DE68907754T2 - Verfahren zur Fluorierung in der Gasphase. - Google Patents

Verfahren zur Fluorierung in der Gasphase.

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DE68907754T2 DE89103267T DE68907754T DE68907754T2 DE 68907754 T2 DE68907754 T2 DE 68907754T2 DE 89103267 T DE89103267 T DE 89103267T DE 68907754 T DE68907754 T DE 68907754T DE 68907754 T2 DE68907754 T2 DE 68907754T2
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, insbesondere eine Gasphasenreaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines ausgewählten Metalls auf Aluminiuinfluorid oder Kohlenstoff. Hintergrund der Erfindung Das U.S. Patent Nr. 2 744 147 offenbart einen Aluminiumoxidkatalysator, der durch ein Metall (Kobalt, Nickel und Chrom) verstärkt sein kann, und ein Verfahren, bei dem der Katalysator in einem Fließbett zur Fluorierung von Halogenalkanen bei einer Temperatur zwischen 180ºC bis 425ºC verwendet wird. Halogenalkane, die als zur Fluorierung geeignet offenbart sind, umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Methylenchlorid, 1,1- Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, uns. Tetrachlorethan, Methylenbromid, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, Acetylentetrabromid, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dibromdichlormethan und Bromchlordifluormethan.
  • Das U.S. Patent Nr. 2 744 148 offenbart einen Aluminiuinoxidkatalysator, der durch ein Metall (Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer und Palladium) verstärkt sein kann, und ein Verfahren zur Fluorierung von Halogenalkanen zu hochfluorierten Produkten. Es ist ein Verfahren offenbart, das den Katalysator aktiviert und wenigstens einen Teil des Aluminiumoxids zu basischen Aluminiumfluoriden umwandelt.
  • Die U.S. 4 129 603 offenbart und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die Umsetzung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur eines Halogenethans der Formel CX&sub3;CH&sub2;Y, worin X Brom, Chlor oder Fluor und Y Chlor bedeuten, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher Chrom(III)oxid oder wenigstens zum Teil basisches Chrom(III)fluorid ist, und wobei das 1,1,1,2-Tetrafluorethanprodukt 1,1-Difluor-2-chlorethylen als unerwünschte Verunreinigung enthält, welche durch innigen Kontakt mit einem Metallpermanganat in einem flüssigen Medium entfernt wird. Die Verunreinigung ist schwer aus dem Produktstrom zu entfernen, und erfordert für die Abtrennung zusätzliche Kapitalinvestition; daneben führt die Verunreinigung zu einer Katalysatordesaktivierung.
  • Die U.S. 4 158 675 offenbart und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die Reaktion in der Gasphase bei erhöhter Temperatur eines Halogenethans der Formel CX&sub3;CH&sub2;Y, worin X Brom, Chlor oder Fluor und Y Chlor bedeuten, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher Chrom(III)oxid oder wenigstens zum Teil basisches Chrom(III)fluorid ist, und wobei das 1,1,1,2-Tetrafluorethanprodukt, das 1,1-Difluor-2- chlorethylen als Verunreinigung enthält, zusammen mit Fluorwasserstoff mit dem genannten Katalysator, welcher Chrom(III)oxid oder wenigstens zum Teil basisches Chrom(III)fluorid ist, bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 275ºC in Berührung gebracht wird, um den Anteil an der Verunreinigung zu verringern.
  • Die JP 55/27138 offenbart und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die Umsetzung von 1,1,1-Trifluorchlorethan und Fluorwasserstoff bei einem Molverhältnis von 1:3-20 in Gegenwart von anorganischen Chrom(III)-Verbindungen bei 300-450ºC. Das bevorzugte Molverhältnis von 1,1,1-Trifluorchlorethan zu Fluorwasserstoff beträgt 1:5-20. Die Reaktionstemperatur beträgt 350-420ºC. Der Reaktionsdruck beträgt atmosphärischen Druck bis 10,8 bar (10 kg/cm²G), und die Reaktionszeit beträgt 1-30 Sekunden. Die Selektivität zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist bei hoher Umwandlung hoch. Die Chrom(III)- erbindungen, die für die Reaktion geeignet sind, umfassen das Oxid, Hydroxid, Halogenid, wie das Chlorid, Bromid, Jodid und Fluorid, und anorganische Säuresalze, wie das Sulfat, Nitrat, Carbonat und phosphat. Die Chromverbindung wird 1-5 Stunden unter den Reaktionsbedingungen von Temperatur und Druck unter einer Atmosphäre von Fluorwasserstoff vorbehandelt, um die Aktivität zu stabilisieren.
  • Bei dem obengenannten Verfahren führt ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff/1,1,1-Trifluorchlorethan von 1:1 zu 1-Chlor-2,2-difluorethylen als dem Hauptnebenprodukt. Wenn das Molverhältnis oberhalb 5:1 liegt, übersteigt die Selektivität zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan 95%. Die Umwandlung ist bei 200ºC vernachlässigbar, erreicht oberhalb 350ºC jedoch 20%. Die Umwandlung nimmt mit der Temperatur zu, die Selektivität nimmt jedoch ab. Unterhalb 420ºC liegt die Selektivität bei einem Molverhältnis von 8:1 oberhalb 95%, und unterhalb 450ºC oberhalb 90%.
  • Die GB 2 030 981 offenbart die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Umsetzung von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit HF in Gegenwart einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung, bei welchem 0,002-0,05 Mol Sauerstoff pro Mol 1,1,1-Trifluorchlorethan in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Molverhältnis von HF zu 1,1,1-Trifluorchlorethan beträgt vorzugsweise 3-20:1; besonders bevorzugt 5-12:1. Die Reaktionstemperatur beträgt 300-450ºC, besonders bevorzugt 350-420ºC, und die Reaktionszeit beträgt ein 1-30 Sekunden. Der Katalysator ist Chrom(III)oxyfluorid, -oxid, -hydroxid, -halogenid, -anorganisches Säuresalz oder die Hydrate davon. Die hohe und selektive Umwandlung durch den Katalysator wird durch Zugabe von Sauerstoff aufrechterhalten und der Verlust an katalytischer Aktivität verzögert.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, 1,1,1,2-Tetrafluorethan über die Fluorierung von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit HF in Gegenwart von Nichtchromkatalystoren herzustellen. Weitere Ziele sind es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der entweder einen hohen Grad an Aktivität und Selektivität in Abwesenheit von Sauerstoff (Metalle, getragen von Aluminiumfluorid) aufrechterhalten, oder der die Bildung von CF&sub2;=CHCl (Metalle, getragen von Kohlenstoff) im wesentlichen verhindern kann.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Was gefunden worden ist, ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Fluorierung von 1,1,1-Trifluorchlorethan, umfassend
  • die Inberührungbringung des genannten 1,1,1- Trifluorchlorethans in der Gasphase bei 300ºC bis 500ºC mit HF und einem Katalysator, umfassend wenigstens ein Metall,
  • wobei das genannte Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus einem Metall der Gruppen VIII, VIIB, IIIB, IB und/oder einem Metall mit einer Atomzahl von 58 bis 71,
  • wobei sich das genannte Metall auf Aluminiumfluorid oder Kohlenstoff befindet,
  • wobei das genannte Metall einen Oxidationszustand von größer als Null besitzt,
  • wobei die genannte Inberührungbringung einen Produktstrom erzeugt, der 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält, und anschließend die
  • Abtrennung des 1,1,1,2-Tetrafluorethans aus dem Produktstrom.
  • Auf Aluminiumfluorid befindliche Metalle haben bei diesem Verfahren ungewöhnlich lange Lebensdauern und hohe Selektivitäten verglichen mit Chrom(III)-Verbindungen ohne Träger.
  • Auf Kohlenstoff befindliche Metalle erzeugen im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl.
    • EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
  • Der Katalysator der Erfindung kann auf jede bekannt Art hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator der Erfindung hergestellt werden durch Fluorierung von Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, welche imprägniert sind mit einer Lösung von wenigstens einem Metall aus den Gruppen VIII (Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin), VIIB (Mangan, Technetium, Rhenium), IIIB (Scandium, Yttrium, Lanthan), IB (Kupfer, Silber, Gold) und/oder einem Metall mit einer Atomzahl von 58 bis 71 (Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium), welches in Form einer löslichen Verbindung des Metalls, beispielsweise als Oxid, Oxihalogenid, Halogenid, Pseudohalogenid, Nitrat, Phosphat, Carbonat, Sulfat oder in Form von organischen Säuresalzen, wie z.B. den Acetaten, Propionaten, oder in Form irgendeiner anderen Verbindung der genannten Metalle vorliegt, welche unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen oder Katalysatorvorbehandlungsbedingungen in ein Metallfluorid überführbar ist. Die Halogenide umfassen Fluoride, Chloride und Bromide. Die Pseudohalogenide umfassen Cyanide, Cyanate und Thiocyanate. Die bevorzugten Metalle sind Kobalt, Lanthan, Nickel und Mangan. Das am meisten bevorzugte Metall ist Kobalt.
  • Falls gewünscht wird, daß sich das Metall auf Aluminiumfluorid befindet, kann der erfindungsgemäße Katalysator daneben auch durch Co-Fällung des katalytischen Metalls und des Aluminiums in Form der Hydroxide hergestellt werden, welche anschließend getrocknet und unter Bildung der gemischten Oxide calciniert werden, eine Technik, die im stand der Technik gut bekannt ist. Das erhaltene Oxid kann wie hier beschrieben fluoriert werden.
  • Der Gesamtmetallgehalt auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid sollte eine katalytisch wirksame Menge sein, und beträgt im allgemeinen, ausgedrückt als das Metall, nicht mehr als 50 Gew.-% des Katalysators und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% des Katalysators, und er beträgt gewöhnlich wenigstens 0,02 Gew.-% des Katalysators. Ein bevorzugterer Bereich ist ein Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators.
  • Die Form des Katalysators ist nicht kritisch, und er kann in Form von Pellets, Pulvern oder Granulaten eingesetzt werden.
  • Das Aluminiumoxid wird unter den Fluorierungsbedingungen, wie sie hier beschrieben werden, in Aluminiumflorid überführt.
  • Die Umsetzung des 1,1,1-Trifluorchlorethans mit HF in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung wird bei 300ºC bis 500ºC, vorzugsweise 350ºC bis 475ºC und besonders bevorzugt bei 400ºC bis 450ºC durchgeführt.
  • Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Umwandlungsgrad in weiten Grenzen variiert werden, und sie wird im allgemeinen 0,1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden betragen.
  • Die Menge an HF sollte wenigstens eine stoichiometrische Menge sein. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von HF zu 1,1,1-Trifluorchlorethan von 3/1 bis 30/1, vorzugsweise 3/1 bis 20/1 und noch bevorzugter von 5/1 bis 10/1 reichen.
  • Im Verlaufe der Umsetzung kann nicht umgesetztes 1,1,1- Trifluorchlorethan zurückgeführt werden.
  • Die Umsetzung des 1,1,1-Trifluorchlorethans mit HF kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, einschließlich Fest- und Fließbettreaktoren. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien gefertigt sein, die gegenüber der korrodierenden Wirkung von Fluorwasserstoff und Wasser beständig sind, beispielsweise aus "Hastelloy" und "Inconel".
  • Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Katalysator zusammensetzung mit HF oder anderen verdampfbaren Verbindungen, die Fluor enthalten, vorbehandelt, wie zum Beispiel mit CCl&sub3;F, SiF&sub4;, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCCIF&sub2;, um den Katalysator zu aktivieren. Diese Vorbehandlung wird dadurch erreicht, daß man die Katalysatorzusammensetzung in einen geeigneten Behälter gibt, welcher der Reaktor sein kann, der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion dient, und anschließend HF über die getrocknete Katalysatorzusammensetzung führt. Dies wird auf geeignete Weise dadurch ausgeführt, daß man das HF während eines Zeitraums von beispielsweise 15 bis 300 Minuten bei einer Temperatur von beispielsweise 200ºC bis 450ºC über den Katalysator führt. Dennoch ist diese Vorbehandlung nicht wesentlich; die anfänglichen Verfahrensbedingungen und die Gerätschaft können so ausgewählt werden, daß der Katalysator unter den anfänglichen Verfahrensbedingungen aktiviert wird.
  • Der Druck ist nicht kritisch. Atmosphärischer Druck und überatmosphärische Drücke sind sehr günstig und werden deshalb bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Metalle auf Aluminiumfluorid besitzen ungewöhnlich lange Lebensdauern und Selektivitäten, verglichen mit Katalysatoren, wie sie in der Literatur beschrieben sind.
  • Es wurde gefunden, daß die erf indungsgemäßen Metalle, sofern sie von Kohlenstoff getragen werden, hohe Selektivitäten aufweisen und einen Produktstrom erzeugen, der im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl enthält. Mit dem Ausdruck im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl ist gemeint, daß der Produktstrom gleich oder weniger als 0,01% CF&sub2;=CHCl enthält.
  • Das erfindungsgemäß erzeugte 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann als Kühlmittel, Blähmittel, Dispergiermittelgas für Aerosolsprays, Sterilisierungsgas, etc. Anwendung finden.
    • BEISPIELE
  • In den folgenden Erläuterungsbeispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und sämtliche Temperaturen als Grad Celsius angegeben. Bei allen Umsetzungen wurde im Handel erhältliches HF verwendet, das nur Spurenmengen an Wasser enthielt. Alle Produktzusammensetzungen werden in Flächenprozenten angegeben und die Selektivitäten wurden auf der Basis der Flächenprozente berechnet.
    • Allgemeines Verfahren für die Fluorierung
  • Der Reaktor (eine 30,48 cm (12 inch) lange "Inconel"- Röhre mit einem inneren Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) wurde mit der Menge an Katalysator beschickt, wie sie in den folgenden Beispielen angegeben ist, und in ein Sandbad gelegt. Das Bad wurde nach und nach auf 400ºC erhitzt, während trockenes Stickstoffgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Minute durch den Reaktor geführt wurde, um Spuren von Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde erniedrigt und bei etwa 200ºC gehalten, während HF und Stickstoffgas (Molverhältnis 1:4) durch den Reaktor geführt wurde, wobei der Stickstoffstrom mit der Zeit erniedrigt wurde, bis reines HF durch den Reaktor geführt wurde. An diesem Punkt wurde die Temperatur nach und nach auf 4500 angehoben und für 15 bis 300 Minuten gehalten. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß bei Einsatz von Aluminiumoxid im wesentlichen alles zu Aluminiumfluorid überführt wurde.
  • Während der HF-Strom aufrechterhalten wurde, wurde die Temperatur auf die angegebenen Werte eingestellt, und anschließend wurde mit dem 1,1,1-Trifluorchlorethanstrom begonnen. Die Ströme von HF und 1,1,1-Trifluorchlorethan wurden eingestellt, um die in den Beispielen angegebenen Molverhältnisse und Kontaktzeiten zu ergeben.
  • Der Reaktorabstrom wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxid gewaschen, um HCl und HF zu entfernen, und mit einem Hewlett Packard HP 5890 Gaschromatograph wurden im on-line Betrieb Proben entnommen, unter verwendung einer 6,1 m (20 foot) langen Säule mit einem Durchmesser von 3,2 mm (1/8 inch), die perfluorierten Polyether "Krytox" auf einem inerten Träger enthielt, und eines Heliumstroms von 35 cc/Minute. Die gaschromatographischen Bedingungen waren 70º während 3 Minuten, gefolgt von einer programmierten Temperatursteigerung auf 180º bei einer Geschwindigkeit von 6º/Minute.
    • BEISPIEL 1
  • Unter Einhaltung des allgemeinefl Verfahrens für die Fluorierung wurden 19,1 g (30 cc) CoCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (2% Co) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 410ºC, das Verhältnis von HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl lag bei 10/1 und die Kontaktzeit betrug 30 Sekunden. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Stunden CF&sub3;CH&sub2;Cl Umwandlung CF&sub3;CH&sub2;F Selektivität
  • Die Aktivität des Katalysators zeigte eine 4,6%ige Verschlechterung in 38 Stunden.
  • Im Vergleich dazu zeigte das Vergleichsbeispiel 1 der GB 2 030 981, in welchem Chrom(III) ohne Träger als Katalysator verwendet wurde bei einem HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl Verhältnis von 7,7/1 bei der Temperatur von 400ºC, eine 7,7%ige Verschlechterung des Katalysators nach 29 Stunden und eine 15,4%ige Verschlechterung des Katalysators nach 44 Stunden.
    • BEISPIEL 2
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 19,1 g (30 cc) CoCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (2,0% Co) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 450ºC, das Verhältnis von HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl 20/1 und die Kontaktzeit 30 Sekunden. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Stunden CF&sub3;CH&sub2;Cl Umwandlung CF&sub3;CH&sub2;F Selektivität
  • Die Aktivität des Katalysators zeigte eine 6,2%ige Verschlechterung in 21 Stunden.
    • BEISPIEL 3
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 18,9 g (30 cc) CoCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (0,1% Co) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1/20 inch eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei 450ºC sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl Kontaktzeit(sec) CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
    • BEISPIEL 4
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 26,4 g (30 cc) CoCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (20% Co) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei 450ºC sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl Kontaktzeit(sec) CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
    • BEISPIELE 5-7
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 19,8 g (30 cc) NiCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (2% Ni) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei einer Kontaktzeit von 30 Sekunden sind in der Tabelle 5-7 angegeben. Tabelle 5-7 Beispiel Temperatur HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
    • BEISPIEL 8
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 20,7 g (30 cc) MnCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (3,6% Mn) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Ergebnisse der Reaktion von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei 450ºC sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Beispiel HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl Kontaktzeit(sec) CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
    • BEISPIELE 9-11
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 20,2 g (30 cc) RuCl&sub4;/Al&sub2;O&sub3; (2% Ru) in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,3 mm (1/20 inch) eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei einer Kontaktzeit von 30 Sekunden sind in Tabelle 9-11 angegeben. Tabelle 9-11 Beispiel Temperatur HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
    • BEISPIELE 12-15
  • Unter Einhaltung eines des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 12,75 g (15 cc) LaCl&sub3;/C (22,6% La) in Form von Granulaten eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung 20 von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator sind in Tabelle 12-15 angegeben. Die Beispiele 12 und 13 wurden bei 400ºC und die Beispiele 14 und 15 wurden bei 450ºC durchgeführt. Tabelle 12-15 Beispiel HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl Kontaktzeit(sec) CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
  • Der Produktstrom enthielt im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl.
    • BEISPIELE 16-17
  • Unter Einhaltung des allgemeinen Verfahrens für die Fluorierung wurden 8,25 g (15 cc) NiCl&sub2;/C (11,5% Ni) in Form von Granulaten eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzung von HF mit CF&sub3;CH&sub2;Cl über dem hergestellten Katalysator bei einer Kontaktzeit von 10 Sekunden sind in Tabelle 16-17 angegeben. Tabelle 16-17 Beispiel Temperatur HF/CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;Cl CF&sub3;CH&sub2;F Andere
  • Der Produktstrom enthielt im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Fluorierung von 1,1,1-Trifluorchlorethan, umfassend
die Inberührungbringung des genannten 1,1,1-Trifluorchlorethans in der Gasphase bei 300ºC bis 500ºC mit HF und einem Katalysator, umfassend wenigstens ein Netall, wobei das genannte Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus einem Metall der Gruppen VIII, VIIB, IIIB, IB und/oder einem Metall mit einer Atomzahl von 58 bis 71, wobei sich das genannte Metall auf Aluminiumfluorid oder Kohlenstoff befindet, wobei das genannte Metall einen oxydationszustand von größer als 0 besitzt, wobei die genannte Inberührungbringung einen Produktstrom erzeugt, der 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält, und anschließend die Abtrennung des 1,1,1,2-Tetrafluorethans aus dem produktstrom.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Metall 0,02 bis 50 Gew.-% des Katalysators beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Metall 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das HF mit dem 1,1,1-Trifluorchlorethan bei einem Molverhältnis von 3/1 bis 30/1, bei einer Temperatur von 300ºC bis 500ºC und einer Kontaktzeit von 0,1 bis 60 Sekunden in Berührung gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das HF mit dem 1,1,1-Trifluorchlorethan bei einem Molverhältnis von 3/1 bis 20/1, bei einer Temperatur von 350ºC bis 475ºC und einer Kontaktzeit von 10 bis 30 Sekunden in Berührung gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das HF mit dem 1,1,1-Trifluorchlorethan bei einem Molverhältnis von 5/1 bis 10/1, bei einer Temperatur von 400ºC bis 450ºC und bei einer Kontaktzeit von 10 bis 30 Sekunden in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Lanthan, Nickel, Mangan und Ruthenium.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall von Kohlenstoff getragen wird und der Produktstrom im wesentlichen kein CF&sub2;=CHCl enthält.
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