JP2695042B2 - 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造 - Google Patents
1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造Info
- Publication number
- JP2695042B2 JP2695042B2 JP2504006A JP50400690A JP2695042B2 JP 2695042 B2 JP2695042 B2 JP 2695042B2 JP 2504006 A JP2504006 A JP 2504006A JP 50400690 A JP50400690 A JP 50400690A JP 2695042 B2 JP2695042 B2 JP 2695042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- trichlorethylene
- reaction
- hcfc
- hfc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はトリクロロエチレンのHFとの反応によって1,
1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)を製造する
ための改良された触媒方法であって、反応を単一の反応
帯域において行い、その間、2−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタン(HCFC-133a)をトリクロロエチレンと
共にその反応帯域に再循環させる方法に関する。
1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)を製造する
ための改良された触媒方法であって、反応を単一の反応
帯域において行い、その間、2−クロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタン(HCFC-133a)をトリクロロエチレンと
共にその反応帯域に再循環させる方法に関する。
発明の背景 米国特許第2,637,747号は、32%収率のHCFC-133a、HF
C-134aは生成せず、いくらかの1,2−ジクロロ−1,1−ジ
フルオロエチレンの生成を得るための、五フッ化アンチ
モン触媒上でのトリクロロエチレン及びHFの反応を開示
している。
C-134aは生成せず、いくらかの1,2−ジクロロ−1,1−ジ
フルオロエチレンの生成を得るための、五フッ化アンチ
モン触媒上でのトリクロロエチレン及びHFの反応を開示
している。
米国特許第2,744,147号は、金属(コバルト、ニッケ
ル、及びクロム)によって促進されてもよいアルミナ触
媒、及びこの触媒をハロアルカンをフッ素化するために
流動床において180°〜425℃の温度で用いる方法を開示
している。CF3CH2Cl(HCFC-133a)は、この発明方法に
よってフッ素化されるとして示されているハロカーボン
のリストから明らかに除外されている(第1欄、43〜53
行、54〜65行)。
ル、及びクロム)によって促進されてもよいアルミナ触
媒、及びこの触媒をハロアルカンをフッ素化するために
流動床において180°〜425℃の温度で用いる方法を開示
している。CF3CH2Cl(HCFC-133a)は、この発明方法に
よってフッ素化されるとして示されているハロカーボン
のリストから明らかに除外されている(第1欄、43〜53
行、54〜65行)。
米国特許第2,744,148号は、金属(クロム、コバル
ト、ニッケル、銅、及びパラジウム)によって促進され
てもよいアルミナ触媒、及びハロアルカンを高フッ素化
生成物にフッ素化する方法を開示している。この触媒を
活性化し、アルミナの少なくとも一部を塩基性フッ化ア
ルミニウムに変換する方法が開示されている。CF3CH2Cl
(HCFC-133a)は、ここでもこの発明方法によってフッ
素化されるとして示されているハロカーボンのリストか
ら明らかに除外されている(第2欄、23〜33行、34〜46
行)。
ト、ニッケル、銅、及びパラジウム)によって促進され
てもよいアルミナ触媒、及びハロアルカンを高フッ素化
生成物にフッ素化する方法を開示している。この触媒を
活性化し、アルミナの少なくとも一部を塩基性フッ化ア
ルミニウムに変換する方法が開示されている。CF3CH2Cl
(HCFC-133a)は、ここでもこの発明方法によってフッ
素化されるとして示されているハロカーボンのリストか
ら明らかに除外されている(第2欄、23〜33行、34〜46
行)。
米国特許第2,885,427号は、塩基性フッ化クロム触媒
上におけるHF及びトリクロロエチレンの反応によって1,
1,1−トリフルオロ−2−ハロエタンを生成する方法を
クレームしている。例1は、この反応が選択性を持って
以下の生成物を生成させることを示している。HCFC-133
a(94.2%)、HFC-134a(3.6%)、1,2−ジクロロ−1
−フルオロエチレン(2.0%)、及びペンタフルオロエ
タン(0.2%)。トリクロロエチレンの変換は、92.3%
である。
上におけるHF及びトリクロロエチレンの反応によって1,
1,1−トリフルオロ−2−ハロエタンを生成する方法を
クレームしている。例1は、この反応が選択性を持って
以下の生成物を生成させることを示している。HCFC-133
a(94.2%)、HFC-134a(3.6%)、1,2−ジクロロ−1
−フルオロエチレン(2.0%)、及びペンタフルオロエ
タン(0.2%)。トリクロロエチレンの変換は、92.3%
である。
米国特許第3,003,003号は、アンチモンフルオロクロ
ライド触媒上でトリクロロエチレン及びHFを反応させる
ことによってHCFC-133aを製造する方法をクレームして
いる。例2においては、この反応に対してHCFC-133aの6
7%の収率が報告されている。
ライド触媒上でトリクロロエチレン及びHFを反応させる
ことによってHCFC-133aを製造する方法をクレームして
いる。例2においては、この反応に対してHCFC-133aの6
7%の収率が報告されている。
英国特許第1,000,485号は、部分的にフッ素化された
活性化アルミナから実質的になる触媒上に、ハロオレフ
ィン及びHFを通すことによって、フッ素化された有機化
合物を製造する方法をクレームしている。アルミナ触媒
はまた、クロム、コバルト、ニッケル、及びマンガンか
ら選択された多価金属を含有してもよい。この特許は、
AlF3の触媒としての使用は、一部では、多量に存在し得
る幾つかの反応副生成物をもたらすという理由から、常
に満足のいくわけではないことを開示している(第2
頁、20〜24行)。例1においては、トリクロロエチレン
は、クロム及びコバルトを含有するフッ素化されたアル
ミナ上でHFと反応され、94.1%の選択性を持ってHCFC-1
33aを、及び2.7%の選択性をもってフッ素化されたオレ
フインを生成し、HFC-134aは生成しない。
活性化アルミナから実質的になる触媒上に、ハロオレフ
ィン及びHFを通すことによって、フッ素化された有機化
合物を製造する方法をクレームしている。アルミナ触媒
はまた、クロム、コバルト、ニッケル、及びマンガンか
ら選択された多価金属を含有してもよい。この特許は、
AlF3の触媒としての使用は、一部では、多量に存在し得
る幾つかの反応副生成物をもたらすという理由から、常
に満足のいくわけではないことを開示している(第2
頁、20〜24行)。例1においては、トリクロロエチレン
は、クロム及びコバルトを含有するフッ素化されたアル
ミナ上でHFと反応され、94.1%の選択性を持ってHCFC-1
33aを、及び2.7%の選択性をもってフッ素化されたオレ
フインを生成し、HFC-134aは生成しない。
米国特許第3,752,850号は、組成がCr1.5O1.5及びCrF2
Oの間に渡り得る触媒、或いは組成がCrFO2及びCrF2Oの
間に渡り得る触媒の存在下で、トリクロロエチレン及び
HFを反応させることによって、HCFC-133aを製造する方
法を開示している。例8には、当該発明の方法がHCFC-1
33aを94.8%の収率で生成し、HFC-134aは生成しないこ
とが示されている。
Oの間に渡り得る触媒、或いは組成がCrFO2及びCrF2Oの
間に渡り得る触媒の存在下で、トリクロロエチレン及び
HFを反応させることによって、HCFC-133aを製造する方
法を開示している。例8には、当該発明の方法がHCFC-1
33aを94.8%の収率で生成し、HFC-134aは生成しないこ
とが示されている。
米国特許第4,129,603号は、気相中で、高められた温
度において、酸化クロムであるか、或いは少なくとも一
部分が塩基性フッ化クロムである触媒の存在下で、式CX
3CH2Y(ここで、XはBr、Cl又はF、YはCl)で示され
るハロエタンをHFと反応させることを包含し、不純物で
ある1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有するH
FC-134a生成物を液体媒質中において金属過マンガン酸
塩と密接に接触させることによって除去する、HFC-134a
の製造方法を開示している。
度において、酸化クロムであるか、或いは少なくとも一
部分が塩基性フッ化クロムである触媒の存在下で、式CX
3CH2Y(ここで、XはBr、Cl又はF、YはCl)で示され
るハロエタンをHFと反応させることを包含し、不純物で
ある1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有するH
FC-134a生成物を液体媒質中において金属過マンガン酸
塩と密接に接触させることによって除去する、HFC-134a
の製造方法を開示している。
米国特許第4,158,675号は、気相中で、高められた温
度(300〜400℃)において、酸化クロムであるか、或い
は少なくとも一部分が塩基性フッ化クロムである触媒の
存在下で、式CX3CH2Y(ここで、XはBr、Cl又はF、Y
はCl)で示されるハロエタンをHFと反応させることを包
含し、不純物である1−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レンを含有するHFC-134a生成物流及びHFを100〜275℃の
範囲の温度において該触媒と接触させるHFC-134aの製造
方法を開示している。
度(300〜400℃)において、酸化クロムであるか、或い
は少なくとも一部分が塩基性フッ化クロムである触媒の
存在下で、式CX3CH2Y(ここで、XはBr、Cl又はF、Y
はCl)で示されるハロエタンをHFと反応させることを包
含し、不純物である1−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
レンを含有するHFC-134a生成物流及びHFを100〜275℃の
範囲の温度において該触媒と接触させるHFC-134aの製造
方法を開示している。
米国特許第4,258,225号は、TaF5触媒上でトリクロロ
エチレン及びHFを反応させて、1,2−ジクロロ−1,1−ジ
フルオロエタン(41%)、1,1,2−トリクロロ−1−フ
ルオロエタン(57%)、及び1,1,1,2−テトラクロロエ
タン(2%)を含有する混合物を生成させることを開示
している。
エチレン及びHFを反応させて、1,2−ジクロロ−1,1−ジ
フルオロエタン(41%)、1,1,2−トリクロロ−1−フ
ルオロエタン(57%)、及び1,1,1,2−テトラクロロエ
タン(2%)を含有する混合物を生成させることを開示
している。
英国特許第2,030,981号は、300℃以上の温度におい
て、無機クロム(III)化合物の存在下で、反応系へHCF
C-133a 1モル当たり0.002〜0.05モルのO2を導入して、H
CFC-133aをモル的に過剰のHFと反応させることを包含す
る、HFC-134aの製造方法をクレームしている。この特許
はまたこの方法において、もし、酸素量が下限より低け
れば、触媒劣化が生じることを言及している。酸素量が
上限を越えるときは、触媒劣化は問題ではないが、HFC-
134aへの選択的な変換は減少する。選択性におけるこの
減少は、触媒が、塩化水素の塩素分子及び水への酸化を
促進する故に生じるものと信じられる。(塩酸の塩素及
び水への酸化のためのクロム系触媒の使用については、
Chemical Week,18頁、6月、24日、1987参照)。報告さ
れているHFC-134aの最高収率は29%である。
て、無機クロム(III)化合物の存在下で、反応系へHCF
C-133a 1モル当たり0.002〜0.05モルのO2を導入して、H
CFC-133aをモル的に過剰のHFと反応させることを包含す
る、HFC-134aの製造方法をクレームしている。この特許
はまたこの方法において、もし、酸素量が下限より低け
れば、触媒劣化が生じることを言及している。酸素量が
上限を越えるときは、触媒劣化は問題ではないが、HFC-
134aへの選択的な変換は減少する。選択性におけるこの
減少は、触媒が、塩化水素の塩素分子及び水への酸化を
促進する故に生じるものと信じられる。(塩酸の塩素及
び水への酸化のためのクロム系触媒の使用については、
Chemical Week,18頁、6月、24日、1987参照)。報告さ
れているHFC-134aの最高収率は29%である。
JP55-27138は、無機クロム(III)化合物の存在下で
の、HCFC-133a及びHFの反応による、HFC-134aの調製方
法を特許請求の範囲としている。報告されているHFC-13
4aの最高収率は35%である。
の、HCFC-133a及びHFの反応による、HFC-134aの調製方
法を特許請求の範囲としている。報告されているHFC-13
4aの最高収率は35%である。
米国特許第4,792,643号は、アルミナ上に、六価クロ
ム酸化物と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリ
ブデン及びマンガンからなる群から選ばれた遷移金属の
化合物を共被着し、ついでHFと接触させることによって
調製した触媒上で、気相中約300ないし約500℃でCX2=C
HX(ここで、Xは塩素または臭素、或いはその組み合わ
せ)をHFと反応させて生成物混合物を生成させ、これか
らHFC-134aを回収することによるHFC-134aの製造方法を
開示している。ある例においては、68%のトリクロロエ
チレンが以下の選択性をもって生成物に変換される。20
%のHFC-134a、50%のHCFC-133a、並びにCClF=CHCl(F
C-1121)、CCl2=CHF(FC-1121a)、CF3CHClF(HCFC-12
4)、CHF2CClF2(HCFC-124a)及びCF3CH3(HFC-143a)
を含む30%の他の生成物である。HCFC-133aが、触媒接
触時間を延ばすこと、温度を上げること、或いは再循環
させることのいずれかによって、更に反応に利用できる
ことが開示されている。
ム酸化物と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリ
ブデン及びマンガンからなる群から選ばれた遷移金属の
化合物を共被着し、ついでHFと接触させることによって
調製した触媒上で、気相中約300ないし約500℃でCX2=C
HX(ここで、Xは塩素または臭素、或いはその組み合わ
せ)をHFと反応させて生成物混合物を生成させ、これか
らHFC-134aを回収することによるHFC-134aの製造方法を
開示している。ある例においては、68%のトリクロロエ
チレンが以下の選択性をもって生成物に変換される。20
%のHFC-134a、50%のHCFC-133a、並びにCClF=CHCl(F
C-1121)、CCl2=CHF(FC-1121a)、CF3CHClF(HCFC-12
4)、CHF2CClF2(HCFC-124a)及びCF3CH3(HFC-143a)
を含む30%の他の生成物である。HCFC-133aが、触媒接
触時間を延ばすこと、温度を上げること、或いは再循環
させることのいずれかによって、更に反応に利用できる
ことが開示されている。
HFC-134aを生成するためのHFのトリクロロエチレンと
の触媒反応は、逐次反応である。中間体であるHCFC-133
aは、本質的に定量的収率で生成され得る。しかしなが
ら、最終生成物であるHFC-134aを生成させるための、HC
FC-133aのHFとの二次反応における変換は、HF/HCFC-133
a比に依存し、この比が高くなればなるほど、HFC-134a
は所定の温度において多量に生成される。一般に、HCFC
-133aは、中間体として単離され、HFC-134aへの変換が
行われる二次反応器に送り込まれる。トリクロロエチレ
ン及びHFから、同時に有意な量の有害副生成物を生成す
ることなく、或いは2つの反応器を必要とすることな
く、HFC-134aを製造することに対する要求が存在する。
2つの反応器とは、1つはHCFC-133aを製造するため、
1つはHCFC-133aからHFC-134aを製造するためのもの
で、これは、製造費用を増加させる。これは環境的に望
ましい冷却剤としての商用量のHFC-134aに対する需要拡
大の見地から特に当てはまる。ここに記載された発明
は、単一反応帯域において、トリクロロエチレン及びHF
から、ほとんど副生成物を生成することなく(5%未
満)、HFC-134aを生成させる。
の触媒反応は、逐次反応である。中間体であるHCFC-133
aは、本質的に定量的収率で生成され得る。しかしなが
ら、最終生成物であるHFC-134aを生成させるための、HC
FC-133aのHFとの二次反応における変換は、HF/HCFC-133
a比に依存し、この比が高くなればなるほど、HFC-134a
は所定の温度において多量に生成される。一般に、HCFC
-133aは、中間体として単離され、HFC-134aへの変換が
行われる二次反応器に送り込まれる。トリクロロエチレ
ン及びHFから、同時に有意な量の有害副生成物を生成す
ることなく、或いは2つの反応器を必要とすることな
く、HFC-134aを製造することに対する要求が存在する。
2つの反応器とは、1つはHCFC-133aを製造するため、
1つはHCFC-133aからHFC-134aを製造するためのもの
で、これは、製造費用を増加させる。これは環境的に望
ましい冷却剤としての商用量のHFC-134aに対する需要拡
大の見地から特に当てはまる。ここに記載された発明
は、単一反応帯域において、トリクロロエチレン及びHF
から、ほとんど副生成物を生成することなく(5%未
満)、HFC-134aを生成させる。
発明の概要 本発明は、高められた温度において触媒の存在下で、
HFを、トリクロロエチレン及び2−クロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタン(HCFC-133a)の少なくとも1つと反
応させて、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(H
CFC-133a)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134
a)、及び、場合により、他の有機副生成物を含有する
混合物を生成させることにより、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(HFC-134a)を製造するための改良された方
法を提供する。この改良は、好ましくは、クロム、第VI
II族、第VIIB族、第IIIB族、第IB族及び58〜71の原子番
号を有する金属からなる群の中から選択された少なくと
も1つの金属を、好ましくはフッ化アルミニウム又は炭
素の担体上に含有する触媒組成物の存在下で、単一の反
応帯域において反応を行い、その間、(1)前記混合物
から1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)を回
収し、(2)前記混合物から回収した1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン(HFC-134a)のモル量に、生成し得る他
の有機副生成物のモル量を加えたものと少なくとも等し
いモル量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレ
ンのモル量の3〜30倍のモル量の追加のHFと共に、混合
物からの2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCF
C-133a)及び場合により他の有機副生成物を前記反応に
再循環させることにある。本発明に従って、再循環
(2)に用いられるトリクロロエチレンの量は、HFがト
リクロロエチレンと最初に反応するとき、混合物中に存
在し得る未反応のいかなるトリクロロエチレンをも包含
することを意図している。
HFを、トリクロロエチレン及び2−クロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタン(HCFC-133a)の少なくとも1つと反
応させて、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(H
CFC-133a)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134
a)、及び、場合により、他の有機副生成物を含有する
混合物を生成させることにより、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(HFC-134a)を製造するための改良された方
法を提供する。この改良は、好ましくは、クロム、第VI
II族、第VIIB族、第IIIB族、第IB族及び58〜71の原子番
号を有する金属からなる群の中から選択された少なくと
も1つの金属を、好ましくはフッ化アルミニウム又は炭
素の担体上に含有する触媒組成物の存在下で、単一の反
応帯域において反応を行い、その間、(1)前記混合物
から1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)を回
収し、(2)前記混合物から回収した1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン(HFC-134a)のモル量に、生成し得る他
の有機副生成物のモル量を加えたものと少なくとも等し
いモル量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレ
ンのモル量の3〜30倍のモル量の追加のHFと共に、混合
物からの2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCF
C-133a)及び場合により他の有機副生成物を前記反応に
再循環させることにある。本発明に従って、再循環
(2)に用いられるトリクロロエチレンの量は、HFがト
リクロロエチレンと最初に反応するとき、混合物中に存
在し得る未反応のいかなるトリクロロエチレンをも包含
することを意図している。
本発明の実施にあたって、ほんのわずかの量、つまり
10重量%未満、更に一般的には5重量%未満の、フッ素
化されたエチレン及び他の不飽和ハロオレフィンのよう
な他の有機副生成物が生成する。従って、あらゆる実際
的な目的にとって、トリクロロエチレンのモル量は、回
収した1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)の
モル量に実質的に少なくとも等しい。本発明の主な特徴
は、再循環の制御、及び、場合により、ここに記載され
た好ましい触媒の選択により、トリクロロエチレンから
HCFC-133aを介してHFC-134aを生成させる方法の工程の
数の減少を伴い、99%を越えるトリクロロエチレンの変
換率をもって、所望のテトラフルオロエタンを主生成物
として得ることができることである。
10重量%未満、更に一般的には5重量%未満の、フッ素
化されたエチレン及び他の不飽和ハロオレフィンのよう
な他の有機副生成物が生成する。従って、あらゆる実際
的な目的にとって、トリクロロエチレンのモル量は、回
収した1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC-134a)の
モル量に実質的に少なくとも等しい。本発明の主な特徴
は、再循環の制御、及び、場合により、ここに記載され
た好ましい触媒の選択により、トリクロロエチレンから
HCFC-133aを介してHFC-134aを生成させる方法の工程の
数の減少を伴い、99%を越えるトリクロロエチレンの変
換率をもって、所望のテトラフルオロエタンを主生成物
として得ることができることである。
発明の詳細 本発明の実施にあたって好ましく用いられる触媒組成
物は、上記の群の少なくとも1つの金属を、好ましくは
フッ化アルミニウム及び炭素の担体上に含有していなけ
ればならない。フッ化アルミニウムとは、AlF3及びフッ
素化物化されたアルミナの少なくとも1つを意味する。
AlF3及び/またはフッ化物化アルミナは、当該分野にお
いて既知の、或いはここで以下に記載したいかなる方法
によっても調製できる。フッ化物化アルミナとは、アル
ミニウム、酸素及びフッ素を、AlF3としての触媒組成物
の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、
好ましくは触媒組成物の少なくとも50重量%、更に好ま
しくは少なくとも90重量%となるような割合で含有する
高フッ素含有組成物を意味する。
物は、上記の群の少なくとも1つの金属を、好ましくは
フッ化アルミニウム及び炭素の担体上に含有していなけ
ればならない。フッ化アルミニウムとは、AlF3及びフッ
素化物化されたアルミナの少なくとも1つを意味する。
AlF3及び/またはフッ化物化アルミナは、当該分野にお
いて既知の、或いはここで以下に記載したいかなる方法
によっても調製できる。フッ化物化アルミナとは、アル
ミニウム、酸素及びフッ素を、AlF3としての触媒組成物
の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、
好ましくは触媒組成物の少なくとも50重量%、更に好ま
しくは少なくとも90重量%となるような割合で含有する
高フッ素含有組成物を意味する。
金属として表現される、金属の総量は、触媒として効
果的な量であるべきであり、一般的には触媒組成物の50
重量%未満、好ましくは20重量%未満であり、通常触媒
組成物の少なくとも0.02重量%である。更に好ましい範
囲は、触媒組成物の0.1〜10重量%である。触媒組成物
の残りは、アルミナ或いはアルミニウムオキシフルオリ
ドを含み得る。
果的な量であるべきであり、一般的には触媒組成物の50
重量%未満、好ましくは20重量%未満であり、通常触媒
組成物の少なくとも0.02重量%である。更に好ましい範
囲は、触媒組成物の0.1〜10重量%である。触媒組成物
の残りは、アルミナ或いはアルミニウムオキシフルオリ
ドを含み得る。
触媒の形は重要ではなく、ペレット、粉末及び粒状の
形態で用いてもよい。
形態で用いてもよい。
本発明の実施にあたって、トリクロロエチレンのHFと
の反応は、酸素の存在下、又は不存在下で行うことがで
きる。酸素の存在下で行われるとき、触媒組成物の好ま
しい金属は、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、
パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも1つから選
択される。更に、酸素が存在するときは、触媒組成物
は、担持されるときは、炭素上よりもむしろフッ化アル
ミニウム上に担持されるべきである。
の反応は、酸素の存在下、又は不存在下で行うことがで
きる。酸素の存在下で行われるとき、触媒組成物の好ま
しい金属は、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、
パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも1つから選
択される。更に、酸素が存在するときは、触媒組成物
は、担持されるときは、炭素上よりもむしろフッ化アル
ミニウム上に担持されるべきである。
触媒は、当該分野にとって既知のいずれの方法で調製
されてもよい。例えば、触媒は、アルミナ或いはアルミ
ニウムオキシフルオリドを、クロム、第VIII族(鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金)、第VIIB族(マン
ガン、テクネチウム、レニウム)、第IIIB族(スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン)、第IB族(銅、銀、
金)、及び58〜71の原子番号を有する金属元素(セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム)からなる群から選ばれた少なく
とも1つの金属であって、酸化物、オキシハロゲン化
物、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、
或いは酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機塩のような、
当該金属のいずれもの可溶性化合物、及びここに記載さ
れた反応条件下で金属フッ化物に変換できる当該金属の
他のいずれもの化合物の形態にあり得るものの溶液で含
浸することによって調製できる。上記ハロゲン化物は、
塩化物、フッ化物及び臭化物を包含する。擬ハロゲン化
物は、シアン化物、シアン酸塩及びチオシアン酸塩を包
含する。好ましい金属は、クロム及びコバルトの組み合
わせである。更に好ましくは、本発明の実施にあったて
用いられるクロムは3価のクロムである。
されてもよい。例えば、触媒は、アルミナ或いはアルミ
ニウムオキシフルオリドを、クロム、第VIII族(鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金)、第VIIB族(マン
ガン、テクネチウム、レニウム)、第IIIB族(スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン)、第IB族(銅、銀、
金)、及び58〜71の原子番号を有する金属元素(セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム)からなる群から選ばれた少なく
とも1つの金属であって、酸化物、オキシハロゲン化
物、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、
或いは酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機塩のような、
当該金属のいずれもの可溶性化合物、及びここに記載さ
れた反応条件下で金属フッ化物に変換できる当該金属の
他のいずれもの化合物の形態にあり得るものの溶液で含
浸することによって調製できる。上記ハロゲン化物は、
塩化物、フッ化物及び臭化物を包含する。擬ハロゲン化
物は、シアン化物、シアン酸塩及びチオシアン酸塩を包
含する。好ましい金属は、クロム及びコバルトの組み合
わせである。更に好ましくは、本発明の実施にあったて
用いられるクロムは3価のクロムである。
更に、金属がフッ化アルミニウム上に担持されること
が望まれるとき、触媒は、また、触媒金属及びアルミニ
ウムを水酸化物として析出させ、ついでこれを乾燥し、
か焼して混合酸化物を生成させることによって調製する
ことができ、これは当該分野でよく知られた手法であ
る。この結果生成した酸化物は、ここで記載されている
ようにフッ素化できる。
が望まれるとき、触媒は、また、触媒金属及びアルミニ
ウムを水酸化物として析出させ、ついでこれを乾燥し、
か焼して混合酸化物を生成させることによって調製する
ことができ、これは当該分野でよく知られた手法であ
る。この結果生成した酸化物は、ここで記載されている
ようにフッ素化できる。
一般に、本発明における使用に好ましい触媒組成物
は、触媒を活性化するために、HFで、或いはSiF4、CCl3
F、CCl2F2、CHF3、又はCCl2FCClF2のようなフッ素を含
有する他の気化可能な化合物で前処理される。この前処
理は、触媒組成物を、本発明の反応を遂行するために用
いられる反応器であり得る、適切な容器に入れ、その後
HFを、乾燥された触媒組成物上に通じることにより達成
される。これは、例えば約15〜300分の時間、例えば約2
00〜450℃の温度で、HFを触媒上に通じることによって
都合よく遂行される。しかしながらこの前処理は本質的
なものではない。方法の初期条件及び装置は、方法の初
期条件下で触媒を活性化するように選択することができ
る。
は、触媒を活性化するために、HFで、或いはSiF4、CCl3
F、CCl2F2、CHF3、又はCCl2FCClF2のようなフッ素を含
有する他の気化可能な化合物で前処理される。この前処
理は、触媒組成物を、本発明の反応を遂行するために用
いられる反応器であり得る、適切な容器に入れ、その後
HFを、乾燥された触媒組成物上に通じることにより達成
される。これは、例えば約15〜300分の時間、例えば約2
00〜450℃の温度で、HFを触媒上に通じることによって
都合よく遂行される。しかしながらこの前処理は本質的
なものではない。方法の初期条件及び装置は、方法の初
期条件下で触媒を活性化するように選択することができ
る。
気化可能なフッ素含有化合物とは、本発明の触媒を、
ここに記載された前処理条件を用いることによって、所
望の程度のフッ素化に変換するフッ素含有化合物を意味
する。
ここに記載された前処理条件を用いることによって、所
望の程度のフッ素化に変換するフッ素含有化合物を意味
する。
本発明の触媒の存在下におけるトリクロロエチレンの
HFとの反応は、約300〜500℃、好ましくは約350〜425
℃、最も好ましくは約370〜約410℃で、約0.1〜約60
秒、好ましくは約5〜約30秒の接触時間をもって行われ
る。
HFとの反応は、約300〜500℃、好ましくは約350〜425
℃、最も好ましくは約370〜約410℃で、約0.1〜約60
秒、好ましくは約5〜約30秒の接触時間をもって行われ
る。
HFの量は、少なくとも化学量論量であるべきである。
一般に、HCFC-133aと共に再循環されるトリクロロエチ
レンに対する追加のHFのモル比は、約3/1〜約30/1、好
ましくは約5/1〜15/1、更に好ましくは約5/1〜10/1の範
囲を取り得る。
一般に、HCFC-133aと共に再循環されるトリクロロエチ
レンに対する追加のHFのモル比は、約3/1〜約30/1、好
ましくは約5/1〜15/1、更に好ましくは約5/1〜10/1の範
囲を取り得る。
トリクロロエチレン及びHCFC-133aのモル量に対す
る、反応中に存在してもよい酸素の量は、変化し得る
が、一般に、0.001〜1.0モルの範囲をとる。酸素はその
まま反応帯域に供給されてもよく、或いは窒素、ヘリウ
ム、又はアルゴンのような不活性ガスによって希釈され
てもよい。酸素源はまた、酸素分子を含む空気でもよ
い。
る、反応中に存在してもよい酸素の量は、変化し得る
が、一般に、0.001〜1.0モルの範囲をとる。酸素はその
まま反応帯域に供給されてもよく、或いは窒素、ヘリウ
ム、又はアルゴンのような不活性ガスによって希釈され
てもよい。酸素源はまた、酸素分子を含む空気でもよ
い。
酸素が存在するとき、本発明に従って好ましく用いら
れる触媒はまた、塩素分子及び水への塩化水素の酸化を
最小にする能力を有する。この副反応における主な欠点
は、HF存在下において、塩素が、CF3CH2Fと反応してCF3
CHFCl(HCFC-124)を生成し、或いはCF3CH2Clと反応し
てCF3CHCl2(HCFC-123)を生成し得ることである。HCFC
-123及びHCFC-124の両者はその後、更にHFと反応してCF
3CF2Hを生成し得る。このCl2との反応は、所望の生成物
であるCF3CH2Fの有意の収率損失をもたらす。更にHFと
組み合わさった生成水は非常に腐食性がある。
れる触媒はまた、塩素分子及び水への塩化水素の酸化を
最小にする能力を有する。この副反応における主な欠点
は、HF存在下において、塩素が、CF3CH2Fと反応してCF3
CHFCl(HCFC-124)を生成し、或いはCF3CH2Clと反応し
てCF3CHCl2(HCFC-123)を生成し得ることである。HCFC
-123及びHCFC-124の両者はその後、更にHFと反応してCF
3CF2Hを生成し得る。このCl2との反応は、所望の生成物
であるCF3CH2Fの有意の収率損失をもたらす。更にHFと
組み合わさった生成水は非常に腐食性がある。
一般に、一定の触媒組成物については、温度が高く、
HF/トリクロロエチレンのモル比が大きく、接触時間が
長いほど、フッ素化生成物への変換、及び過フッ素化生
成物の生成が増加する。本発明を用いると、これら変数
は互いにバランスをとることができるので、CF3CH2Fの
生成は最大化され、より高度にフッ素化されたCF3CHF2
の生成は最小化される。
HF/トリクロロエチレンのモル比が大きく、接触時間が
長いほど、フッ素化生成物への変換、及び過フッ素化生
成物の生成が増加する。本発明を用いると、これら変数
は互いにバランスをとることができるので、CF3CH2Fの
生成は最大化され、より高度にフッ素化されたCF3CHF2
の生成は最小化される。
トリクロロエチレンのHFとの反応は、固定床及び流動
床反応器を含むいずれかもの適切な反応器において行う
ことができる。反応容器は、インコネル(Inconel)
(登録商標)合金及びハステロイ(Hastelloy)(登録
商標)合金のような、フッ化水素の腐食効果に耐性な材
料から構成されるべきである。
床反応器を含むいずれかもの適切な反応器において行う
ことができる。反応容器は、インコネル(Inconel)
(登録商標)合金及びハステロイ(Hastelloy)(登録
商標)合金のような、フッ化水素の腐食効果に耐性な材
料から構成されるべきである。
圧力は、重要ではない。大気圧及び超大気圧は、最も
便利であり、それゆえに好ましい。
便利であり、それゆえに好ましい。
例 以下の例証的例において、部は重量で、パーセンテー
ジはモルで、及び温度は摂氏ですべて表され、他の場合
は言及する。すべての反応は、極く微少量の水を含む商
用のHFを用いた。
ジはモルで、及び温度は摂氏ですべて表され、他の場合
は言及する。すべての反応は、極く微少量の水を含む商
用のHFを用いた。
フッ素化の一般的な手順 反応器(0.5インチ内径、12インチ長のインコネル
(登録商標)合金管)に、以下の例において記載された
量の触媒を仕込み、砂浴中に置いた。この浴を、徐々に
400℃まで熱し、その間、流量50cc/分のN2ガスを反応器
に通して微少量の水を除去した。温度を、200℃まで下
げ、HF及びN2ガス(モル比1/4)を、反応器に通じ、N2
流を、純粋なHFが反応器に通されるようになるまで、時
間と共に減少させた。この時点で、温度を徐々に425℃
まで高め、そこで15〜300分間維持した。
(登録商標)合金管)に、以下の例において記載された
量の触媒を仕込み、砂浴中に置いた。この浴を、徐々に
400℃まで熱し、その間、流量50cc/分のN2ガスを反応器
に通して微少量の水を除去した。温度を、200℃まで下
げ、HF及びN2ガス(モル比1/4)を、反応器に通じ、N2
流を、純粋なHFが反応器に通されるようになるまで、時
間と共に減少させた。この時点で、温度を徐々に425℃
まで高め、そこで15〜300分間維持した。
その後温度を表示された値まで下げ、他の反応体流を
開始した。これら流れは、例において表示されたモル比
及び接触時間を与えるように調整した。
開始した。これら流れは、例において表示されたモル比
及び接触時間を与えるように調整した。
反応器流出物を、20フィート長、1/8インチ直径の、
クリトックス(Krytox)(登録商標)過フッ素化ポリエ
ーテルを不活性担体上に含有するカラムを用いた、ヒュ
ーレット・パッカード(Hewlett Packard)HP 5890 ガ
スクロマトグラフを用いて、35cc/分のヘリウム流量を
もって、オンラインで採取した。ガスクロマトグラフの
条件は、70℃、3分であり、その後6℃/分の率で180
℃まで温度プログラミングした。
クリトックス(Krytox)(登録商標)過フッ素化ポリエ
ーテルを不活性担体上に含有するカラムを用いた、ヒュ
ーレット・パッカード(Hewlett Packard)HP 5890 ガ
スクロマトグラフを用いて、35cc/分のヘリウム流量を
もって、オンラインで採取した。ガスクロマトグラフの
条件は、70℃、3分であり、その後6℃/分の率で180
℃まで温度プログラミングした。
例1 HCFC-133aを用いたトリクロロエチレンのフッ素化 再循環 初期の触媒の仕込みとして、19.0g(30ml)のCoCl2/
Al2O3(2%Co)を用い、フッ素化の一般的な手順を行
った。HF/133a/トリクロロエチレン/O2のモル比は、10
/1/0.2/0.2であった。調製された触媒上で390℃、20秒
の接触時間における、HFのHCFC-133a、トリクロロエチ
レン及び空気との反応から、53時間の反応操作後に得ら
れた生成物流は、17.4%のCF3CH2F(HFC-134a)、80.8
%のCF3CH2Cl(HCFC-133a)、1.2%のCF2=CHCl(FC-11
22)、0.3%のC2HCl2F(FC-1121、2イソマー)、0.1%
のトリクロロエチレン、及び0.2%のCH2F2であった。
Al2O3(2%Co)を用い、フッ素化の一般的な手順を行
った。HF/133a/トリクロロエチレン/O2のモル比は、10
/1/0.2/0.2であった。調製された触媒上で390℃、20秒
の接触時間における、HFのHCFC-133a、トリクロロエチ
レン及び空気との反応から、53時間の反応操作後に得ら
れた生成物流は、17.4%のCF3CH2F(HFC-134a)、80.8
%のCF3CH2Cl(HCFC-133a)、1.2%のCF2=CHCl(FC-11
22)、0.3%のC2HCl2F(FC-1121、2イソマー)、0.1%
のトリクロロエチレン、及び0.2%のCH2F2であった。
トリクロロエチレンの変換率は、99%を越えた。HCFC
-133a、FC-1122及びFC-1121の再循環を用いたHFC-134a
に対する最終的な選択率は、98%を越える。
-133a、FC-1122及びFC-1121の再循環を用いたHFC-134a
に対する最終的な選択率は、98%を越える。
例2〜7 HCFC-133aを用いたトリクロロエチレンのフッ素化 再循環 初期の触媒の仕込みとして、21.1g(30ml)の(CoCl2
+CrCl3)/Al2O3(1%Co+1%Cr)を用いてフッ素化
の一般的な手順を行った。HFの、HCFC-133a及びトリク
ロロエチレン、或いはHCFC-133a、トリクロロエチレン
及び空気のいずれか一方との、調製された触媒上、20秒
間の接触時間での反応の結果を表1に示す。HF/133a/ト
リクロロエチレン/O2のモル比は、例2〜4では10/1/
0.2/0、例5〜7では10/1/0.2/0.2であった。
+CrCl3)/Al2O3(1%Co+1%Cr)を用いてフッ素化
の一般的な手順を行った。HFの、HCFC-133a及びトリク
ロロエチレン、或いはHCFC-133a、トリクロロエチレン
及び空気のいずれか一方との、調製された触媒上、20秒
間の接触時間での反応の結果を表1に示す。HF/133a/ト
リクロロエチレン/O2のモル比は、例2〜4では10/1/
0.2/0、例5〜7では10/1/0.2/0.2であった。
例8〜14 HCFC-133aを用いたトリクロロエチレンのフッ素化 再循環 インコネル(登録商標)反応器に31.0g(30ml)のCr2
O3を仕込んだ。HFのHCFC-133a及び酸素、或いは、HCFC-
133a、トリクロロエチレン及び酸素のいずれか一方と
の、触媒上、20秒間の接触時間での反応の結果を表2に
示す。HF/133a/トリクロロエチレン/酸素のモル比は、
比較例8及び9では10/1/0/0.2、例10〜14では10/1/0.2
/0.2であった。これらの結果と例1〜7との比較は、明
らかに、本発明の好ましい触媒の態様が多数の利点を提
供していることを示しており、その1つは、例8〜14の
触媒によって起こる塩素化が、有意な量の副生成物を生
じさせるということである。例1〜7に示した触媒を用
いたときは、有意な量の副生成物は生成されない。
O3を仕込んだ。HFのHCFC-133a及び酸素、或いは、HCFC-
133a、トリクロロエチレン及び酸素のいずれか一方と
の、触媒上、20秒間の接触時間での反応の結果を表2に
示す。HF/133a/トリクロロエチレン/酸素のモル比は、
比較例8及び9では10/1/0/0.2、例10〜14では10/1/0.2
/0.2であった。これらの結果と例1〜7との比較は、明
らかに、本発明の好ましい触媒の態様が多数の利点を提
供していることを示しており、その1つは、例8〜14の
触媒によって起こる塩素化が、有意な量の副生成物を生
じさせるということである。例1〜7に示した触媒を用
いたときは、有意な量の副生成物は生成されない。
以上、本発明を説明したが、本発明の態様を示せば以
下の通りである。
下の通りである。
(1)触媒が、クロム、第VIII族、第VIIB族、第IIIB
族、第IB族及び58〜71の原子番号を有する金属からなる
群から選択された少なくとも1つの金属を含有する触媒
組成物である請求項1に記載の方法。
族、第IB族及び58〜71の原子番号を有する金属からなる
群から選択された少なくとも1つの金属を含有する触媒
組成物である請求項1に記載の方法。
(2)金属が、三価のクロムである上記(1)の方法。
(3)金属として表される、触媒組成物中の金属の量
が、触媒組成物の0.02重量%〜50重量%である上記
(1)の方法。
が、触媒組成物の0.02重量%〜50重量%である上記
(1)の方法。
(4)金属が、フッ化アルミニウム或いは炭素担体上に
ある上記(1)の方法。
ある上記(1)の方法。
(5)触媒組成物がフッ化アルミニウム担体上にクロム
及びコバルトを含有する上記(1)の方法。
及びコバルトを含有する上記(1)の方法。
(6)フッ化アルミニウムが、AlF3及びフッ化物化アル
ミナの少なくとも1つから選択されることを特徴とする
上記(4)に記載の方法。
ミナの少なくとも1つから選択されることを特徴とする
上記(4)に記載の方法。
(7)フッ化物化アルミナが、アルミニウム、酸素及
び、フッ素を、AlF3としての触媒組成物の総フッ素含量
が、存在するいかなる金属をも除いて、触媒組成物の少
なくとも50重量%となるような割合で含有する高フッ素
含有組成物である上記(6)の方法。
び、フッ素を、AlF3としての触媒組成物の総フッ素含量
が、存在するいかなる金属をも除いて、触媒組成物の少
なくとも50重量%となるような割合で含有する高フッ素
含有組成物である上記(6)の方法。
(8)反応が、酸素の存在下において行われ、金属がコ
バルト、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、銀
及びルテニウムの少なくとも1つから選択され、該金属
がフッ化アルミニウム上に担持されている上記(1)の
方法。
バルト、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、銀
及びルテニウムの少なくとも1つから選択され、該金属
がフッ化アルミニウム上に担持されている上記(1)の
方法。
(9)温度が、350〜425℃である請求項1に記載の方
法。
法。
(10)温度が、370〜410℃である請求項1に記載の方
法。
法。
(11)追加のHFのモル量が、トリクロロエチレンのモル
量の5〜15倍である請求項1に記載の方法。
量の5〜15倍である請求項1に記載の方法。
(12)追加のHFのモル量が、トリクロロエチレンのモル
量の5〜10倍である請求項1に記載の方法。
量の5〜10倍である請求項1に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】触媒の存在下で、高められた温度におい
て、HFをトリクロロエチレン及び2−クロロ−1,1,1−
トリフルオロエタンの少なくとも1つと反応させて2−
クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン及び1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンを含有する混合物を生成させることに
より、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する方法
において、反応帯域において反応を行い、その間、
(1)前記混合物から1,1,1,2−テトラフルオロエタン
を当該方法の主生成物として回収し、(2)前記化合物
から回収した1,1,1,2−テトラフルオロエタンのモル量
と少なくとも等しいモル量のトリクロロエチレン、及び
トリクロロエチレンのモル量の3〜30倍のモル量の追加
のHFと共に、前記混合物からの2−クロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタンを前記反応帯域に再循環させることを
包含する改良。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30569789A | 1989-02-03 | 1989-02-03 | |
US305,697 | 1989-02-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04503215A JPH04503215A (ja) | 1992-06-11 |
JP2695042B2 true JP2695042B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=23181932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2504006A Expired - Fee Related JP2695042B2 (ja) | 1989-02-03 | 1990-01-03 | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0455748B2 (ja) |
JP (1) | JP2695042B2 (ja) |
KR (1) | KR920701093A (ja) |
CN (1) | CN1045091A (ja) |
AT (1) | ATE130593T1 (ja) |
AU (1) | AU622295B2 (ja) |
BR (1) | BR9007059A (ja) |
CA (1) | CA2009189A1 (ja) |
DE (1) | DE69023759T3 (ja) |
ES (1) | ES2080139T5 (ja) |
MX (1) | MX170803B (ja) |
WO (1) | WO1990008755A1 (ja) |
ZA (1) | ZA90802B (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IN171977B (ja) * | 1988-06-29 | 1993-02-27 | Du Pont | |
IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
JPH07100671B2 (ja) * | 1990-03-13 | 1995-11-01 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造方法 |
US5334786A (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
FR2669022B1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
TR25587A (tr) * | 1991-05-16 | 1993-07-01 | Ici Plc | 1,1,1,2-TETRAFLüORETANIN IMALINE MAHSUS ISLEM |
JP2661441B2 (ja) * | 1991-11-27 | 1997-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンおよび/または1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製法 |
FR2686875B1 (fr) * | 1992-01-30 | 1994-04-08 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
GB9311742D0 (en) * | 1992-06-10 | 1993-07-21 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
TW227550B (ja) * | 1992-08-05 | 1994-08-01 | Showa Denko Kk | |
TW228512B (ja) * | 1992-08-10 | 1994-08-21 | Showa Denko Kk | |
IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
US5395999A (en) * | 1992-11-06 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3 |
US5841007A (en) * | 1996-04-12 | 1998-11-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for manufacturing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5981813A (en) * | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
IT1303074B1 (it) | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
KR20020029086A (ko) * | 1999-07-21 | 2002-04-17 | 추후보정 | 지방족 플루오르화탄소의 제조 |
GB0021618D0 (en) | 2000-09-02 | 2000-10-18 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
EP1551551B1 (en) * | 2002-08-22 | 2009-12-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
CN103537305B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-05-13 | 浙江师范大学 | 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法 |
CN106964402A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 张玲 | 一种氟化氢活化催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2885427A (en) * | 1956-11-15 | 1959-05-05 | Dow Chemical Co | Fluorination of trichloroethylene |
JPS5527139A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethane |
CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
IN172054B (ja) * | 1988-02-24 | 1993-03-27 | Du Pont |
-
1990
- 1990-01-03 DE DE69023759T patent/DE69023759T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-03 WO PCT/US1990/000011 patent/WO1990008755A1/en active IP Right Grant
- 1990-01-03 BR BR909007059A patent/BR9007059A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-03 AU AU51649/90A patent/AU622295B2/en not_active Ceased
- 1990-01-03 JP JP2504006A patent/JP2695042B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-03 KR KR1019910700756A patent/KR920701093A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-01-03 ES ES90904062T patent/ES2080139T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-03 EP EP90904062A patent/EP0455748B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-03 AT AT90904062T patent/ATE130593T1/de active
- 1990-02-02 CA CA002009189A patent/CA2009189A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-02 MX MX019366A patent/MX170803B/es unknown
- 1990-02-02 ZA ZA90802A patent/ZA90802B/xx unknown
- 1990-02-03 CN CN90101030A patent/CN1045091A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69023759T2 (de) | 1996-06-20 |
BR9007059A (pt) | 1991-11-12 |
MX170803B (es) | 1993-09-15 |
ES2080139T3 (es) | 1996-02-01 |
ES2080139T5 (es) | 2003-07-16 |
DE69023759T3 (de) | 2004-05-13 |
EP0455748B1 (en) | 1995-11-22 |
AU622295B2 (en) | 1992-04-02 |
WO1990008755A1 (en) | 1990-08-09 |
EP0455748A1 (en) | 1991-11-13 |
JPH04503215A (ja) | 1992-06-11 |
EP0455748B2 (en) | 2003-01-15 |
CN1045091A (zh) | 1990-09-05 |
KR920701093A (ko) | 1992-08-11 |
ATE130593T1 (de) | 1995-12-15 |
DE69023759D1 (de) | 1996-01-04 |
ZA90802B (en) | 1991-10-30 |
AU5164990A (en) | 1990-08-24 |
CA2009189A1 (en) | 1990-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2695042B2 (ja) | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造 | |
EP0298662B2 (en) | Gas-phase fluorination process | |
US4902838A (en) | Isomerization of saturated fluorohydrocarbons | |
US5345016A (en) | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
US6706935B2 (en) | Catalytic equilibration to increase the relative mole fraction of CF3CHCI, CF3CHCI2 or CF3CF2H in a composition | |
JP4077032B2 (ja) | 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法 | |
US7074973B2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
JPH0780796B2 (ja) | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造方法 | |
US6762333B1 (en) | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons | |
JP4378779B2 (ja) | 含フッ素エタンの製造方法 | |
EP0331991A2 (en) | Gas-phase fluorination process | |
EP0349298A1 (en) | Gas-phase hydrofluorination process | |
EP0576581B1 (en) | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
EP0576600B1 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
US5345017A (en) | Process for reducing the fluorine content of halocarbons | |
US4922037A (en) | Gas-phase fluorination process | |
EP0353059A1 (en) | Process for 1, 1-dichloro-1-fluoroethane | |
EP0576591B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
US6040486A (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane | |
JPH08503459A (ja) | Chc1fcf▲下3▼およびchf▲下2▼cf▲下3▼を製造するための接触クロロフルオロ化法 | |
US5026930A (en) | Gas-phase fluorination process | |
US5008476A (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |