DE69023759T2

DE69023759T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan.

Info

Publication number: DE69023759T2
Application number: DE69023759T
Authority: DE
Inventors: Leo Manzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1990-01-03
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2010-01-04
Also published as: KR920701093A; ES2080139T3; CA2009189A1; MX170803B; DE69023759T3; CN1045091A; AU622295B2; DE69023759D1; EP0455748A1; JPH04503215A; ES2080139T5; JP2695042B2; WO1990008755A1; AU5164990A; BR9007059A; ZA90802B; EP0455748B1; ATE130593T1; EP0455748B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCF-134a) durch Reaktion von Trichlorethylen mit HF, wobei die Reaktion in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt wird, während 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC-133a) mit Trichlorethylen zu der Reaktionszone recycelt wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die U.S.-2 637 747 offenbart die Reaktion von Trichlorethylen und HF über einem Antimonpentachlorid-Katalysator, um HCFC-133a in einer Ausbeute von 32 %, kein HFC-134a und etwas 1,2-Dichlor-1,1-difluorethylen zu erhalten.
Die U.S.-2 744 147 offenbart einen Aluminiumoxid-Katalysator&sub1; der mit einem Metall (Cobalt, Nickel und Chrom) beschleunigt sein kann, und ein Verfahren unter Verwendung des Katalysators in einem Wirbelbett zur Fluorierung von Halogenalkanen bei einer Temperatur zwischen 180-425 ºC. CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) wird aus der Liste der Halogenkohlenstoffe positiv ausgeschlossen, vondenen gelehrt wird, daß sie durch das erfindungsgemäße Verfahren fluoriert werden (Spalte 1, Zeilen 43-53, 54-65).
Die U.S.-2 744 148 offenbart einen Aluminiumoxid-Katalysator, der mit einem Metall (Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer und Palladium) beschleunigt sein kann, und ein Verfahren zur Fluorierung von Halogenalkanen zu hochfluorierten Produkten. Es wird ein Verfahren beschrieben, das den Katalysator aktiviert und wenigstens einen Teil des Aluminiumoxids zu basischen Aluminiumfluoriden umwandelt. CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) wird wiederum positiv aus der Liste der Halogenkohlenstoffe ausgeschlossen, von denen gelehrt wird, daß sie durch das erfindungsgemäße Verfahren fluoriert werden (Spalte 2, Zeilen 23 - 33, 34-46).
Die U.S.-2 885 427 beansprucht ein Verfahren zur Bildung eines 1,1,1-Trifluor-2-halogenethans durch Umsetzung von HF und Trichlorethylen über einem basischen Chromfluorid-Katalysator. Beispiel 1 zeigt, daß diese Reaktion mit den gezeigten Selektivitäten zu den folgenden Produkten führt: HCFC-133a (94,2 %), HFC-134a (3,6 %), 1,2-Dichlor-1-fluorethylen (2,0 %) und Pentafluorethan (0,2 %), die Umwandlung von Trichlorethylen beträgt 92,3 %.
Die U.S.-3 003 003 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von HCFC-133a durch Umsetzung von Trichlorethylen und HF über einem Antimonfluorchlorid-Katalysator. In Beispiel 2 wird für HCFC-133a eine Ausbeute von 67 % für diese Reaktion angegeben.
Die GB 1 000 485 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten organischen Verbindungen durch Überleiten eines Halogenolefins und HF über einen Katalysator, der im wesentlichen aus aktiviertem Aluminiumoxid, das teilweise fluoriert ist, besteht. Der Aluminiumoxid-Katalysator kann auch mehrwertige Metalle, ausgewählt aus Chrom, Cobalt, Nickel und Mangan, enthalten. Die Patentschrift offenbart, daß die Verwendung von AlF&sub3; als Katalysator nicht immer zufriedenstellend ist, teilweise da es "zu mehreren Reaktionsnebenprodukten führt, die in großen Mengen vorhanden sein können" (Seite 2, Zeilen 20-24). In Beispiel 1 wird Trichlorethylen mit HF über einem fluorierten Aluminiumoxid umgesetzt, das Chrom und Cobalt enthält, so daß sich HCFC-133a mit einer Selektivität von 94,1 %, fluorierte Olefine mit einer Selektivität von 2,7 % und kein HFC-134a ergibt.
Die U.S.-3 752 850 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HCFC-133a durch Umsetzung von Trichlorethylen und HF in Gegenwart eines Katalysators, dessen Zusammensetzung zwischen CrF1,5O1,5 und CrF&sub2;O schwanken kann, oder eines Katalysators, dessen Zusammensetzung zwischen CrFO&sub2; und CrF&sub2;O schwanken kann. In Beispiel 8 ist gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu HCFC-133a in einer Ausbeute von 94,8 % und nicht zu HCFC-134a führt.
Die U.S.-4 129 603 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134a, welches die Umsetzung in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur eines Halogenethans der Formel CX&sub3;CH&sub2;Y, worin X für Br, Cl oder F steht und Y für Cl steht, mit HF in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxid oder wenigstens teilweise basisches Chromfluorid ist, umfaßt und bei dem das HFC-134a-Produkt, das 1-Chlor-2,2-difluorethylen enthält, das eine Verunreinigung darstellt, durch innigen Kontakt mit einem Metallpermanganat in einem flüssigen Medium entfernt wird.
Die U.S.-4 158 675 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134a, welches die Umsetzung in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur (300º-400 ºC) eines Halogenethans der Formel CX&sub3;CH&sub2;Y, worin X für Br, Cl oder F steht und Y für Cl steht, mit HF in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxid oder wenigstens teilweise basisches Chromfluorid ist, umfaßt und bei dem der HFC-134a-Produktstrom, der 1-Chlor-2,2- difluorethylen enthält, das eine Verunreinigung darstellt, und HF über dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 100 º-275 ºC in Kontakt gebracht werden.
Die U.S.-4 258 225 offenbart die Reaktion von Trichlorethylen und HF über einem TaF&sub5;-Katalysator, so daß sich ein Gemisch ergibt, das 1,2-Dichlor-1,1-difluorethan (41 %), 1,1,2-Trichlor-1-fluorethan (57 %) und 1,1,1,2-Tetrachlorethan (2 %) enthält.
Die GB 2 030 981 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134a, welches die Umsetzung von HCFC-133a mit HF in einem molaren Überschuß bei einer Temperatur nicht unter 300 ºC in Gegenwart einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung unter Einleitung von 0,002-0,05 Mol O&sub2; pro Mol HCFC-133a in das Reaktionssystem umfaßt. Die Patentschrift behauptet ferner, daß bei diesem Verfahren, falls der Sauerstoffgehalt unter der unteren Grenze liegt, eine Katalysatorverschlechterung auftritt. Wenn der Sauerstoffgehalt mehr als die obere Grenze beträgt, ist die Katalysatorverschlechterung nicht das Problem, jedoch nimmt die selektive Umwandlung zu HFC-134a ab. Es wird angenommen, daß diese Abnahme in der Selektivität auftritt, da der Katalysator die Oxidation von Chlorwasserstoff zu molekularem Chlor und Wasser beschleunigt. [Siehe Chemical Week, Seite 18, 24.Juni 1987, zur Verwendung von Katalysatoren auf Chrombasis zur Oxidation von Chlorwasserstoffsäure zu Chlor und Wasser]. Die höchste angegebene Ausbeute von HFC-134a beträgt 29 %.
Die JP 55-27138 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134a durch Umsetzung von HCFC-133a und HF in Gegenwart einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung. Die höchste angegebene Ausbeute an HFC-134a beträgt 35 %.
Die U.S.-4 792 643 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HFC-134a durch Umsetzung von CX&sub2;=CHX, worin X Chlor oder Brom oder eine Kombination von beiden ist, mit HF in der Dampfphase bei etwa 300 ºC bis etwa 500 ºC über einem Katalysator, der hergestellt wird, indem sechswertiges Chromoxid und eine Verbindung aus einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirconium, Vanadin, Molybdän und Mangan, auf Aluminiumoxid miteinander abgeschieden werden, das anschließend mit HF unter Bildung eines Produktgemisches in Kontakt gebracht wird, aus dem HFC-134a gewonnen wird. Bei einem Beispiel werden 68 % Trichlorethylen zu den Produkten mit den folgenden Selektivitäten umgewandelt: % HFC-134a, 50 % HCFC-133a und 30 % weitere Produkte, einschließlich CClF=CHCl (FC-1121), CCl&sub2;=CHF (FC-1121a), CF&sub3;CHClF (HCFC-124), CHF&sub2;CClF&sub2; (HCFC-124a) und CF&sub3;CH&sub3; (HCF-143a). Es wird offenbart, daß HCFC-133a für eine Weiterreaktion verfügbar ist, indem entweder die Katalysator- Kontaktzeit ausgedehnt, die Temperatur erhöht oder indem recycelt wird.
Die katalysierte Reaktion von HF mit Trichlorethylen, so daß sich HFC-134a ergibt, ist eine Stufenreaktion. Die Zwischenstufe, HCFC-133a, kann in im wesentlichen quantitativer Ausbeute hergestellt werden, jedoch hängt die Umwandlung von HCFC-133a mit HF während der zweiten Reaktion, so daß sich das Endprodukt HFC-134a ergibt, von dem Verhältnis HF/HCFC-133a ab, je höher das Verhältnis ist, um so mehr HFC-134a wird bei einer gegebenen Temperatur erzeugt. Im allgemeinen wird HCFC-133a als Zwischenstufe isoliert und in einen zweiten Reaktor eingespeist, wo die Umwandlung zu HFC-134a durchgeführt wird. Es besteht Bedarf nach Herstellung von HFC-134a aus Trichlorethylen und HF ohne gleichzeitige Erzeugung von deutlichen Mengen nachteiliger Nebenprodukte oder das Erfordernis von zwei Reaktoren, einen zur Herstellung von HFC-133a und einen zur Herstellung von HFC-134a aus HCFC-133a, was die Herstellungskosten erhöht. Dies trifft insbesondere hinsichtlich des wachsenden Bedarfes nach kommerziellen Mengen an HCFC-134a als für die Umwelt erwünschtes Kühlmittel zu. Die hier beschriebene Erfindung ergibt HFC-134a durch Umsetzung von Trichlorethylen und HF mit sehr wenig (weniger als 5 %) Nebenprodukten in einer einzigen Reaktionszone.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan(HFC-134a) durch Reaktion von HF und Trichlorethylen in Gegenwart von 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan(HCFC-133a) und eines Katalysators bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Gemisches, umfassend 1,1,1,2-Tetrafluorethan(HFC-134a), 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan(HCFC-133a) und gegebenenfalls weitere organische Nebenprodukte, bereit. Die Reaktion wird in einer einzigen Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 300-500 ºC und bei einer Kontaktzeit von 0,1-60 sec und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der so ausgewählt wird, daß sich ein Gemisch bildet, umfassend 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan und weniger als 10 Gew.-% der anderen organischen Nebenprodukte, wobei der Katalysator eine Katalysator-Zusammensetzung ist, umfassend wenigstens eines von 3wertigem Chrom, einem Metall der Gruppe VIII, VIIB, der Gruppe IIIB oder der Gruppe IB und von Metallen mit einer atomaren Ordnungszahl von 58 bis 71. Das Metall ist vorzugsweise auf Aluminiumfluorid oder Kohle als Träger gebunden. Das 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (und gegebenenfalls die anderen organischen Nebenprodukte) in dem Gemisch wird zusammen mit zusätzlichem Trichlorethylen in einer molaren Menge, die wenigstens der molaren Menge von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das aus dem Gemisch gewonnen wird, entspricht, aus dem Gemisch und mit zusätzlichem HF in einer molaren Menge des 3-30fachen der molaren Menge von Trichlorethylen in die Reaktionszone recycelt. Die in dem erfindungsgemäßen Recycling (2) verwendete Menge an Trichlorethylen soll jedes nicht umgesetzte Trichlorethylen einschließen, das in dem Gemisch vorhanden sein kann, wenn HF anfangs mit Trichlorethylen umgesetzt wird.
In der Praxis der Erfindung werden nur geringe Mengen, d.h. weniger als 10 Gew.-% und häufiger weniger als 5 Gew.-% von weiteren organischen Nebenprodukten wie fluorierte Ethylene und weitere ungesättigte Halogenolefine gebildet. Folglich kann für alle praktischen Zwecke die molare Menge an Trichlorethylen im wesentlichen wenigstens der molaren Menge des gewonnenen 1,1,1,2-Tetrafluorethan(HFC-134a) entsprechen. Ein Schlüsselcharakteristikum der Erfindung besteht darin, daß durch Kontrolle des Recyclings und gegebenenfalls der Auswahl des bevorzugten Katalysators, wie hier beschrieben, das gewünschte Tetrafluorethan als Hauptprodukt bei einer Umwandlung von mehr als 99 % Trichlorethylen unter Verringerung der Anzahl der Verfahrensstufen zur Herstellung von HFC-134a aus Trichlorethylen über HCFC 133a erhalten werden kann.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die in der Praxis der Erfindung vorzugsweise verwendete Katalysator-Zusammensetzung muß wenigstens ein Metall aus der vorstehend beschriebenen Gruppe, vorzugsweise auf Aluminiumfluorid oder Kohle als Träger, enthalten. Aluminiumfluorid bedeutet wenigstens eines von AlF&sub3; und fluoriertem Aluminiumoxid. Das AlF&sub3; und/oder das fluorierte Aluminiumoxid kann durch jedes in der Technik oder hier im folgenden beschriebene Verfahren hergestellt werden. Fluoriertes Aluminiumoxid bedeutet eine Zusammensetzung mit hohem Fluorgehalt, die Aluminium, Sauerstoff und Fluor in solchen Anteilen umfaßt, daß der Gesamtfluorgehalt der Katalysator-Zusammensetzung, herangezogen als AlF&sub3;, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, ausschließlich eines jeden vorhandenen Metalls, und mehr bevorzugt 90 Gew.-% der Katalysator-Zuammensetzung beträgt.
Die Gesamtmenge an Metall, ausgedrückt als Metall, sollte eine katalytisch wirksame Menge sein und beträgt im allge meinen weniger als 50 Gew.-% der Katalysator-Zusammensetzung und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% der Katalysator- Zusammensetzung und im allgemeinen wenigstens 0,02 Gew.-% der Katalysator-Zusammensetzung. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,1-10 Gew.-% der Katalysator-Zusammensetzung. Der Rest der Katalysator-Zusammensetzung kann Aluminiumoxid oder Aluminiumoxifluorid umfassen.
Die Form des Katalysators ist unkritisch. Er kann in Form von Pellets, Pulvern oder Granalien verwendet werden.
In der Praxis der Erfindung kann die Reaktion von Trichlorethylen mit HF in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Bei Durchführung in Gegenwart von Sauerstoff wird das bevorzugte Metall der Katalysator-Zusammensetzung aus wenigstens einem von Cobalt, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium, Silber und Ruthenium ausgewählt. Ist Sauerstoff vorhanden, so sollte die Katalysator-Zusammensetzung, wenn sie trägergebunden ist, auf einem Aluminiumfluorid statt auf Kohle trägergebunden sein.
Der Katalysator kann auf jede in der Technik bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator durch Imprägnieren von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxifluorid mit einer Lösung von wenigstens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Gruppe VIII (Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin), Gruppe VIIB (Mangan, Technetium, Rhenium), Gruppe IIIB (Scandium, Yttrium, Lanthan), Gruppe IB (Kupfer, Silber, Gold) und Metallen, die eine atomare Ordnungszahl von 58 bis 71 aufweisen (Cer, Präseodym, Neodym, Promethium, Samanum, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium), die in Form irgendeiner löslichen Metallverbindung wie als Oxid, Oxihalogenid, Habgenid, Pseudohalogenid, Nitrat, Sulfat oder als organisches Salz, wie Acetat, Propionat und als jede weitere Verbindung der Metalle, die unter den hier beschriebenen Reaktions bedingungen in ein Metallfluorid umwandelbar ist, vorhanden sind. Die Halogenide umfassen Chloride, Fluoride und Bromide. Die Pseudohalogenide umfassen Cyanide, Cyanate und Thiocyanate. Die bevorzugten Metalle sind Chrom und Cobalt in Kombination. Es wird außerdem bevorzugt, daß das in der Praxis der Erfindung verwendete Chrom dreiwertiges Chrom ist.
Wird es ferner gewünscht, daß das Metall an einen Aluminiumchloridträger gebunden wird, so kann der Katalysator auch durch gemeinsames Ausfällen des katalytischen Metalls und des Aluminiums in Form der Hydroxide, die anschließend getrocknet und unter Bildung der gemischten Oxide calciniert werden, hergestellt werden, ein in der Technik gut bekanntes Verfahren. Das resultierende Oxid kann, wie hier beschrieben, fluoriert werden.
Im allgemeinen wird die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Katalysator-Zusammensetzung mit HF oder weiteren verdampfbaren Verbindungen vorbehandelt, die Fluor enthalten, wie SiF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCClF&sub2;, um den Katalysator zu aktivieren. Diese Vorbehandlung wird dadurch erreicht, daß die Katalysator-Zusammensetzung in einem geeig neten Behälter vorgelegt wird, der der Reaktor sein kann, der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, und indem anschließend HF über die getrocknete Katalysator-Zusammensetzung geleitet wird. Zweckmäßigerweise wird dies durchgeführt, indem HF eine Zeitlang, beispielsweise 15 bis 300 min, bei einer Temperatur von beispielsweise 200 bis 450 ºC über den Katalysator geleitet wird. Dennoch ist diese Vorbehandlung nicht essentiel. Die Verfahrensbedingungen zu Beginn und die Apparatur könnten so gewählt werden, daß der Katalysator unter den anfänglichen Verfahrensbeding ungen aktiviert wird.
Verdampfbare fluorhaltige Verbindung bedeutet eine fluorhaltige Verbindung, die den Katalysator der Erfindung unter Anwendung der hier beschriebenen Vorbehandlungsbedingungen in den gewünschten Fluorierungsgrad umwandelt.
Die Reaktion von Trichlorethylen mit HF in Gegenwart des Katalysators der Erfindung wird bei 300 ºC bis 500 ºC, vorzugsweise bei 350-425 ºC und am meisten bevorzugt bei 370 bis etwa 410 ºC mit einer Kontaktzeit von 0,1-60 sec, vorzugsweise von 5-30 sec durchgeführt.
Die Menge an HF sollte wenigstens eine stöchiometrische Menge sein. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von zusätzlichem HF zu Trichlorethylen, das mit HCFC-133a recycelt wird, von 3/1 bis 30/1, vorzugsweise von 5/1 bis 15/1 und mehr bevorzugt von 5/1 bis 10/1 reichen.
Die Menge an Sauerstoff, die während der Umsetzung relativ zu 1 mol Trichlorethylen und HCFC-133a vorhanden sein kann, kann schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol. Der Sauerstoff kann als solcher in die Reaktionszone eingespeist werden, oder er kann mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt werden. Die Sauerstoffquelle kann auch Luft sein, die molekularen Sauerstoff enthält.
Der Katalysator, der zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt wird, wenn Sauerstoff vorhanden ist, besitzt auch die Fähigkeit, die Oxidation von Chlorwasserstoff zu molekularem Chlor und Wasser zu minimieren. Der Hauptnachteil dieser Nebenreaktion besteht darin, daß Chlor in Gegenwart von HF mit CF&sub3;CH&sub2;F unter Bildung von CF&sub3;CHFCl/HCFC-124) reagiert, oder es kann mit CF&sub3;CH&sub2;Cl unter Bildung von CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) reagieren. Sowohl HCFC-123 als auch HCFC-124 können anschließend mit HF unter Bildung von CF&sub3;CF&sub2;H weiterreagieren. Diese Reaktion mit Cl&sub2; führt zu einem deutlichen Ausbeuteverlust des gewünschten Produkts CF&sub3;CH&sub2;F. Außerdem ist das gebildete Wasser in Kombination mit HF sehr korrosiv.
Im allgemeinen ist bei einer gegebenen Katalysator-Zusammensetzung, je höher die Temperatur, je größer das HF/Trichlorethylen-Molverhältnis und je länger die Kontaktzeit, die Umwandlung zu den fluorierten Produkten und die Produktion von polyfluorierten Produkten umso größer. Unter Anwendung der Erfindung können die vorstehenden Variablen in ein gegenseitiges Gleichgewicht gebracht werden, so daß die Bildung von CF&sub3;CH&sub2;F maximiert und die Bildung des höher fluorierten CF&sub3;CHF&sub2; minimiert wird.
Die Reaktion von Trichlorethylen mit HF kann in einem geeigneten Reaktor einschließlich eines Fest- und Wirbelbettreaktors durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien gebaut sein, die gegenüber den korrosiven Wirkungen von Fluorwasserstoff resistent sind, wie Inconel - Legierung und Hastelloy -Legierung.
Der Druck ist unkritisch. Atmosphärische und überatmosphärische Drücke sind am zweckmäßigsten und werden darum bevorzugt.

BEISPIELE

In den folgenden erläuternden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, sämtliche Teile auf das Gewicht, alle Prozentgehalte sind in Mol und sämtliche Temperaturen in ºC ausgedrückt. Sämtliche Reaktionen verwendeten handelsübliches HF, das nur Spurenmengen von Wasser enthielt.

Allgemeines Fluorierungsverfahren

Der Reaktor (ein Rohr aus Inconel -Legierung, 0,5 in. ID, 12 in. lang) wurde mit der wie in den folgenden Beispielen beschriebenen Menge des Katalysators beschickt und in ein Sandbad gegeben. Das Bad wurde stufenweise auf 400 ºC erhitzt, während N&sub2;-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cc/min durch den Reaktor strömte, um die Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 200 ºC abgesenkt, und HFund N&sub2;-Gas (Molverhältnis 1/4) wurden durch den Reaktor geleitet, und der N&sub2;-Fluß wurde mit der Zeit verringert, bis reines HF durch den Reaktor geleitet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur stufenweise auf 425 ºC angehoben und dort 15-300 Min. lang gehalten.
Anschließend wurde die Temperatur auf den angegebenen Wert abgesenkt, und danach wurden die weiteren Reaktandenflüsse gestartet. Die Flüsse wurden so eingestellt, daß sich die angegebenen Molverhältnisse und Kontaktzeiten der Beispiele ergaben.
Aus dem Reaktorablauf wurden on line mit einem HP-5890-Gaschromatographen von Hewlett Packard unter Verwendung einer Fuß langen, 1/8-in.-Durchmesser-Säule, die perfluorierten Krytox -Polyether auf einem inerten Träger enthielt, mit einem Heliumfluß von 35 cc/min Proben genommen. Die gaschromatographischen Bedingungen waren 70 ºC für 3 min, gefolgt von einer Temperaturprogrammierung auf 180 ºC bei einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min.

BEISPIEL 1 Fluorierung von Trichlorethylen mit HCFC-133a-Recycling

Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 19,0 g (30 ml) CoCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (2 % Co) als Ausgangskatalysator- Charge verwendet wurden. Das Molverhältnis HF/133a/Trichlorethylen/O&sub2; betrug 10/1/0,2/0,2. Der Produktstrom, der sich aus der Reaktion von HF mit HCFC-133a, Trichlorethylen und Luft über dem hergestellten Katalysator bei einer Kontaktzeit von 20 min bei 390 ºC und nach einem Reaktionsverlauf von 53 Stunden ergab, zeigte folgendes: 17,4 % CF&sub3;CH&sub2;F (HCF-134a), 80,8 % CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a, 1,2 % CF&sub2;=CHCl (FC-1122), 0,3 % C&sub2;HCl&sub2;F (FC-1121, zwei Isomere), 0,1 % Trichlorethylen und 0,2 % CH&sub2;F&sub2;.
Die Umwandlung von Trichlorethylen war größer als 99 %, und die endgültige Selektivität zur HFC-134a unter Recycling von HCFC-133a, FC-1122 und FC-1121 ist größer als 98 %.

BEISPIELE 2-7 Fluorierung von Trichlorethylen mit HCFC-133a-Recycling

Das allgemeine Verfahren zur Fluorierung wurde befolgt, indem 21,1 g (30 ml) (CoCl&sub2;+CrCl&sub3;)/Al&sub2;O&sub3; (1 % Co + 1 % Cr) als Ausgangskatalysatorcharge verwendet wurde. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit entweder HCFC-133a und Trichlorethylen oder HCFC-133a, Trichlorethylen und Luft über dem hergestellten Katalysator mit einer Kontaktzeit von 20 sek sind in Tabelle 1 angegeben. Das Molverhältnis HF/133a/Trichlorethylen/O&sub2; betrug 10/1/0,2/0 für die Beispiele 2-4 und 10/1/0,2/0,2 für die Beispiele 5-7. TABELLE 1 Stunden Temperatur

BEISPIELE 8-14 Fluorierung von Trichlorethylen mit HCFC-133a-Recycling

Der Inconel -Reaktor wurde mit 31,0 g (30 ml) Cr&sub2;O&sub3; be schickta Die Ergebnisse der Reaktion von IIF mit entweder HCFC-133a und Sauerstoff oder HCFC-133a, Trichlorethylen und Sauerstoff über dem Katalysator mit einer Kontaktzeit von sec sind in Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis HF/133a/Trichlorethylen/Sauerstoff betrug für die Vergleichsbeispiele 8 und 9 10/1/0/0,2 und für 10-14 10/1/0,2/0,2. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den Beispielen 1-7 zeigt klar, daß die bevorzugte Katalysator-Ausführungsform der Erfindung viele Vorteile bereitstellt, von denen einer in der Tatsache besteht, daß die Chlorierungschemie, die mit dem Katalysator der Beispiele 8-14 auftritt, deutliche Mengen an Nebenprodukten liefert. Die deutlichen Mengen an Nebenprodukten werden nicht gebildet, wenn die in den Beispielen 1-7 gezeigten Katalysatoren verwendet werden. TABELLE 2
Beispiele 11 bis 14 vorstehend sind nur Vergleichsbeispiele.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Umsetzung von HF und Trichlorethylen in Gegenwart von 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan und eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, um ein Gemisch zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan und gegebenenfalls weitere organische Nebenprodukte umfaßt, bei dem

- das 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan in dem Gemisch aus dem Gemisch zusammen mit zusätzlichem Trichlorethylen in einer molaren Menge, die wenigstens der molaren Menge von 1,1,1,2-Tetrafluorethan entspricht, die aus dem Gemisch gewonnen wurde, und mit zusätzlichen HF in einer molaren Menge des 3- bis 30fachen der molaren Menge von Trichlorethylen, in die Reaktionszone recycelt wird, und

- die Reaktion in einer einzigen Reaktionszone bei einer Temperatur von 300 bis 500 ºC und bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 60 sec und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ausgewählt worden ist, um ein Gemisch zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2- Chlor-1,1,1-trifluorethan und weniger als 10 Gew.-% der weiteren organischen Nebenprodukte umfaßt, wobei der Katalysator eine Katalysatorzusammensetzung darstellt, die wenigstens eines von dreiwertigem Chrom, ein Metall der Gruppe VIII, der Gruppe VIIB, der Gruppe IIIB oder der Gruppe IB und Metalle mit einer atomaren Ordnungszahl von 58 bis 71, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall dreiwertiges Chrom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Metall, ausgedrückt als Metall, in der Katalysatorzusammensetzung wenigstens 0,02 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich das Metall auf einem Aluminiumfluorid oder auf Kohle als Träger befindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung Chrom und Cobalt auf Aluminiumfluorid als Träger umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Aluminiumfluorid ausgewählt wird aus wenigstens einem von AlF&sub3; und fluoriertem Aluminiumoxid.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das fluorierte Aluminiumoxid eine Zusammensetzung mit hohem Fluorgehalt ist, umfassend Aluminium, Sauerstoff und Fluor in solchen Anteilen, daß der Gesamtfluorgehalt der Katalysatorzu sammensetzung, herangezogen als AlF&sub3;, ausschließlich des Metalls, wenigstens 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, bei dem das Metall ausgewählt wird aus wenigstens einem von Cobalt, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium, Silber und Ruthenium, und bei dem sich das Metall auf einem Aluminiumfluorid als Träger befindet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 350 ºC bis 425 ºC beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kontaktzeit 5 bis sec beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzliches HF in einer molaren Menge des 5- bis 15fachen der molaren Menge von Trichlorethylen vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jegliches ungesät tigtes fluoriertes Halogenolefin in dem Gemisch recycelt wird.