CN1036943A - 气相氟化方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造1，1，1，2-四氟乙烷的改进方法，更具 体地说，是在氟化铝或碳上载带有某一选定金属的情 况下，使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢进行气相反 应。

Description

一种制造1，1，1，2-四氟乙烷的改进方法，更具体地说，是在氟化铝或碳上载带有某一选定金属的情况下使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢进行气相反应。
美国专利2744147号公开了一种以金属（钴、镍和铬）来助催化的氧化铝催化剂，和应用此催化剂在180-425℃的温度下在流化床中氟化卤代烷的方法。已公开的适于氟化的卤代烷包括：四氯化碳、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、不对称的四氯乙烷、二溴甲烷、溴仿、四溴化碳、四溴乙烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二溴二氯甲烷和溴氯二氟甲烷。
美国专利2744148号公开了一种以金属（铬、钴、镍、铜和钯）来助催化的氧化铝催化剂，和使卤代烷氟化为高级氟化产物的方法。还公开了一种活化此催化剂和至少部分转化氧化铝为氟化铝基的方法。
美国专利4129603号公开和要求保护一种制造1，1，1，2-四氟乙烷的方法，此方法包括在升温和在气相条件下使卤代乙烷在一种催化剂存在下与氟化氢反应。此卤代乙烷的化学通式为CX3CH2Y，式中X为溴、氯或氟，Y为氯。此催化剂为铬（Ⅲ）的氧化物或至少部分为氟化铬（Ⅲ）基。此方法的1，1，1，2-四氟乙烷产品中含有不希望的1，1-二氟-2-氯乙烯杂质，该杂质可通过在液体介质中与金属高锰酸盐直接接触而除去。但从产品物流中除去杂质是困难的，为分离杂质需额外的基建投资;此外，杂质也会造成催化剂的失活。
美国专利4158675公开和要求保护一种制造1，1，1，2-四氟乙烷的方法，此方法包括在升温和在气相条件下使卤代乙烷在一种催化剂存在下与氟化氢反应。此卤代乙烷的化学通式为CX3CH2Y，式中X为溴、氯或氟，Y为氯。此催化剂为铬（Ⅲ）的氧化物或至少部分为氟化铬（Ⅲ）基。此方法的1，1，1，2-四氟乙烷产品中含有1，1-二氟-2-氯乙烯杂质，使此产品与氟化氢一起与上述催化剂（铬（Ⅲ）的氧化物或至少部分为氟化铬（Ⅲ）基）在100-275℃温度范围内接触，以减小杂质的含量。
日本公开特许55/27138号公开和要求保护一种制造1，1，1，2-四氟乙烷的方法，此方法包括：在300-450℃温度范围内和有无机铬（Ⅲ）化合物存在下使1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢按1∶3-20的摩尔比进行反应。1，1，1-三氟氯乙烷对氟化氢的摩尔比最好为1∶5-20。反应温度最好为350-420℃。反应压力从大气压至10Kg/cm2（表压）和反应时间为1-30秒。在高转化率下对1，1，1，2-四氟乙烷的选择性是高的。适于此反应的铬（Ⅲ）化合物包括：氧化物、氢氧化物、卤化物（诸如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物）、以及无机酸盐（诸如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和磷酸盐）。在反应温度和压力为一大气压的氟化氢中使铬化合物预处理1-5小时，以使催化剂的活性稳定。
在上述方法中，如果氟化氢对1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比为1∶1，则产生作为主要副产品的1-氯-2，2-二氟乙烯。如果此摩尔比高于5∶1，则对1，1，1，2-四氟乙烷的选择性超过95%。在200℃时的转化率是可忽略的，但当高于350℃时，转化率可达20%。转化率随温度而增加，但选择性随温度而下降。摩尔比为8∶1时，如温度低于420℃，则选择性高于95%，而温度低于450℃，则选择性高于90%。
英国专利2030981公开一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，此方法是在无机铬（Ⅲ）化合物存在下使1，1，1-三氟氯乙烷与HF反应。在此方法中，向反应体系按每一摩尔1，1，1-三氟氯乙烷通入0.002-0.05摩尔氧。HF对1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比较佳为3-20∶1;最好为5-12∶1。反应温度为300-450℃，更好为350-420℃;反应时间1-30秒。催化剂为铬（Ⅲ）的氟氧化物、氧化物、氢氧化物、卤化物、无机酸盐或它们的水合物。该法是靠加入氧来保持此催化剂所产生的高转化率和高选择性，并靠此来延缓催化剂的失活。
本发明的目的是，在非铬催化剂存在下，通过用HF将1，1，1-三氟氯乙烷氟化来制备1，1，1，2-四氟乙烷。另一个目的是，提供这样一种催化剂，庵执呋粱蚰茉谖扪醯奶跫卤３指呋钚院透哐≡裥裕ń鹗粼赜诜辽希蚰芑旧戏乐笴H2＝CHCl的生成（金属载于碳上）。
本发明是通过1，1，1-三氟氯乙烷的氟化来制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，此方法包括：
在约300-约500℃的气相条件下，将所述1，1，1-三氟氯乙烷与HF，和含有至少一种金属的催化剂接触，
所述金属为选自第Ⅷ、ⅦB、ⅢB、ⅠB族和/或原子序数为58-71一组中的金属，
所述金属载于氟化铝或碳上，
所述金属的氧化态大于零，
所述接触产生含有1，1，1，2-四氟乙烷的产品物流，和因此，
从此产品物流中分离1，1，1，2-四氟乙烷。
与无载体的铬（Ⅲ）化合物相比，本方法载于氟化铝上的金属一般寿命长、选择性高。
载于碳上的金属基本不产生CF2＝CHCl。
可用任何已知技术的方法制备本发明的催化剂。例如，可以通过用至少含一种金属的溶液来浸渍氧化铝或碳，然后将其氟化来制备本发明的催化剂。此金属选自第Ⅷ族的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂;第ⅦB族的锰、锝、铼;第ⅢB族的钪、钇、镧;第ⅠB族的铜、银、金;和/或原子序数为58-71的金属，计有铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。它们是此金属的可溶性化合物，诸如：氧化物、卤氧化物、卤化物、拟卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、或有机酸盐，如乙酸盐、丙酸盐，和此金属的任何其它化合物，这些化合物在本文所述的反应条件下或在催化剂经过预处理的条件下皆可转化为金属氟化物。上述卤化物包括氟化物、氯化物和溴化物、拟卤化物包括氰化物、氰酸盐、和硫氰酸盐。优选的金属为钴、镧、镍、和锰。最优选的金属是钴。
此外，在希望金属载于氟化铝上的场合，也可以这样来制备本发明的催化剂，即让催化剂金属与氢氧化物形式的铝共沉淀，然后干燥和煅烧以生成混合氧化物，这是本领域众所周知的技术。所得氧化物可按本文所述的方法来氟化：
在碳或氧化铝上的金属总含量应为催化有效量，以金属为基准来表示，一般不超过占催化剂的50%（重量），最好不超过20%（重量），而通常至少应占催化剂的0.02%（重量）。最优选的范围是占催化剂的0.1-10%（重量）。
催化剂的形状并不关键，可以是片状、粉状或粒状。
在本文所述的氟化条件下，将氧化铝转化为氟化铝。
在本发明的催化剂组合物存在下，1，1，1-三氟氯乙烷与HF的反应是在大约300-500℃进行的，较佳是在大约350-475℃进行，最好在大约400-450℃进行。
视所要求的转化率而定，接触时间可在广泛的范围内变化。一般是0.1-60秒，最好是10-30秒。
HF的量至少应为化学计算量。一般HF对1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比范围从大约3/1至30/1，较佳是从大约3/1至20/1，最好是从大约5/1至10/1。
反应过程中未反应的1，1，1-三氟氯乙烷可以循环使用。
1，1，1-三氟氯乙烷与HF的反应可在任何适宜的反应器内进行，包括固定床和流化床反应器。制造反应容器的材料应耐氟化氢和水的腐蚀，例如耐蚀镍基合金（Hastelloy）和铬镍铁合金（Inconel）。
一般，为使本发明的催化剂组合物活化，需用HF或其它含氟并可气化的化合物进行预处理，这些含氟化合物为诸如CCl3F、SiF4、CCl2F2、CHF3或CCl2FCClF3。预处理可以按如下所述步骤完成：将催化剂组合物置于适宜的容器内，此容器可以是用于进行本发明反应的反应器，然后在干的催化剂组合物上通HF。在催化剂上通HF一定时间可以很方便地进行，例如温度选在大约200-450℃、时间选在大约15-300分钟。但是这预处理步骤并不是必不可少的，也可以这样来选择初始过程的条件和设备，使得在初始过程条件下催化剂能够被活化。
压力也不是很严格的。在大气压和加压的条件下都是很适宜的，因此在此推荐选用。
与先有技术文献所公开的催化剂相比，本发明载于氟化铝上的金属一般使用寿命长，选择性好。
已发现本发明载于碳上的金属，选择性高，得到的产品物流中基本不含CF2＝CHCl。基本不含CF2＝CHCl是指产品物流中CF2＝CHCl的含量小于或等于0.01%。
本发明所制造的1，1，1，2-四氟乙烷可用作致冷剂、发泡剂、雾化剂的分散气体、灭菌气体等等。
实例
在下述的说明性实例中，全部分数和百分比都是以重量为基准，全部温度均以摄氏温标表示。所有反应均使用市售HF，它仅含微量水。全部产品的组成均以表面积百分数给出，选择性亦用表面积百分数计算。
氟化的一般程序
反应器（内径0.5英寸、长12英寸的Inconel（管）装入催化剂，其装量如下述实例所述，反应器置于砂浴中。砂浴逐渐升温至400℃，同时以50毫升/分的流速向反应器中通入干燥的氮气，以除去微量水。然后降温并保持在大约200°，同时向反应器中通入HF和氮气的混合气体（摩尔比为1∶4），逐渐减少氮气流量，直到最后向反应器中仅通入纯的HF气。此时，温度逐渐升至450°，并保持在此温度15-300分钟。X-射线衍射分析表明：使用氧化铝时基本上全部转化为氟化铝。
维持HF气流，同时调节温度至指定值，然后开始通入1，1，1-三氟氯乙烷气流。调节HF和1，1，1-三氟氯乙烷气流的流量使达到实例中所指定的摩尔比，并使接触时间也达到实例中的指定值。
反应器流出物经氢氧化钾水溶液洗涤，以除去HCl和HF，然后在线取样，用一台Hewlett    Packard    HP    5890气相色谱仪分析。此色谱仪使用20英尺长、1/8英寸内径的柱子，柱内惰性支托上有“Krytox”全氟化聚乙烯，氦气流速35cc/分。气相色谱分析的条件是：在70°下维持3分钟，然后以6°/分的速率程序升温至180°。
实例1
使用直径为1/20英寸挤出条型的CoCl2/Al2O3（2.0%Co）19.1克（30cc），按一般程序进行氟化。反应温度410℃，HF/CF3CH2Cl的比值为10/1，接触时间30秒。制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表1。
表1
CF3CH2Cl CF3CH2F
小时数    转化率    选择性
5    34.7%    93.4%
10    34.1%    93.0%
15    34.7%    93.4%
20    33.5%    93.1%
25    32.8%    93.0%
30    33.0%    93.6%
38    33.1%    94.0%
在38小时内催化剂的活性仅下降4.6%。
与此相对照，英国专利2030981的对比实例1是使用未载带的铬（Ⅲ）作催化剂，HF/CF3CH2Cl为7.7/1，反应温度为400℃，但经29小时后，此催化剂的活性下降7.7%，经44小时后，此催化剂的活性下降15.4%。
实例2
使用直径为1/20英寸挤出条型的CoCl2/Al2O3（2.0%Co）19.1克（30cc），按一般程序进行氟化。反应温度450℃，HF/CF3CH2Cl比为20/1，接触时间30秒，制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表2。
表2
CF3CH2Cl CF3CH2F
小时数    转化率    选择性
5    50.3%    83.9%
10    49.5%    83.6%
15    48.6%    82.9%
20    47.5%    83.2%
21    47.2%    83.3%
经21小时此催化剂的活性仅下降6.2%。
实例3
使用直径为1/20英寸挤出条型的CoCl2/Al2O3（0.1%Co）18.9克（30cc），按一般程序进行氟化。在450℃制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表3。
表3
实例 HF/CF3CH2Cl 接触时间（秒） CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
2    20/1    30    56.5%    34.4%    9.1%
实例4
使用直径1/20英寸挤出条型的CoCl2/Al2O3（20%Co）26.4克（30cc），按一般程序进行氟化。在450℃制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表4。
表4
实例 HF/CF3CH2Cl 接触时间（秒） CF3CH2Cl CH3CH2F 其它
4    20/1    30    64.5%    30.2%    5.3%
实例5-7
使用直径为1/20英寸挤出条型的NiCl2/Al2O3（2%Ni）19.8克（30cc），按一般程序进行氟化。接触时间为30秒，制备催化剂过程中HF与CCH2Cl反应的结果给在表5-7。
表5-7
实例 温度 HF/CF3CH2Cl CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
5    350°    10/1    92.0%    6.9%    1.1%
6    400°    10/1    78.0%    18.7%    3.3%
7    425°    10/1    68.0%    27.4%    4.6%
实例8
使用直径为1/20英寸挤出条型的MnCl2/Al2O3（3.6%Mn）20.7克（30cc），按一般程序进行氟化。在450℃制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表8。
表8
实例 HF/CF3CH2Cl 接触时间（秒） CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
8    20/1    30    84.4%    9.8%    5.8%
实例9-11
使用直径为1/20英寸挤出条型的RuCl4/Al2O3（2%Ru）20.2克（30cc），按一般程序进行氟化。接触时间30秒，制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表9-11。
表9-11
实例 温度 HF/CF3CH2Cl CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
9    350°    20/1    69.7%    29.9%    0.4%
10    400°    20/1    59.4%    38.0%    2.6%
11    450°    20/1    53.9%    39.6%    6.5%
实例12-15
使用粒状的LaCl3/C（22.6%La）12.75克（15cc），按一般程序进行氟化。制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表12-15。实例12和13是在400℃进行，实例14和15是在450℃进行。
表12-15
实例 HF/CF3CH2Cl 接触时间（秒） CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
12    20/1    5    92%    7%    1%
13    20/1    10    87%    12%    1%
14    10/1    10    74%    24%    2%
15    20/1    10    69%    31%    0%
产品物流中基本不含CF2＝CHCl。
实例16-17
使用粒状的NiCl2/C（11.5%Ni）8.25克（15cc），按一般程序进行氟化。接触时间10秒，制备催化剂过程中HF与CF3CH2Cl的反应结果给在表16-17。
表16-17
实例 温度 HF/CF3CH2Cl CF3CH2Cl CF3CH2F 其它
16    400°    20/1    99%    1%    0%
17    450°    20/1    98%    2%    0%
产品物流基本不含CF2＝CHCl。

Claims (13)

1、通过氟化1，1，1-三氟氯乙烷来制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，此方法包括：
在大约300-500℃的气相条件下，将所述1，1，1-三氟氯乙烷与HF，和含有至少一种金属的催化剂接触，
所述金属为选自第Ⅷ、第ⅦB、第ⅢB、第ⅠB族和/或原子序数为58-71-组中的金属，
所述金属载于氟化铝或碳上，
所述金属的氧化态大于零，
所述接触产生含有1，1，1，2-四氟乙烷的产品物流，和因此，
从此产品物流中分离1，1，1，2-四氟乙烷。
2、如权利要求1的方法，其特征在于金属的含量占催化剂的大约0.02-50%（重量）。
3、如权利要求1的方法，其特征在于金属的含量占催化剂的大约0.1-10%（重量）。
4、如权利要求1的方法，其特征在于HF与1，1，1-三氟氯乙烷的接触条件为：摩尔比大约为3/1至30/1，温度大约为300-500℃和接触时间大约为10-30秒。
5、如权利要求4的方法，其特征在于HF与1，1，1-三氟氯乙烷的接触条件为：摩尔比大约为3/1至20/1，温度大约为350-475℃和接触时间大约为10-30秒。
6、如权利要求1的方法，其特征在于HF与1，1，1-三氟氯乙烷的接触条件为：摩尔比大约为5/1至10/1，温度大约为400-450℃和接触时间大约为10-30秒。
7、如权利要求1的方法，其特征在于所述金属为选自钴、镧、镍、锰和钌一组中的一种金属。
8、如权利要求7的方法，其特征在于该金属是钴。
9、如权利要求7的方法，其特征在于该金属是钌。
10、如权利要求7的方法，其特征在于该金属是镍。
11、如权利要求7的方法，其特征在于该金属是镧。
12、如权利要求7的方法，其特征在于该金属是锰。
13、如权利要求1的方法，其特征在于金属载于碳上，其产品物流中基本不含CF2＝CHCl。
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