JP2010531897A - ヒドロフルオロオレフィンを製造する２段階法 - Google Patents

Abstract

本発明では、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の合成方法を開示する。この方法は、以下の２段階：ヒドロクロロプロパンをヒドロフルオロプロパン（ＨＦＰ）へと液相フッ素化する段階、続いてヒドロフルオロプロパン（ＨＦＰ）をヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）へと脱フッ化水素化する段階に基づく。

Description

本発明は、ヒドロフルオロオレフィンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、２段階法においてヒドロフルオロプロペンを製造する方法に関する。この二段階法は、ヒドロクロロプロパンをヒドロフルオロプロパンへとフッ素化し、続いて、後者の化合物を脱フッ化水素化してヒドロフルオロプロペンを形成することを含む。

オゾン層保護のためのモントリオール議定書では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用廃止が規定された。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料がクロロフルオロカーボンに取って代わった。後者の化合物は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスであることが判明しており、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たに出現しつつある代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容できる、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）ゼロおよび許容可能な低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することが示された。本発明では、ヒドロフルオロプロペンを製造する方法が記載される。

本発明は、式Ｃ₃Ｈ_(a+x-1)Ｆ_7-(a+x)（式中、ａ＝０、１、２、３または４であり、ｘ＝０、１であり、ａ＋ｘは１以上である）のヒドロフルオロプロペンなどのヒドロフルオロオレフィンを製造する方法であって：
ａ）ヒドロクロロプロパンをＨＦでフッ素化して、式Ｃ₃Ｈ_a+xＦ_8-(a+x)のヒドロフルオロプロパンを形成する段階；
ｂ）ヒドロフルオロプロパンを脱フッ化水素化して、式Ｃ₃Ｈ_(a+x-1)Ｆ_7-(a+x)のヒドロフルオロプロペンを形成する段階；
を含む方法を提供する。

本発明の方法の第１段階は、ヒドロクロロプロパンの、ヒドロフルオロプロパンへの触媒液相フッ素化を含む。ヒドロクロロプロパン出発原料は、当技術分野で公知の製造方法によって製造することができる。例えば、適切な触媒存在下において、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂（パークロロエチレン）またはＣＨ₂＝ＣＣｌ₂（ジクロロエチレン）などのオレフィンでテロマー化されたＣＨ₃Ｃｌ（塩化メチル）またはＣＣｌ₄（四塩化炭素）など、塩素置換基１〜４個を有する単一炭素基をテロマー化することによる、ヒドロクロロカーボンの形成。

本発明の第１段階、ヒドロクロロプロパン（ＨＣＰ）をフッ素化してヒドロフルオロプロパン（ＨＦＰ）を形成する段階は、式１により進行する。
Ｃ₃Ｈ_a+xＣｌ_8-(a+x)＋８−（ａ＋ｘ）ＨＦ→Ｃ₃Ｈ_a+xＦ_8-(a+x)＋８−（ａ＋ｘ）ＨＣｌ 式１

代表的な反応を表１に示す：

第１段階は、フッ素化剤としてＨＦを使用する液体フッ素化プロセスであり、Ｃｌ−Ｆ交換を介して進行する。必要なエネルギーレベルがかなり低いことと併せて目的の生成物に対する選択性が優れているため、気相フッ素化プロセスに対して、液相フッ素化プロセスには利点がある。しかしながら、Ｃ２およびＣ３化合物に関しては、液相フッ素化では通常、一部のＣｌ交換しか達成されず、完全なＣｌ置換を達成するための第２段階が必要とされる場合が多い。本発明の発明者らは、元素周期表（ＩＵＰＡＣ １９８８）の第３、４、５、１３、１４および１５族の金属およびそれらの混合物（以前は、ＩＩＩＡ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶｂおよびＶＩｂと呼ばれた元素周期表の族）の誘導体から有利に選択される触媒の存在下にて、出発ヒドロクロロプロパンのＣｌの完全置換が液相プロセスにおいて達成されることを見出した。金属の誘導体は、これらの金属の水酸化物、酸化物および有機または無機塩、ならびにそれらの混合物を意味することが意図される。チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズおよびアンチモン誘導体が特に採用される。触媒は好ましくは、元素周期表の第１４（ＩＶａ）および１５（Ｖａ）族の金属の誘導体から選択され、さらに詳しくはスズおよびアンチモン誘導体から選択される。本発明による方法において、好ましい金属の誘導体は塩であり、これらは好ましくは、ハロゲン化物から選択され、さらに詳しくは塩化物、フッ化物および塩素フッ化物から選択される。本発明による特に好ましいフッ素化触媒は、塩化、フッ化、塩素フッ化スズおよびアンチモンであり、特に四塩化スズおよび五塩化アンチモンである。五塩化アンチモンが特に望ましい。上記のルイス酸触媒に加えて、アンチモン、チタン、ニオブおよびタンタルから誘導されるイオン性液体が、液相フッ素化プロセスに適している。これらの触媒の製造法の説明は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，８８１，６９８号明細書に開示されている。

触媒が金属フッ化物および塩素フッ化物から選択される場合には、これらは、塩化物から得られ、少なくとも部分的なフッ素化にかけられる。このフッ素化は、例えば、触媒をヒドロクロロプロパンと接触させる前に、フッ化水素を使用して行われる。代替形態において、ヒドロクロロプロパンをフッ化水素と反応させる間に、その場で行うことができる。

使用する触媒の量は、広い限度内で様々である。一般に、ヒドロクロロカーボン１モルにつき触媒が少なくとも０．００１モルである。好ましくは、ヒドロクロロプロパン１モルにつき触媒が少なくとも０．０１モルである。原則的に、使用する触媒の量に対する上限はない。例えば、液相において連続的に行われるプロセスにおいて、触媒とヒドロクロロプロパンのモル比は１０００に達し得る。しかしながら、実際には、ヒドロクロロプロパン１モルにつき最高で約５モルの触媒が、一般に使用される。好ましくは、約１モルを超えない。特に好ましい手法では、一般に、ヒドロクロロプロパン１モルにつき触媒約０．５モルを超えない。

使用するフッ化水素とヒドロクロロプロパンのモル比は一般に、少なくとも５である。この作業は好ましくは、少なくとも８のモル比で行われる。使用するフッ化水素とヒドロクロロプロパンのモル比は一般に、１００を超えるべきではなく、好ましくは５０を超えない。

フッ化水素化が行われる温度は一般に、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃である。この温度は一般に、１５０℃を超えるべきではなく、好ましくは１３０℃を超えない。触媒として五塩化アンチモンを用いて、温度約１００〜１２０℃で良好な結果が得られる。この触媒は、活性化触媒が一般式ＳｂＦ_xＣｌ_y（ｘ＋ｙ＝５）を有するようにＨＦで活性化される。活性化プロセスは、反応物を反応容器に入れる前に行われる。

本発明による方法の第１段階は液相において行われる。圧力は、反応混合物が液状に維持されるように選択される。用いられる圧力は、反応混合物の温度の関数として変化する。一般には２〜４０バールである。この作業は好ましくは、生成されたヒドロフルオロプロパンがさらに、少なくとも一部ガス状であり、反応混合物からそれを容易に単離することが可能となる、温度および圧力で行われる。

本発明による方法は、連続式またはバッチ式で行われる。非連続式方法では、使用する触媒の量は、使用するヒドロクロロプロパンの初期量に関して表され、連続式方法では、液相に存在するヒドロクロロプロパンの固定量に関して表されることを理解されたい。

反応器における反応物の滞留時間は、ヒドロクロロプロパンとフッ化水素との反応を許容可能な収率で行うのに十分でなければならない。それは、採用される作業条件の関数として、容易に決定することができる。

本発明による方法は、ＨＦおよび触媒のどちらにも耐性のフルオロポリマーでコーティングされている反応器など、耐食性反応器で行わなければならない。反応混合物からヒドロフルオロプロパンおよび塩化水素をそれらが形成するにしたがって分離し、未転化反応物ならびに供給原料ヒドロクロロプロパンの不完全なフッ素化により形成する可能性があるヒドロクロロフルオロプロパンを反応器内に保持する、または反応器内に戻すことが有利である。このために、本発明による方法は、ガス流を流し出す装置を備えた反応器で有利に行われ、この装置は、例えば蒸留カラムおよび反応器の上に取り付けられた還流冷却器からなる。適切な制御によって、この装置は、反応器内に液体状態で保持されながら製造される、ヒドロフルオロプロパンおよび塩化水素、未転化ヒドロクロロプロパンおよびフッ化水素の大部分、ならびに、必要に応じてヒドロクロロプロパンの部分フッ素化から得られる副生成物の大部分を気相で流し出すことを可能にする。

第１段階で生成されたヒドロフルオロプロパンの脱フッ化水素化の第２段階は、気相で行われる。一般的な脱フッ化水素化触媒を使用して、ヒドロフルオロプロパンの気相脱フッ化水素化が行われる。一般に、本発明の脱フッ化水素化は、当技術分野で公知の脱フッ化水素化触媒を使用して行うことができる。これらの触媒としては、限定されないが、フッ化アルミニウム；フッ化アルミナ；フッ化アルミニウム担持金属；フッ化アルミナ担持金属；マグネシウム、亜鉛、ならびにマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ化酸化ランタン；酸化クロム、フッ化酸化クロム、および三フッ化クロム；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、立体マトリックス炭質材料；および炭素担持金属化合物；が挙げられる。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物である。

ヒドロフルオロプロパンを脱フッ化水素化してヒドロフルオロオレフィンＨＦＯを形成する、本発明の第２段階は、式２
Ｃ₃Ｈ_a+xＦ_8-(a+x)→Ｃ₃Ｈ_(a+x-1)Ｆ_7-(a+x)＋ＨＦ 式２
により進行する。

代表的な反応を表２に示す：

脱フッ化水素化触媒としては、参照により本明細書に援用される欧州特許第４０６７４８ Ｂ１号明細書に開示される、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム担持金属、およびフッ化アルミナ担持金属が挙げられる。適切な金属としては、クロム、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、第ＶＩＩＢ族金属（例えば、マンガン）、第ＩＩＩＢ族金属（例えば、ランタン）、および亜鉛が挙げられる。使用時には、かかる金属は通常、ハロゲン化物（例えば、フッ化物）、酸化物、および／またはオキシハロゲン化物として存在する。フッ化アルミニウム担持金属およびフッ化アルミナ担持金属は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，７３１，４８１号明細書に記載の手順によって製造することができる。一実施形態において、担持金属が使用される場合、触媒の金属総含有率は、約０．１〜２０重量％、一般に約０．１〜１０重量％である。好ましい触媒としては、フッ化アルミニウムおよび／またはフッ化アルミナから本質的になる触媒が挙げられる。

さらに、脱フッ化水素化触媒としては、マグネシウム、亜鉛、ならびにマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物が挙げられる。例えば、本質的にすべての水が除去されるまで、酸化マグネシウムを約１００℃で約１８時間乾燥させることによって、適切な触媒を製造することができる。次いで、その乾燥した材料を使用する反応器に移す。次いで、酸化マグネシウムおよび反応器から残存する微量の水分を除去するために、反応器を通る窒素流を維持しながら、温度を徐々に約４００℃まで上げる。次いで、温度を約２００℃に下げ、窒素などの不活性ガスで任意に希釈された、ＨＦなどのフッ素化剤、またはＳＦ₄、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌＦ₃、ＣＨＦ₃、ＣＨＣｌＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦ₂等の他の気化性フッ素含有化合物を反応器に通す。ＨＦのみまたは他の気化性フッ素含有化合物を反応器に通すまで、不活性ガスまたは窒素は徐々に低減される。この時点で、温度は約４５０℃まで上げられ、その温度で維持され、フッ化剤流量および触媒体積に応じて、酸化マグネシウムが少なくとも４０重量％に相当するフッ化物含有率へと、例えば１５〜３００分間転化される。このフッ化物は、フッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態をとり；残りの触媒は酸化マグネシウムである。時間および温度などのフッ化条件を調節して、４０重量％を超えるフッ化物を含有する材料を提供することができることを理解されたい。

さらに、脱フッ化水素化触媒としては、酸化クロム、フッ化酸化クロム、および三フッ化クロムが挙げられる。三フッ化クロムは、空気または不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）中で温度約３５０〜約４００℃にて３〜１２時間、好ましくは３〜６時間加熱することによって、ＣｒＦ₃ＸＨ₂Ｏ（Ｘは３〜９、好ましくは４である）から製造することができる。

三フッ化クロムはそれ自体で、あるいは脱フッ化水素化触媒としての他のクロム化合物と併せても有用である。三フッ化クロムの製造は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，０３１，１４１号明細書に記載されている。クロムの少なくとも１０重量％が三フッ化クロムの形をとるクロムを含む触媒組成物、特にクロムの少なくとも２５％が三フッ化クロムの形をとる触媒組成物、特にクロムの少なくとも６０％が三フッ化クロムの形をとる触媒組成物が注目される。三フッ化クロムを含むクロムは、炭素、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化亜鉛等の材料に担持し、かつ／またはその材料と物理的に混合することができる。フッ化マグネシウムおよび／またはフッ化亜鉛と併せた三フッ化クロムなどの組み合わせが好ましい。

さらに、脱フッ化水素化触媒としては、活性炭、または参照により本明細書に援用される米国特許第６，３６９，２８４号明細書に開示されている立体マトリックス炭質材料；あるいは炭素、または参照により本明細書に援用される米国特許第５，２６８，１２２号明細書に開示されている、炭素に担持された、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物などの金属が挙げられる。以下の供給源：木、ピート、石炭、ココナツの殻、骨、亜炭、石油ベース残留物および糖のいずれから得られる炭素も、本発明の方法に有用である。使用することができる市販の炭素としては、以下の商標で販売されているもの：Ｂａｒｎｅｂｙ ＆ Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ ＢＰＬ（商標）、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、およびＢａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ ＮＢが挙げられる。

炭素は、酸洗浄炭素（例えば、塩酸で処理された、または塩酸に続いてフッ化水素酸で処理された炭素）を含む。酸処理は一般に、灰１０００ｐｐｍ未満を含有する炭素を提供するのに十分である。炭素の適切な酸処理は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，１３６，１１３号明細書に記載されている。炭素は、立体マトリックス多孔質炭質材料も含む。その例は、参照により本明細書に援用される米国特許第４，９７８，６４９号明細書に記載されている。気体状または蒸気状炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を大量の炭質材料（例えば、カーボンブラック）顆粒中に導入し；その炭素含有化合物を分解して、顆粒表面上に炭素を付着させ；蒸気を含む活性化剤ガスで得られた材料を処理して、多孔質炭質材料を得ること；によって得られる立体マトリックス炭質材料が注目される。このように、炭素−炭素複合材料が形成される。

触媒脱フッ化水素化は、範囲約２００〜約５００℃の温度にて、他の実施形態では範囲約３００〜約４５０℃の温度にて適切に行われる。接触時間は通常、約１〜約４５０秒であり、他の実施形態では約１０〜約１２０秒である。

反応圧力は、準大気圧、大気圧または過大気圧である。一般に、気圧付近が好ましい。しかしながら、脱フッ化水素化は、減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）下にて有益に行うことができる。

触媒脱フッ化水素化は任意に、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行われる。不活性ガスを添加して、脱フッ化水素化の程度を高めることができる。脱フッ化水素化を受ける、不活性ガスとヒドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスが注目される。窒素が好ましい不活性ガスである。

脱フッ化水素化の好ましい実施形態において、ヒドロフルオロカーボンの脱フッ化水素化は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃をＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃およびＨＦへと熱分解するために、以下の説明に記載のように、反応域内で高温で触媒の存在下にて行われる。適切な温度は、約３５０℃〜約９００℃、好ましくは約４５０℃〜約９００℃である。反応域内のガスの滞留時間は一般に、約０．５〜約６０秒、好ましくは約２〜約２０秒である。触媒脱フッ化水素化は、酸素または空気もしくは二酸化炭素などの酸素含有剤など、低レベルの酸化剤の非存在下または存在下にて行うことができる。低レベルの塩素ガスも使用することができる。プロセスが酸化剤の同時供給の非存在下で行われる場合、脱フッ化水素化触媒は、数時間または数日間使用した後、失活する。これが起こった場合には、プロセスを停止し、触媒を再生サイクルにかけなければならない。再生温度は理想的には、３００〜４００℃である。空気流は、３７５〜４００℃を超えないように、徐々に反応器に導入される。暴走反応の場合には、反応温度が３７５〜４００℃に回復するまで、プロセスの空気供給を停止しなければならない。理想的な接触時間は１〜１００秒である。ＣＯ₂発生に関して、再生サイクルを連続的にモニターし、それ以上のＣＯ₂発生が確認されなくなったら終了する。ＣＯ₂発生は、ラインＧＣを使用することによって最も好都合にモニターされる。あるいは、空気またはＣＯ₂などの酸素含有ガスを使用して、脱フッ化水素化プロセスを行うことができる。理想的な空気供給は、酸素として０．１〜１％と計算される。活性空気ガスが同時供給される場合、通常の停止の必要なく、触媒を長時間使用することができる。

あるいは、本発明の第２段階は、反応域において高温にて触媒の非存在下でヒドロフルオロプロパンを脱フッ化水素化することによる、ヒドロフルオロプロペンの製造を含み得る。例えば、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂の熱分解によるＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦの製造。このプロセスは、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂＋Δ→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ（式中、Δは熱を表し、ＨＦはフッ化水素である）と示される。本明細書で使用される用語としての熱分解は、触媒の存在下での加熱によって起こされる化学変化を意味する。熱分解反応器は一般に、３つの区域：ａ）反応物が反応温度付近の温度にされる、予熱域；ｂ）反応物が反応温度に達し、少なくとも部分的に熱分解され、生成物および副生成物が形成する、反応域；ｃ）ストリームが存在する反応域が冷却されて、熱分解反応が停止される、停止域；を含む。実験室規模の反応器は反応域を有するが、予熱および急冷域を省いてもよい。

高温での、触媒の非存在下での脱フッ化水素化反応の反応圧力は、準大気圧、大気圧または過大気圧である。一般に、気圧付近が好ましい。しかしながら、脱フッ化水素化は、減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）下にて有益に行うことができる。

高温での、触媒の非存在下での脱フッ化水素化は任意に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの存在下にて行われる。不活性ガスを添加して、脱フッ化水素化の程度を高めることができる。脱フッ化水素化を受ける、不活性ガスとヒドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスが注目される。窒素が好ましい不活性ガスである。

触媒または無触媒脱フッ化水素化の反応域は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，５４０，９３３号明細書に記載のようにニッケル、鉄、チタンまたはその合金から作製された反応容器であることができる。適切な形態の金属で任意に充填されたこれらの材料の反応容器（例えば、金属管）も使用することができる。合金が言及される場合、ニッケル約１〜約９９．９重量％を含有するニッケル合金、鉄約０．２〜約９９．８重量％を含有する鉄合金、およびチタン約７２〜約９９．８重量％を含有するチタン合金を意味する。ニッケルで、またはニッケル約４０重量％〜約８０重量％を含有するニッケル合金、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）６００ニッケル合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃ６１７ニッケル合金またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃ２７６ニッケル合金などのニッケル合金で作製された空の（未充填）反応容器の使用が注目される。

本発明のヒドロフルオロオレフィンは、異なる異性体または立体異性体として存在し得る。すべての単一配置異性体、単一立体異性体、またはそのいずれかの組み合わせが含まれる。例えば、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ）は、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または両方の異性体の任意の比の混合物を意味する。

ヒドロフルオロプロパンのヒドロフルオロプロペンへの無触媒熱分解において、反応器は、プロセスと一致する任意の形状をとり得るが、直線状またはコイル状の円筒形管が好ましい。重要ではないが、かかる反応器は一般に、内径約１．３〜約５．１ｃｍ（約０．５〜約２インチ）、長さ５〜約８ｃｍ（約６〜２０インチ）を有する。熱は管の外側にかけられ、化学反応は管の内側で起こる。少なくとも、反応物および生成物にさらされるフッ化水素耐性材料の面に関しては、反応器およびそれに付随する供給ライン、流出液ラインおよび付随するユニットが構成される必要がある。フッ素化分野で公知の一般的な構成材料としては、特にオーステナイト系のステンレス鋼、公知の高ニッケル合金、例えばＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙベースの合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金および銅覆鋼が挙げられる。反応器が高温にさらされる場合には、反応器は、複数種の材料で構成され得る。例えば、反応器の外面層は、構造完全性を維持し、かつ熱分解温度での腐食に耐える能力に関して選択され、反応器の内面層は、反応物および生成物による腐食に対して耐性、すなわち反応物および生成物に対して不活性な材料の層が選択される必要がある。本発明の方法の場合には、フッ化水素生成物は、特定の材料に対して腐食性であり、すなわち、反応器は、高温での物理的強度を得るために選択される外部材料と、熱分解温度での反応物および生成物による腐食に対する耐性を得るために選択される内部材料とで構成され得る。

本発明の方法の第２段階については、反応器の内部表面層は、高ニッケル合金、すなわち、Ｎｉｃｋｅｌ２００として公知の商用銘柄などの、ニッケルを少なくとも約５０重量％含有する合金、好ましくはニッケルを少なくとも約７５重量％有するニッケル合金、さらに好ましくはクロム約８重量％未満を有するニッケル合金、またさらに好ましくはニッケルを少なくとも約９８重量％含有するニッケル合金、最も好ましくは実質的に純粋なニッケルで製造されていることが好ましい。反応器の内部表面層の材料は、ニッケルまたはその合金よりも金がさらに好ましい。内部表面層の厚さは、熱分解には実質的に影響せず、内部表面層の完全性がそのままである限り、重要ではない。内部表面層の厚さは一般に、約１０〜約１００ミル（０．２５〜２．５ｍｍ）である。内部表面層の厚さは、製造方法、材料の費用、および所望の反応器寿命によって決定され得る。

反応器の外部表面層は、酸化または他の腐食に対して耐性であり、かつ反応容器が変形しないように、反応温度にて十分な強度を維持する。この層は好ましくは、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）合金、さらに好ましくはＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００である。

本発明の方法を行うのに有用な反応器は、前述の構成材料を含む管である。反応器は、その反応器を通るガスの流れが部分的に遮断され、逆混合、すなわち乱流が起こり、それによって、気体の混合および良好な熱伝達が促進される反応器を含む。この部分的な遮断は好都合にも、反応器の内部にパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）を配置し、その断面を充填し、または多孔バッフルを使用することによって得られる。反応器パッキングは、粒状または繊維状であり、好ましくは挿入および取り出しを容易にするためにカートリッジ配置であり、コークスの蓄積を防ぐため、かつ圧力低下を最小限に抑えるため、かつガスの自由な流れを可能にするために、ラシヒリングまたは高い自由体積を有する他のパッキングなどの開放構造を有する。好ましくは、かかる反応器のパッキングの外部表面は、反応器内部表面層の材料と同一な材料、ヒドロフルオロカーボンの脱フッ化水素化を触媒せず、かつフッ化水素に対して耐性である材料を含む。自由体積は、反応器区域の体積から反応器のパッキングを構成する材料の体積を引いたものである。自由体積は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、さらに好ましくは約９５％である。

ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃のＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃への転化を達成する熱分解は適切には、少なくとも約７００℃、好ましくは少なくとも約７５０℃、さらに好ましくは少なくとも約８００℃の温度で行われる。最高温度は、約１，０００℃以下、好ましくは約９５０℃以下、さらに好ましくは約９００℃以下である。熱分解温度は、反応区域のおよその中点での内部のガス温度である。

反応区域内のガスの滞留時間は一般に、温度約７００〜約９００℃および気圧にて、約０．５〜約６０秒、さらに好ましくは約２〜約２０秒である。滞留時間は、所定の反応温度および圧力での反応区域の純体積および反応器への気体供給の供給体積量から決定され、一定体積のガスが反応域に残っている、時間の平均量を意味する。

熱分解は好ましくは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を少なくとも約２５％、さらに好ましくは少なくとも約３５％、最も好ましくは少なくとも約４５％転化するように行われる。転化率とは、反応器を１回通過する間に消費される反応物の割合を意味する。熱分解は好ましくは、少なくとも約５０％、さらに好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７５％のＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂収率が得られるように行われる。収率とは、消費されるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂１モルにつき生成されるＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂のモル数を意味する。

反応は好ましくは、準大気圧、または全大気圧で行われる。すなわち、反応物＋他の成分が、準大気圧または気圧である。不活性ガスが以下に記述されるように他の成分として存在する場合、反応物＋かかる成分の分圧の合計が準大気圧または大気圧である。全大気圧付近がさらに好ましい。この反応は、全減圧（すなわち、１気圧未満の全圧）下にて有益に行われ得る。

ＨＦの除去および添加は可逆プロセスである。したがって、第２段階において、同時生成したＨＦをフッ素化プロペンから分離して、逆反応を最小限にしなければならない。この分離は、スクラビング、吸着または膜分離など当技術分野で公知の方法によって達成されることが好ましい。

実施例１：２４５ｃｂへの２４０ｃｂの液相フッ素化
ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂ＣＨ₃＋ＨＦ→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃
背圧１００ｐｓｉｇの調整器、５℃で維持される冷却凝縮器を備えた１Ｌオートクレーブ内で無水ＨＦガス（１２０ｇ、６モル）を凝縮し、乾燥窒素雰囲気下にてオートクレーブに無水ＳｂＣｌ₅（５ｇ、０．０１７モル）を入れることによって、触媒が活性化される。副生成物ＨＣｌガスは、スクラバーに排出される。続いて、２４０ｃｂ １２０ｇ、０．５５モルをオートクレーブに添加し、混合物を１００℃で２時間連続して攪拌する。ＨＣｌガス副生成物を連続して排出し、得られた有機生成物を窒素流２０ｃｃｍと共に移し、０℃で回収する。得られた生成物は、２４５ｃｂ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃）６０ｇであると見込まれる。転化率１００％での選択率９０％が見込まれる。

実施例２：１２３４ｙｆへの２４５ｃｂの脱フッ化水素化
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂
ＡｌＦ₃に担持されたＮＩ６％−Ｃｒ６％触媒を収容する固定層反応器に２４５ｃｂを供給した。高温にてＨＦで触媒を活性化した。反応器を３５０℃で維持し、接触時間は８９秒であった。１２３４ｙｆに対する選択率８５％と共に転化率７０％が得られた。

実施例３：２４５ｅｂへの２４０ｄｂの触媒液相フッ素化
ＣＣｌ₃ＣＨＣｌＣＨ₂Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ
背圧１００ｐｓｉｇの調整器、５℃で維持される冷却凝縮器を備えた１Ｌオートクレーブ内で無水ＨＦガス（１２０ｇ、６モル）を凝縮した。触媒を活性化した後、乾燥窒素雰囲気下にてオートクレーブに無水ＳｂＣｌ₅（５ｇ、０．０１７モル）を入れた。副生成物、ＨＣｌガスが排出された。続いて、２４０ｄｂ（１２０ｇ、０．５５モル）をオートクレーブに添加し、混合物を１００℃で２時間連続して攪拌した。ＨＣｌガス副生成物を連続して排出し、得られた有機生成物を窒素流（２０ｃｃ／ｍ）と共に移し、０℃で回収した。得られたと見込まれる生成物は２４０ｅｂ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ）６０ｇであると考えられる。転化率１００％での選択率９０％が見込まれる。

実施例４：１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素化
ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂
実施例５で使用される触媒を用いて、２４５ｅｂを脱フッ化水素化した。２４５ｅｂを３４０℃にて２０ｃｃ／ｍで実施例５に記載の反応器に供給した。ＨＦ副生成物をスクラビングし、目的の有機生成物を乾燥させた後、１２３４ｙｆが生成された。転化率８５％での選択率７０％が達成された。

実施例５：２４５ｆａへの２４０ｆａの液相フッ素化
ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂＋ＨＦ→ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂
背圧１００ｐｓｉｇの調整器、５℃で維持される冷却凝縮器を備えた１Ｌオートクレーブ内で無水ＨＦガス（１２０ｇ、６モル）を凝縮した。触媒を活性化した後、乾燥窒素雰囲気下にてオートクレーブに無水ＳｂＣｌ₅（５ｇ、０．０１７モル）を入れた。副生成物、ＨＣｌガスをスクラバーに排出した。続いて、２４０ｆａ（１２０ｇ、０．５５モル）をオートクレーブに添加し、混合物を１００℃で２時間連続して攪拌した。ＨＣｌガス副生成物を連続して排出し、得られた有機生成物を窒素流（２０ｃｃ／ｍ）を介して移し、０℃で回収した。得られた生成物は２４５ｆａ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃）６０ｇを含む。転化率１００％での選択率９０％。

実施例６：１２３４ｚｅへの２４５ｆａの触媒脱フッ化水素化
このプロセスは、固定層触媒反応器を使用して行った。２種類の触媒を用いた。使用される触媒の一覧および処理条件を表３に示す。

実施例７：ＫＯＨ水溶液を使用した、１２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素化
ＫＯＨ溶液３０００ｍｌ（２．７モル）中に２４５ｆａを室温にて１０ｃｃ／ｍで供給した結果、トランス−１２３４ｚｅ７４重量％およびシス−１２３４ｚｅ２３．９重量％への転化率２６％が得られた。

実施例８：ＫＯＨ水溶液を使用した、１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素化
１４０℃で２０％ＫＯＨ中に２４５ｅｂを供給した結果、６時間後に選択率９０％と併せて１２３４ｙｆへの転化率９５％が得られた。

実施例９：パークロロエチレンへの塩化メチルの添加
ＣＨ₃Ｃｌ＋ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂→ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂ＣＨ₃
パークロロエチレン１モル、無水ＡｌＣｌ₃０．０１モルの混合物を共に０℃で攪拌した。続いて、塩化メチルガス（２０ｃｃ／ｍ）を溶液に通気した。混合物を室温まで徐々に温めた。得られると見込まれる生成物は、主に高分子量材料であり、生成物の約１０％が２４０ｃｂ（ペンタクロロプロパン）と同定された。

本発明はその特定の実施形態に関して記載されているが、本発明の多くの他の形態および修正形態は当業者には理解されることは明らかである。添付の特許請求の範囲および本発明は一般に、本発明の真の趣旨および範囲内にある、かかるすべての明らかな形態および修正形態を包含すると解釈されるべきである。

Claims (24)

1. 式Ｃ₃Ｈ_(a+x-1)Ｆ_7-(a+x)（式中、ａ＝０、１、２、３または４であり、ｘ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｘは１以上である）のヒドロフルオロオレフィンを製造する方法であって、
   ａ）式Ｃ₃Ｈ_a+xＣｌ_8-(a+x)のヒドロクロロカーボンをＨＦでフッ素化して、式Ｃ₃Ｈ_a+xＦ_8-(a+x)のヒドロフルオロプロパンを形成する段階；
   ｂ）前記ヒドロフルオロプロパンを脱フッ化水素化して、式Ｃ₃Ｈ_(a+x-1)Ｆ_7-(a+x)のヒドロフルオロオレフィンを形成する段階；
   を含む方法。
2. 前記フッ素化が、フッ素化触媒の存在下にて液相中で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ素化触媒が、アンチモン、チタン、スズまたはイオン性液体から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記触媒が、ヒドロクロロカーボン１モルにつき少なくとも０．００１モルの量で存在する、請求項２に記載の方法。
5. 前記触媒が、ヒドロクロロカーボン１モルにつき約０．５〜１モルの量で存在する、請求項２に記載の方法。
6. ヒドロクロロカーボンとＨＦのモル比が約５：１〜５０：１である、請求項１に記載の方法。
7. 前記フッ素化が、温度約５０〜１３０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
8. 前記フッ素化が、圧力約２〜４０バールで行われる、請求項１に記載の方法。
9. 前記脱フッ化水素化が、脱フッ化水素化触媒の存在下にて行われる、請求項１に記載の方法。
10. 前記脱フッ化水素化触媒が、担持または非担持クロムベース触媒である、請求項９に記載の方法。
11. 前記触媒が、亜鉛、ニッケルまたはマンガンから選択される共触媒をさらに含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記担体が、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、フッ素化マグネシアまたはカーボングラファイトから選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記脱フッ化水素化が、温度約２００〜９００℃で行われる、請求項１に記載の方法。
14. 前記脱フッ化水素化の接触時間が、約１〜４５０秒の範囲である、請求項１に記載の方法。
15. 前記脱フッ化水素化が、準大気圧から過大気圧の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
16. 前記脱フッ化水素化が、酸素、酸素含有ガス、塩素またはそれらの混合物から選択されるガスを供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記脱フッ化水素化が熱分解反応である、請求項１に記載の方法。
18. 前記脱フッ化水素化が、酸素、酸素含有ガス、塩素またはそれらの混合物から選択されるガスを供給することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. ｃ）未反応ヒドロフルオロプロパンおよび部分脱フッ化水素化材料から前記ヒドロフルオロオレフィンを分離する段階；
    ｄ）前記未反応ヒドロフルオロプロパンおよび部分脱フッ化水素化材料を前記脱フッ化水素化段階ｂ）に再循環させる段階；
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
20. それが生成するにしたがって、ヒドロフルオロオレフィンからＨＦを除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記除去が、スクラビング、吸着または膜分離によって達成される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ヒドロフルオロプロパンが、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃（２４５ｃｂ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃（２５４ｆｂ）またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
23. 前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂（１２３４ｙｆ）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂（１２４３ｚｆ）またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
24. 前記ヒドロクロロカーボンが、式ＣＨ_xＣｌ_4-xの塩素含有基を式Ｃ₂Ｈ_aＣｌ_4-aの二炭素基でテロマー化し、式Ｃ₃Ｈ_a+xＣｌ_8-(a+x)の前記ヒドロクロロカーボンを形成することによって形成される、請求項１に記載の方法。