DE1567603B2

DE1567603B2 - Verfahren zur entfernung von aliphatischen fluorkohlenwasserstoff- oder fluorchlorkohlenwasserstoff-verunreinigungen aus chlorwasserstoffgas

Info

Publication number: DE1567603B2
Application number: DE19661567603
Authority: DE
Priority date: 1965-11-04
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1972-05-18
Also published as: GB1090521A; NL6615582A; ES333008A1; FR1498785A; NL144895B; BE688885A; US3464787A; DE1567603A1; JPS4927954B1

Description

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Chlorwasserstoff entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Chloralkanen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators. Fluorierungskatalysatoren,. die bei dieser Reaktion verwendet wurden, sind z. B. aktiviertes Aluminiumoxyd, Aluminiumfluorid und Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalloxyde oder -halogenide enthalten, wie z. B. die Halogenide von Chrom, Nickel, Kobalt oder Eisen und die Oxyde von Chrom oder Eisen. Der bei dieser Fluorierungsreaktion als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff kann bei einer großen Reihe von chemischen Verfahren verwendet werden, jedoch ist die Anwesenheit von Fluorwasserstoff, Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffen als Verunreinigungen im Chlorwasserstoff bei vielen Verfahren unerwünscht.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 074 779 bekännt, daß man Fluorwasserstoff-Verunreinigungen aus Chlorwasserstoffgas entfernen kann, indem man das Gasgemisch unter Druck mit Silicagel und bei Raumtemperatur behandelt. Mit diesem Verfahren ist es also möglich, Fluorwasserstoff aus dem Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Verfahren vermag jedoch nicht Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen aus dem Chlorwasserstoffgas abzutrennen. Bisher ist kein Verfahren bekannt, mit dem die genannten Verunreinigungen aus Chlorwasserstoffgas abgetrennt werden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Chlorwasserstoffgas, welches als Verunreinigungen ein oder mehrere aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoff enthält, dadurch reinigen kann, daß man dieses Gas bei einer erhöhten Temperatur mit einem Fluorierungskatalysator in Berührung bringt. Durch dieses Verfahren werden sogar in Gegenwart eines großen Überschusses von Chlorwasserstoffgas die Fluor- und Fluorchlorverbindungen zersetzt, wobei sich Fluorwasserstoff und Chlorkohlenwasserstoffe bilden. Der Fluorwasserstoff kann gegebenenfalls durch eines der bekannten Verfahren, wie z. B. das Verfahren der USA.-Patentschrift 3 074 779, entfernt werden. Bei vielen Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff erforderlich ist, sind die bei dem Verfahren gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe tolerierbar, insbesondere, wenn der gereinigte Chlorwasserstoff bei der Herstellung von Chloralkanen verwendet werden soll.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffoder Fluorchlorkohlenwasserstoff -Verunreinigungen aus Chlorwasserstoffgas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gas bei einer Temperatur von mindestens 200° C mit einem Fluorierungskatalysator, der eine der folgenden Verbindungen, nämlich Aluminiumoxyd, Aluminiumfluorid, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Chromoxyd, enthält, in Berührung bringt.

Das Verfahren ist auf die Entfernung der verschiedensten aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe anwendbar, aber es eignet sich insbesondere auf die Reinigung von Chlorwasserstoffgas, welches als Verunreinigungen ein oder mehrere Fluorchloralkane mit 1 oder 2 Fluoratomen im Molekül enthält, wie z. B. Difluordichlormethan (CF₂Cl₂) und Fluortrichlormethan (CFCl₃).

Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500⁰C zu halten. Der Bereich von 300 bis 400⁰C wird besonders bevorzugt. Das Chlorwasserstoffgas kann durch ein ruhendes Katalysatorbett oder durch ein Wirbelschichtkatalysatorbett geführt werden.

Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck ausgeführt, jedoch können auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.

Der gereinigte Chlorwasserstoff kann als Gas oder als Lösung, beispielsweise als Salzsäure durch Absorption in Wasser, gewonnen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Chlorwasserstoffgas, enthaltend 850 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂, wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 1/Std. durch ein Bett aus 12 g aktiviertes Aluminiumoxyd (»ActalA«), welches eine Dicke von 25 mm aufwies und auf 350° C gehalten wurde, hindurchgeführt.

Nach 24 Stunden ununterbrochenen Fließens enthielt das Gas weniger als 10 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂ und 27 ppm (bezogen auf Gewicht) »ionisierbares Fluor« (ausgedrückt als Fluoridion).

Nach 112 Stunden enthielt das Austrittsgas 50 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂ und 220 ppm (bezogen auf Gewicht) »ionisierbares Fluor«.

Nach 145 Stunden enthielt das Austrittsgas llOppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂ und 280 ppm (bezogen auf Gewicht) »ionisierbares Fluor«.

Beispiel 2

Chlorwasserstoffgas, enthaltend 970 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂, wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 1/Std. durch ein Bett aus 13 g Aluminiumfluorid, welches eine Dicke von 25 mm besaß und auf 350⁰C gehalten wurde, hindurchgeführt.

Nach einer ununterbrochenen Fließzeit von 148 Stunden enthielt das Austrittsgas 50 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl, und 80 ppm (bezogen auf Volumen) CFCl₃.

Beispiel 3

Chlorwasserstoffgas, enthaltend 780 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂, wurde mit einer Geschwindigkeit von 751/Std. durch ein 17 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltendes Bett, welches eine Dicke von 25 mm aufwies und auf 350° C gehalten wurde, hindurchgeführt. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, welches 60 Gewichtsprozent SiO₂ und 40 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthielt, lag in Form von 3 mm großen Tabletten vor; die Oberfläche betrug 400 m²/g, und der mittlere Porenradius war 22 Ä.

Nach einem 46 Stunden dauernden ununterbrochenen Fließen enthielt das Austrittsgas weniger als 20 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂.

Beispiel 4

Chlorwasserstoffgas, enthaltend 920 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂, wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 1/Std. durch ein Bett von 25 mm Dicke geführt, welches 18 g Aluminiumoxyd enthielt, das mit 2,2 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 7,6 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und 4,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd imprägniert war; das Katalysatorbett wurde auf 350⁰C gehalten.

Nach einem 20 Stunden dauernden ununterbrochenen Fließen enthielt das Austrittsgas 195 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂.

Beispiel5

Chlorwasserstoff, enthaltend 850 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂, wurde mit einer Geschwindigkeit von 751/Std. durch ein 26 g schwarzes Chromoxyd (gemischt mit 5 Gewichtsprozent Graphit) enthaltendes Bett, welches eine Dicke von 25 mm aufwies und auf 350⁰C gehalten wurde, hindurchgeführt.

Nach einem 48 Stunden dauernden ununterbrochenen Fließen, enthielt das Austrittsgas 420 ppm (bezogen auf Volumen) CF₂Cl₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von aliphatischen Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen aus Chlorwasserstoffgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei einer Temperatur von mindestens 200⁰C mit einem Fluorierungskatalysator, der eine der folgenden Verbindungen, nämlich Aluminiumoxyd, Aluminiumfluorid, Siliciumdioxyd-Alummiumoxyd oder Chromoxyd, enthält, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorierungskatalysator Aluminiumoxyd verwendet wird, das mit Kobaltoxyd, Molybdänoxyd und Magnesiumoxyd imprägniert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 400⁰C angewendet wird.