DE69930512T2

DE69930512T2 - Verfahren zur herstellung von hexafluorpropen aus cc1f2cc1fcf3 und azeotrope von cc1f2cc1fcf3 mit hf

Info

Publication number: DE69930512T2
Application number: DE69930512T
Authority: DE
Inventors: Capron Allen Elkton SIEVERT; N. V. Wilmington RAO
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: US20030122103A1; EP1084092B1; CN1304394A; DE69930512D1; WO1999062849A1; CA2333470C; US6683226B2; CA2333470A1; JP2002516887A; CN1225441C; US6540933B1; EP1084092A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Synthese von Hexafluorpropen aus 2,3-Dichlor-1,1,1,2,3,3-hexafluorpropan.
HINTERGRUND
Gewerbliche Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen (CF₃CF=CF₂ oder HFP), ein Fluormonomer, beinhaltet in der Regel Temperaturen höher als 600 °C. Die hohen Reaktionstemperaturen führen zur Bildung von Perfluorisobutylen, einer extrem toxischen Verbindung, deren Entfernung und Vernichtung kostspielig ist (siehe z.B. Europäische Patentanmeldung Nr. 002098). Verfahren zur Herstellung von HFP bei niedrigeren Temperaturen basierend auf der Verwendung von acyclischen C₃-Kohlenwasserstoffen oder teilhalogenierten C₃-Kohlenwasserstoffen sind in den US-Patenten Nr. 5043491, 5057634, 5068472 und WO 97/19751 offenbart.
Es besteht ein Bedarf an alternativen Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen.
2,3-Dichlor-1,1,1,2,3,3-hexafluorpropan (d. h. CClF₂CClFCF₃ oder CFC-216ba) stellt eine bekannte Verbindung dar. Sie kann zum Beispiel wie in J. Kvicala et al., J. Fluorine Chem., 43 (1989) 155–175, beschrieben hergestellt werden. C₃Cl₃F₅, enthaltend 90 % CF₃CClFCCl₂F (CFC-215bb), wird mit einem Fluorierungsgemisch, enthaltend HF (90 Vol-%) und Cl₂ (10 Vol-%) in der Dampfphase in Gegenwart eines Eisen(III)-chlorids auf einem Kohlekatalysator bei 390 °C zum Erhalt eines C₃Cl₂F₆-Produkts, das 85 % CClF₂,CClFCF₃ und 15 % CF₃CCl₂CF₃ enthält, zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde in einem wässrigen Natriumhydroxid-Sammelgefäß gesammelt. Eine ähnliche Herstellung wird in der Deutschen Patentanmeldung Nr. DE 1237084 offenbart. CFC-215bb wird in der Dampfphase bei 115 °C mit einem HF/Cl₂-Gemisch unter Verwendung eines SbCl₅, geträgert auf einem vor Gebrauch mit HF behandelten Kohlenstoff-Katalysator, zur Reaktion gebracht. Das Produktgasgemisch wurde mit Wasser und wässrigem NaOH gewaschen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von CF₃CF=CF₂. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren von 2,3-Dichlor-1,1,1,2,3,3-hexafluorpropan mit mindestens 0,1 Mol Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß aus Titan, Nickel oder Eisen oder ihren Legierungen, das entweder leer oder mit Partikeln oder gebildeten Formen aus Titan, Nickel oder Eisen oder ihren Legierungen gepackt ist, bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 600 °C und für eine Zeit, die zur Produktion von Hexafluorpropen ausreicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
CFC-216ba oder sein Azeotrop mit HF (siehe nachstehend) kann zur Bereitstellung von Hexafluorpropylen mit Wasserstoff dechloriert werden.
Die Reaktion von CFC-216ba mit Wasserstoff wird in einem Reaktionsgefäß aus Titan, Nickel oder Eisen oder ihren Legierungen durchgeführt. Ein Reaktionsgefäß aus diesen Materialien (z. B. einem Metallrohr), das optional mit dem Metall in geeigneter Form gepackt ist, kann auch verwendet werden. Wenn auf Legierungen verwiesen wird, so versteht man darunter eine Nickellegierung, enthaltend von 1 bis 99,9 Gew.-% Nickel, eine Eisenlegierung, enthaltend von 0,2 bis 99,9 Gew.-% Eisen und eine Titanlegierung, enthaltend 72 bis 99,8 Gew.-% Titan.
Am bevorzugtesten für die erfindungsgemäße praktische Ausführung ist ein leeres Reaktionsgefäß, das aus Nickel oder Nickellegierungen, wie zum Beispiel denen, die 40 % bis 80 % Nickel, z.B. Inconel^® 600-Nickellegierung, Hastelloy^® C617-Nickellegierung oder Hastelloy^® C276-Nickellegierung enthalten, hergestellt ist.
Wenn es/sie zum Packen verwendet wird/werden, kann/können das Metall oder die Legierungen Partikel oder gebildete Formen, wie zum Beispiel, perforierte Platten, Sättel, Ringe, Draht, Siebe, Schnitzel, Rohre, Granulat, Gaze und Wolle darstellen.
Die Reaktionstemperatur kann von 350 °C bis 600 °C betragen. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens ca. 450 °C.
Die im mit CFC-216ba kontaktierten Gasstrom enthaltene Wasserstoffmenge sollte mindestens 0,1 Mol pro Mol CFC-216ba enthalten. Die Wasserstoffmenge liegt im Allgemeinen zwischen ca. 0,2 und 60 Molen pro Mol CFC-216ba, und sie liegt bevorzugter zwischen ca. 0,4 und 10 Molen pro Mol CFC-216ba. Je höher das Verhältnis von H₂:CFC-216ba liegt, um so mehr CHF₂CHFCF₃ wird gebildet. Der Wasserstoff kann mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt werden.
Obwohl in einem Durchlaufsystem beträchtliche Umwandlungen erreicht werden können, kann das Rezyklieren von nicht zur Reaktion gebrachtem CFC-216ba auf übliche Weise eingesetzt werden.
Außer den vorstehend beschriebenen Herstellungen kann CFC-216ba auch durch Kontaktieren von CFC-215bb in der Dampfphase (z.B. bei 115 °C) mit einem Gemisch aus HF und Cl₂ in Gegenwart eines Katalysators (z.B. von SbCl₅, geträgert auf einem vor Gebrauch mit HF behandelten Kohlenstoffkatalysator) hergestellt werden. Der Ablauf des Reaktionsprodukts umfasst CFC-215bb, CFC-216ba, HF und HCl vor dem Waschen mit Wasser. Es wurde, wie vorstehend angemerkt, nun gefunden, dass CFC-216ba mit HF ein Azeotrop bildet. Ein Anteil des gebildeten CFC-216ba kann als eine azeotrope Zusammensetzung von CFC-216ba mit HF verwendet und zur Bildung von CFC-217ba (siehe nachstehend) zur Reaktion gebracht werden; wobei ein anderer Anteil des CFC-216ba zur HFP-Produktion verwendet wird.
Das CFC-216ba/HF-Azeotrop ist zum Rezyklieren an einen Chlorfluorierungsreaktor (z. B. den für die Chlorfluorierung von CFC-215bb verwendeten Reaktor), in dem die rezyklierte HF als ein Reaktant und der rezyklierte CFC-216ba zum Mäßigen des Temperatureffekts der Reaktionswärme funktionieren kann. Das Azeotrop kann auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropen (d. h. CF₃CF=CF₂ oder HFP), 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan (d.h. CF₃CClFCF₃ oder CFC-217ba) und Perfluorpropan (d. h. CF₃CF₂CF₃ oder FC-218) verwendet werden. Der Durchschnittsfachmann wird auch erkennen, dass eine Destillation, die Azeotrope mit HF einschließt, in der Regel unter zweckmäßigeren Bedingungen als eine Destillation ohne HF (z.B. worin die HF vor der Destillation entfernt wird) laufen kann. HF kann aus den halogenierten Kohlenwasserstoffkomponenten des Produktgemischs unter Verwendung üblicher Waschverfahren mit wässriger Lösung entfernt werden. Die Produktion beträchtlicher Waschwasserablassmengen können Bedenken hinsichtlich der Abwasserentsorgung hervorrufen.
Es wird ohne weitere Ausführung angenommen, dass ein Fachmann unter Verwendung der hierin enthaltenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Umfang nutzen kann. Die folgenden Ausführungsformen sind deshalb lediglich als erläuternd zu verstehen, die den Rest der Offenbarung auf keine Weise wie auch immer einschränken.
BEISPIELE
LEGENDE

216ba stellt CClF₂CClFCF₃ dar
236ea stellt CHF₂CHFCF₃ dar
HFP stellt CF₃CF=CF₂ dar

ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR PRODUKTANALYSE
Das folgende allgemeine Verfahren ist zur Erläuterung des verwendeten Verfahrens bestimmt. Von einem Teil des Gesamtreaktorablaufs wurde Online eine Probe zur organischen Produktanalyse unter Verwendung eines Hewlett Packard HP 5890 Gaschromatographen, der mit einem Rohr (20' (6,1 m) lang × 1/8'' (0,32 cm) im Durchmesser) enthaltend Krytox^® perfluorierten Polyether auf einem inerten Kohlenstoffträger, ausgerüstet war, entnommen. Der Heliumfluss betrug 35 ml/min. Die gaschromatographischen Bedingungen waren wie folgt: 70 °C für eine initiale Haltezeit von drei Minuten, gefolgt vom Programmieren der Temperatur auf 180 °C bei einer Rate von 6 °C/Minute.
Der größte Teil des Reaktorablaufs, der organische Produkte und auch anorganische Säuren, wie zum Beispiel HCl und HF enthielt, wurde vor der Entsorgung mit wässrigem Ätzmittel behandelt.
BEISPIEL 1

CClF₂CClFCF₃ + H₂ → CF₃CF=CF₂ + HCl

Durch ein Rohr aus Inconel^® 600 Nickellegierung (6' (1,83 m) × 1/4'' (6,4 mm) AD), das bei 500 °C in einem fluidisierten Sandbad aufrechterhalten wurde, wurde ein Einspeisegemisch aus CClF₂CClFCF₃ (5 ml/Stunde, 0,060 mmol/Minute) und Wasserstoff (50 sccm, 8,8 × 10^–7 m³/s) geleitet. Die organische Einspeisung wurde zuerst in Dampf überführt und mit Wasserstoff gemischt, bevor sie in den Reaktor eingelassen wurde. Die Reaktion wurde bei einem atmosphärischen Druck (0 psig, 101 kPa) durchgeführt. Die Produktanalyse in Fläche (%) zeigte 18,7 % HFP, 2,9 % 236ea und 77,2 % nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial (216ba) zusätzlich zu kleinen Mengen anderer Produkte an.
Das Experiment wurde im Wesentlichen wiederholt, außer dass die Wasserstoffflussrate 20 sccm (3,3 × l0^–7 m³/s) betrug. Die Produktanalyse in Fläche (%) zeigte 14,5 % HFP, 2,2 % 236ea und 82,3 % nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial (216ba) zusätzlich zu kleinen Mengen anderer Produkte an.

Claims

Verfahren zur Herstellung von CF₃CF=CF₂, umfassend: Kontaktieren von CClF₂CClFCF₃ mit mindestens 0,1 Mol Wasserstoff pro Mol CClF₂CClFCF₃ in einem Reaktionsgefäß aus Titan, Nickel oder Eisen oder ihren Legierungen, das entweder leer oder mit Partikeln oder gebildeten Formen aus Titan, Nickel oder Eisen oder ihren Legierungen gepackt ist, bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 600°C und für eine Zeit, die zur Herstellung von CF₃CF=CF₂ ausreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das CClF₂CClFCF₃ durch Kontaktieren von CF₃CClFCCl₂F in der Dampfphase mit einem Gemisch aus HF und Cl₂ in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird.