CN1014404B - 气相氟化方法 - Google Patents

气相氟化方法

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Abstract

一种通过使适宜的四卤乙烯与氟化氢接触生产1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的改进的方法，反应时要有载带于高含氟量氧化铝上的选定的金属存在，并在控制条件下进行，以使五氟乙烷的生成降至最少。

Description

制备1，1，1-三氟二氯乙烷（FC-123）和1，1，1，2-四氟氯乙烷（FC-124）的一种改进的方法，更具体地说，是在有选定的金属（载于高含氟量氧化铝上）存在下以适当的四卤乙烯与氟化氢的气相反应，该反应是在控制条件下进行的，因而五氟乙烷的生成量最小。
加拿大专利NO.1，196，345（1985）描述了一种在有氟氧化铬存在下，于20-200℃（特别是60-180℃），通过HF与相应的乙烯进行加成反应，制备CF3CHXY（X＝H，F;Y＝H，F，Cl，Br，I）的方法。
美国专利3，755，477描述了一种用于生产氟化脂族碳氢化合物的方法，其中包括将一种卤化脂族碳氢化合物（包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯）在气相中与HF反应而氟化，该反应的催化剂是通过多步反应制备的经蒸汽处理和煅烧过的氧化铬。其实施例23，第5栏表明，以四氯乙烯为原料，在HF/C2Cl4的摩尔比为10/1，接触时间5.4秒，反应温度为360℃时，生成物中有CF3CHCl2（20%），CF3CHClF（20%），CF3CHF2（30%）和CF3CClF2（20%）。其实施例24第5栏表明，以一氯三氟乙烯为原料，在HF/C2ClF3摩尔比为1.8/1，接触时间为4秒和反应温度为320℃下，生成物含CF2＝CF2（20%）和CF3CHClF（13%）。在这些实施例中，不希望得到的五氟产物的产率比希望的三氟和四氟产物还多。
美国专利3，258，500描述了HF与卤代烃的催化气相反应方法，卤化烃包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯，催化剂基本上是由经热活化的无水氧化铬（Ⅲ）所组成，它可载带于氧化铝上。该催化剂非常活泼。其实施例17第14栏表明，像前述“477”专利一样，用这一催化剂进行四氯乙烯的氟化反应产生大量不希望的高度氟化的五氟乙烷。在400℃的产物分布为：五氟乙烷35.0%，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷9.2%，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷3.5%。在300℃的产物分布为：1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷38.3%，五氟乙烷25.4%和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷16.0%。其实施例20第15栏表明，一氯三氟乙烯在400℃产生的主要产物是CF3CHF2。
英国专利1，000，485描述了在气相中，最好在200℃到400℃的温度范围中将卤化烯烃氟化，制备有机氟化物的方法。其催化剂基本上由经一种或多种多价金属卤化物浸渍的部分氟化的氧化铝组成。这类多价金属可以为铬、钴、镍或锰。以氧化物表示的多价金属卤化物的总量，不大于以氧化铝表示的部分氟化（70-80%）的氧化铝量的15%（重量）。实施例4，（表4）表明，在220-290℃下，用这种催化剂，四氯乙烯与HF反应产生的主要产物是CF3CHCl2。其次，该专利指出，如果该催化剂氟化过度，则该催化剂的活性会受到损害（第3页、第2栏、第85-87行）。
参考文献没有公开如何选择性地生产1，1，1-三氟-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷，同时将五氟乙烷的生成率降至最低，特别是在四卤乙烯转化率高的情况下。
通过催化剂的选择和控制反应的各参数，本发明的方法达到了期 望的高选择性，并将五氟乙烷的生成降至最低，后面将予以讨论，并在实施例中予以说明。
发现了一种将四卤乙烯C2Cl4-XFX（其中X＝0至3）氟化制备1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷的方法，包括在约300℃至约450℃下使所述四卤乙烯和HF与一催化剂在气相中接触，该催化剂包含一种氧化态大于0的金属，所述金属选自铬、锰、镍和钴，以及其混合物，该催化剂的载体基本上由铝、氧和氟组成，其比例为：其氟含量相当于AlF3至少占除该金属外的该催化剂成分的90%（重量），所述AlF3含量是用HF进行预处理而得到的。
本发明中的四卤乙烯（定义为C2Cl4-XFX，其中X＝0至3）包括CCl2＝CCl2，CClF＝CCL2，CCLF＝CClF，CF2＝CCl2及CF2＝CClF，以及它们的混合物。最好是四氯乙烯。
所谓高氟含量氧化铝载体，指的是按下列比例含铝、氧和氟的组合物，即以AlF3表示的催化剂组合物的总含氟量至少相当于90%（重量）（被载带的金属除外），最好是95%（重量）的AlF3或更多。
载体的剩余部分可能包括氧化铝或氟氧化铝。可以在现场制备高AlF3含量载体，方法是对经以铬、锰、镍或钴的至少一种化合物浸渍过的氧化铝进行彻底氟化、铬、锰、镍和钴的化合物可以为氧化物、卤氧化物、卤化物或拟卤化物形式，或者其它在进行下述HF预处理步骤条件下能转化为氟化物或氟氧化物的化合物形式。卤化物包括氟化物、氯化物或溴化物。拟卤化物包括氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐。推荐的金属是锰、镍和钴。最好的金属为钴。
以二价氧化物表示的铬、锰、镍或钴的总量不超过被载带的催化剂重量的20%。
在与四卤乙烯反应前，通过用期望的金属化合物浸渍Al2O3，并在升高的温度例如在约200℃至约450℃下，用HF处理，直到达到预期的氟化程度，制得本发明的催化剂。用HF的处理可在将要用于四氯乙烯和HF进行接触的反应容器中方便地进行。
例如按照下列步骤可以制备一种适宜的催化剂：
取一定量的Al2O3，用催化有效量的铬、锰、镍或钴中的一种或多种金属的卤化物或拟卤化物的溶液浸渍。所谓催化有效量，指的是以二价氧化物表示的该金属的量，占氧化铝载体重量的约0.02%至20%，最好占0.1-5%（重量）。经浸渍的Al2O3可被干至全部水份基本除去，例如在约100℃下干燥约18小时。然后将经干燥的催化剂转移至将要使用的反应容器中。然后将温度逐渐提高至约400℃，同时保持氮气流通过该反应容器，以除去催化剂和反应容器中的全部残余水份。此后将温度降至约200℃，并将以N2稀释的HF通入该反应容器中。可逐渐减少N2;直到只向反应容器通入HF。此时可将温度升至约450℃，并保持在这一温度，以将经浸渍的Al2O3转化为氟化物含量相当于至少90%的AlF3，例如保持15至300分，这取决于HF的流量和催化剂的体积。
在本发明的催化剂存在下，四卤乙烯和HF的反应在300℃至450℃下进行，在约300-400℃较好，最好在约325-350℃，接触时间约5至100秒，约10至90秒较好，约15至60秒最好。
HF与四卤乙烯的摩尔比可在1/1至20/1的范围中，在约 3/1至10/1较好，最好是约4/1至7/1。
一般说来，对于给定的催化剂组合物，温度越高，HF/四卤乙烯的摩尔比越高，并且接触时间越长，四卤乙烯向氟化产物的转化率越高。上述变量可以相互调整，达到平衡，使得FC-123的生成超过FC-124，并使这两种化合物的生成总量最高，而使更高级氟化物的生成量减至最少。
本发明的主要特点在于，通过催化剂的选择和过程的控制，如本文所述，可以在四卤乙烯的高转化率情况下，使期望的三氟和四氟化产品作为主要产品而制得，一般在约30%至90%之间。最好控制反应的变量，以保持五氟化产品的生成量，在用气相色谱法测定时，低于生成产物的约10%面积。正如使用四氯乙烯的各实施例所表明的，既使在四氯乙烯的转化率很高的情况下，所得到的三氟和四氟产物的产率也很高，同时氟化程度更高的产物的产量降至最低。
在这一反应进程中形成的中间产物，如CHF2CClF2，CHCIFCClF2，CHCl2CClF2，CClF＝CCl2及CHCl2-CCl2F，能被循环至反应容器中，以生产另外的FC-123和FC-124。其次，当需要时，FC-123也可被循环至反应容器，以生产更多的FC-124。
四卤乙烯和HF的反应可在任何适当的反应容器中进行，包括固定床和流化床反应器。反应容器应以能耐HF腐蚀的材料制造，如Hastelloy和Inconel。
压力是不严格的。大气压和超大气压是最方便的，因而是较好的。
本发明中产生的氟化烷烃可用作起泡剂和致冷剂。它们也可被用作制备其它有用化合物的原料。例如，FC-124可被用于制备1， 1，1，2-四氟乙烷。
在下述作为例证的实施例中，所有的份数和百分数，都以重量表示，所有的温度均为摄氏度，除非另有说明者外。所有的反应均使用工业HF，只含痕量的水。
氟化反应的一般程序
将下述实施例中描述的一定量催化剂装入反应容器（内径0.5英寸，长12英寸的Inconel管），并置于砂浴中。将砂浴逐渐加热至400°，同时向反应容器以50毫升/分的速率通入氮气，以去除痕量的水。将温度降至200°，并向反应容器通入HF/N2气（摩尔比为1∶4），并且随时间的延长逐渐降低氮气流量，直至向反应容器通入纯HF。此时，温度逐渐升至450°，并保持15至300分钟。催化剂组合物中的含氟量相当于至少95%的AlF3（扣除金属重量）。
然后降低温度至指定的值，再开始通入四氯乙烯。将HF和CCl2＝CCI2的流量调节至得到指明的摩尔比和接触时间。
用氢氧化钾水溶液洗涤从反应容器出来的气流，以去除HCl和HF，用一台惠普（Hewlett    Pac-kard）HP    5890气相色谱仪进行在线取样，使用的色谱柱长20英尺，直径1/8英寸，内装载带于惰性载体上的“krytox”全氟聚醚，氦气流量为35cc/分。气体色谱的条件为70°保持3分钟，然后以6°/分的速率程序升温至180°。
实施例1-2
使用19.8g（30cc）的NiCl2/Al2O3（2%的NiCl2） 作为起始催化剂装料，按照氟化反应一般程序进行反应，HF与CCl2＝CCl2通过制备的催化剂进行反应的结果列于表1。
表1
实施例
1    2
温度℃    325    350
HF/C2Cl4
（摩尔比）    5/1    6/1
接触时间
（秒）    45    30
转化率    （%）    58.7    61.2
面积百分数
CF3CHCl270.0 60.6
CF3CHClF 12.4 20.3
CF3CHF20.5 1.3
CF3CHCl2加
CF3CHClF 82.4 80.9
实施例3-4
使用19.5g（30cc）的MnCl2/Al2O3（1.87%的MnCl2）作为起始催化剂装料，按照氟化反应一般程序进行反应，HF与CCl2＝CCl2通过所制备催化剂进行反应的结果列于表2。
表2
实施例
3    4
温度℃    350    375
HF/C2Cl4
（摩尔比）    6/1    10/1
接触时间
（秒）    30    25
转化率    （%）    70.4    61.5
面积百分数
CF3CHCl267.8 58.5
CF3CHClF 18.5 17.6
CF3CHF21.0 1.1
CF3CHCl2加
CF3CHClF 86.3 76.1
实施例5-9
使用18.4g（30cc）的CoCl2/Al2O3（2.0%的CoCl2）作为起始催化剂装料，按照氟化反应一般程序进行反应，HF与CCl2＝CCl2通过所制备的催化剂进行反应的结果列于表3。
表3
实施例
5    6    7    8    9
温度℃    350    350    350    350    350
HF/C2Cl4
（摩尔比）    7/1    10/1    5/1    5/1    3/1
接触时间
（秒）    13.2    19.3    31.8    17.6    25.7
转化率    （%）    87.3    90.3    86.8    75.7    60.0
面积百分数
CF3CHCl256.5 52.8 53.6 57.8 52.1
CF3CHClF 37.2 41.1 39.4 32.2 32.9
CF3CHF21.6 2.1 2.2 1.5 2.5
CF3CHCl2加
CF3CHClF 93.7 93.9 93.0 90.0 85.0
实施例10-13
使用20.4g（30cc）的CrCl3/Al2O3（CrCl3占Al2O3的5.2%）作为起始催化剂装料，按照氟化反应一般程序，HF与CCl2＝CCl2通过制备的催化剂进行反应的结果列于表4。
表4
实施例
10    11    12    13
温度℃    425    350    350    350
HF/C2Cl4
（摩尔比）    4/1    4/1    5/1    6/1
接触时间
（秒）    15    60    60    60
转化率（%）    62.1    78.3    78.1    80.3
面积百分数
CF3CHCl231.4 50.8 49.6 46.1
CF3CHClF 22.2 28.5 29.7 33.3
CF3CHF29.8 6.9 7.3 7.2
CF3CHCl2加
CF3CHClF 53.6 79.3 79.3 79.4

Claims (7)

1、一种通过氟化四卤乙烯C2Cl4-xFx(其中X=0至3)而制备1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，其特征在于所述的四卤乙烯和HF于气相中在约300℃至约450℃与一催化剂接触，该催化剂含有至少一种氧化态大于零的金属，所述金属选自铬、锰、镍和钴，所含的金属，以二价氧化物表示，为约0.02至约20%(重量)，该催化剂的载体基本上由铝、氧和氟组成，其中氟含量相当于AlF3占该催化剂组合物重量的至少90%(扣除所述金属含量)，所述AlF3含量是经HF预处理得到的。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述四卤乙烯为四氯乙烯。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包含的金属，以二价氧化物表示时，约占0.1%至约5%（重量）。
4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于HF与四卤乙烯的接触条件是：摩尔比为约1/1至约20/1，温度为约300℃至约400℃，接触时间为约5秒至约100秒。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于金属选自锰、镍和钴。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于金属是钴。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于还包含将至少一部分生成的CF3CHCl2再循环至催化接触步骤，以转化为更多的CF3CHClF。
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