formel
R&sub1;CH&sub2;-CF&sub3;, worin R&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe
Wasserstoff, Fluor, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und Phenyl,
und ein Coreaktionsgas, welches Sauerstoff, Kohlendioxid
oder Gemische davon enthält, über eine Katalysatorschicht,
welche γ-fluoridiertes Aluminiumoxid umfaßt, bei einer
Reaktionstemperatur von 400ºC bis 700ºC, unter Bildung von
1,1-Difluoralken der Formel R&sub1;CH=CF&sub2; geleitet wird, wobei
die Katalysatorschicht durch die folgenden Stufen
hergestellt worden ist
(a) Leiten von Luft über eine Katalysatorschicht, welche
γ-Aluminiumoxid umfaßt, während einer Kontaktzeit von 5
Sekunden bis 150 Sekunden, bei einer Temperatur von
600ºC bis 750ºC, und
(b) anschließendes Leiten von Fluorwasserstoff über die
Katalysatorschicht bei erhöhter Temperatur, um das
γ-Aluminiumoxid in γ-Fluoridaluminiumoxid zu
überführen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff über die
Katalysatorschicht bei der Stufe (b) der
Katalysatorherstellung bei einer Temperatur von 600ºC bis 700ºC geleitet
wird.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff
enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff in
einer Menge von 2 bis 10 Volumen, pro 100 Volumen 1,1,1-
Trifluoralkan, enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff in
einer Menge von 4 bis 6 Volumen, pro 100 Volumen 1,1,1-
Trifluoralkan, enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Luft ist.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas im wesentlichen
reiner Sauerstoff ist.
29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator γ-fluoridiertes
Aluminiumoxid ist.
30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein
Salz oder Oxid aus Chrom(III) oder Eisen(III) enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß Vinylidenfluorid aus
1,1,1-Trifluorethan hergestellt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe (a) der
Katalysatorherstellung kontinuierliches Strömen von Luft über die
Katalysatorschicht während einer Kontaktzeit von 20 Sekunden
bis 120 Sekunden bei einer Temperatur von 650ºC bis 700ºC
umfaßt.
33. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid aus
1,1,1-Trifluorethan, dadurch
gekennzeichnet, daß gasförmiges 1,1,1-Trifluorethan und von etwa
2 bis etwa 10 Volumen Sauerstoff, pro 100 Volumen 1,1,1-
Trifluorethan, über eine Katalysatorschicht, welche
fluoridiertes γ-Aluminiumoxid enthält, bei einer
Reaktionstemperatur von 400ºC bis 700ºC, unter Bildung von
Vinylidenfluorid kontinuierlich geleitet werden, wobei die
Katalysatorschicht gemäß den folgenden Stufen hergestellt worden
ist:
(a) Leiten von Luft über eine γ-Aluminiumoxidschicht
während einer Kontaktzeit von 5 Sekunden bis 150 Sekunden
bei einer Temperatur von 600ºC bis 700ºC; und
(b) anschließendem Leiten von gasförmigem Fluorwasserstoff
über die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von
500ºC bis 600ºC, um das γ-Aluminiumoxid in
fluoridiertes γ-Aluminiumoxid zu überführen.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Sauerstoff 4 bis 6
Volumen, pro 100 Volumen 1,1,1-Trifluorethan, beträgt.
35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 500ºC
bis 650ºC beträgt.
36. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) 1,1,-Difluorethan und ein Coreaktionsgas, welches
Sauerstoff, Kohlendioxid oder Gemische davon enthält,
über eine Katalysatorschicht, welche fluoridiertes γ-
Aluminiumoxid enthält, bei einer Reaktionstemperatur
von 300ºC bis 700ºC geleitet werden, wobei ein
Produktgemisch erhalten wird, welches Vinylfluorid und
Vinylidenfluorid enthält, wobei die Katalysatorschicht
gemäß den folgenden Stufen hergestellt worden ist
(i) Leiten von Luft über eine Katalysatorschicht,
welche y-Aluminiumoxid umfaßt, während einer Kontaktzeit
von 5 Sekunden bis 150 Sekunden bei einer Temperatur von
600ºC bis 750ºC, und
(ii) anschließendes Leiten von Fluorwasserstoff
über die Katalysatorschicht bei einer erhöhten Temperatur,
um das γ-Aluminiumoxid in γ-fluoridiertes Aluminiumoxid zu
überführen, und
(b) Gewinnung von Vinylidenfluorid aus dem Gemisch.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 400ºC
bis 550ºC beträgt.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff,
Kohlendioxid oder ein Gemisch davon enthält.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Luft ist.
40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Sauerstoff ist.
41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch
gekennzeichnet, daß das Coreaktionsgas Kohlendioxid
ist.
42. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
1,1-Difluorethan zu Coreaktionsgas von 0,04:1 bis 10:1 beträgt.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
1,1-Difluorethan zu Coreaktionsgas von 0,5:1 bis 4:1 beträgt
44. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von 1 Sekunde bis
60 Sekunden beträgt.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von 5 Sekunden bis
20 Sekunden beträgt.
46. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator fluoridiertes
γ-Aluminiumoxid ist.
47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von 1 Sekunde bis
60 Sekunden beträgt.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 400ºC
bis 550ºC beträgt.
49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
1,1-Difluorethan zu Oxidationsgas von 0,5:1 bis 10:1 beträgt.
50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von 5 Sekunden bis
20 Sekunden beträgt.
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| US10384992B2 (en) | 2015-04-09 | 2019-08-20 | AGC Inc. | Manufacturing method of hydrofluoroolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69012891D1 (de) | 1994-11-03 |
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| EP0406748A2 (de) | 1991-01-09 |
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