JPH01221338A - 気相フッ素化方法 - Google Patents

気相フッ素化方法

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JPH01221338A
JPH01221338A JP63167898A JP16789888A JPH01221338A JP H01221338 A JPH01221338 A JP H01221338A JP 63167898 A JP63167898 A JP 63167898A JP 16789888 A JP16789888 A JP 16789888A JP H01221338 A JPH01221338 A JP H01221338A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、１，１．１−トリフルオロジクロロエクン
（ＦＣ−１２３）及び１，１，１．２−テトラフルオロ
クロロエタン（ＦＣ−１２４）の改良された製造方法に
係り、特には、好適なテトラハロエチレンを、高フツ素
含有率アルミナ担体上の選択された金属の存在下に、フ
ッ（Ｅ、水素と気相反応させ、この反応を制御された条
件の下で行ない、それによりペンタフルオロエタンの生
成を最少銀とする方法に関する。
発明の背景 カナダ特許箱１．１９６，３４５　（１９８５）は、Ｃ
Ｆ３ＣＨＦ２　（Ｘ−Ｈ，ＦＳＹ−Ｈ，Ｆ。
ＣＩ！、Ｂｒ、Ｉ）をクロムオキシフルオリドの存在下
に２０〜２００℃特に６０〜１８０℃でＨＦを対応する
エチレンに付加することにより製造する方法を記載して
いる。
米国特許第３，７５５．４７７は、テトラクロロエチレ
ン及びクロロトリフルオロエチレンを含むハロゲン化脂
肪族炭化水素を、多段階工程により調製されたスチーム
処理され焼成されたクロム酸化物触媒の存在下でフッ化
水素との気を口反応によりフッ素化することからなるフ
ッ素化脂肪族炭化水素の製造方法を記載している。第５
欄の例２３は、原料としてテトラクロロエチレンを示し
、１０／１のＨＦ／Ｃ２Ｃ１４モル比、５．４秒の接触
時間及び３６０℃の反応温度においてＣＦ３ＣＨＣｌ２
　（２０％）、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ（２０％）　、ＣＦ３
　ＣＨＦ２（３０％）、及びＣＦ　３　ＣＣＩ　Ｆ　２
　　（２０％）の生成を示している。第５欄の例２４は
、１．８／１のＨＦ／Ｃ２Ｃ，１’Ｆ、モル比、４秒の
接触時間及び３２０℃の反応温度においてＣＦ２−ＣＦ
２　（２０％）及びＣＦ３　ＣＨＣノＦ（１３％）の生
成を示している。これらの例において、より望ましくな
いペンタフッ素化生成物が、所望のトリ及びテトラフル
オロ生成物よりも多量に得られている。
米国特許第３，２５８，５００は、アルミナ上に支持さ
れていてもよい熱活性化無水クロム（ＩＩＩ）酸化物か
ら実質的になる触媒を用い、ＨＦをテトラクロロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンを含むハロ炭化水素と
接触気相反応させる方法を記載している。この触媒は、
高度に活性である。
第１４欄の例１７は、上記″４４７特許と同様に、この
触媒を用いたテトラクロロエチレンのフッ素化によって
、より望ましくない高度フッ素化ペンタフルオロエタン
が多量に生成することを示している。４００℃において
生成物分布は３５．０％ペンタフルオロエタン、９，２
％１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
、及び３．５％１，１−ジクロロ−２，２，２−）リフ
ルオロエタンである。３００℃において生成物分布は３
８．３％１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ
エタン、２５．４％ペンタフルオロエタン、及び１６．
０％１，１−ジクロロ−２゜２．２−１リフルオロエタ
ンである。第１５欄の例２０は、クロロトリフルオロエ
チレンが４００℃で主生成物としてＣＦ３ＣＨＦ２を生
成することを示している。
ＧＢＩ、０００，４８５はハロオレフィンを気相中好ま
しくは２００℃ないし４００℃の範囲内の温度でフッ素
化することにより有機フッ素化化合物を製造するための
方法を記載している。その触媒は、１種又はそれ以」二
の多価金属ハライドで含浸された部分フツ素化アルミナ
から本質的になる。多価金属は、クロム、コバルト、ニ
ッケル、又はマンガンであり得る。酸化物として表現さ
れた多価金属ハライドの総含有率は、アルミナとして表
現された部分フッ素化（７０〜８０％）アルミナの１５
重量％以下である。例４（表４）は、この触媒上におけ
るテトラクロロエチレンとＨＦとの反応が２２０〜２９
０℃で主生成物としてＣＦ３ＣＨＣ，ｌ？２を生成する
ことを示している。
加えて、この特許は、その触媒のフッ素化が過剰である
と、触媒の活性が悪化することを述べている（第３頁、
第２欄、８５〜８７行目）。
上記各文献は、ペンタフルオロエタンの生成を最少限に
しながら、特に、高いテトラハロエチレン転化率で、１
，１．１−トリフルオロクロロエタン及び１，１．１．
２−テトラフルオロクロロエタンの両者を選択的に生成
する方法を開示していない。
この発明の方法は、以下に詳述し実施例に示されている
ように、触媒の選択及び反応条件の制御を通してペンタ
フルオロエタンの生成を最少限とすることにより所望の
高い選択率を達成するものである。
発明の概要 気相において約３００℃ないし約４５０℃でテトラハロ
エチレンとＨＦに、０より大きい酸化状態を持つ少なく
とも１種の金属を含む触媒を接触させることを包含する
テトラハロエチレン０２Ｃ１４−ｘＦｘ（ここで、Ｘは
０ないし３）のフッ素化による１、１．１−）リフルオ
ロジクロロエタン及び１，１，１．２−テトラフオロク
ロロエタンの製造方法であって、上記触媒は上記金属と
してクロム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからな
る群の中から選ばれた金属を、フッ素含有率が当該金属
を除く、触媒組成物の少なくとも９０重二％のＡｉＦ３
含有率に対応するような割合で、アルミニウム、酸素、
及びフッ素から本質的になる担体上に含み、該ＡｌＦ３
含有率当はＩＦによる前処理により得られたものである
ことを特徴とする１、１．１−）リフルオロジクロロエ
タン及び１，１．１．２−テトラフオロクロロエタンの
製造方法を見出した。
発明の詳細 式Ｃ２Ｃ，ｊ’４−ｘ　ＦＸ　　（ここで、ｘ−０ない
し３）で定義されるこの発明に用いるテトラハロエチレ
ンは、ｃｃノ２−ｃｃｚ２、ｃｃノＦ−ＣＣＪ門、ＣＣ
ノＦ−ＣＣノＦ、ｃｐ２−ｃｃノ２、及びＣＦ２−ＣＣ
，＆Ｆ、並びにそれらの混合物を含む。
テトラクロロエチレンが好ましい。
高フツ素含有率アルミナ担体とは、アルミニウム、酸素
及びフッ素を、ＡＩ！Ｆ３としての当該触媒組成物の総
フッ素含有ｉが担持金属を除いて少なくとも９０重量％
、好ましくは９５重量％ＡｉＦ３以上に相当するような
割合で包含する組成物を意味する。
担体の残部はアルミナ、及びオキシフッ化アルミニウム
を含みｉ！＋る。高ＡＪＦ３含有担体は、クロム、マン
ガン、ニッケル、又はコバルト化合物の少なくとも一つ
を含浸させたアルミナの徹底的なフッ素化により、その
場で調製され得る。その化合物の形態は、酸化物、オキ
シハロゲン化物、ハロゲン化物若しくは擬ハロゲン化物
、又はここに記述したＨＦ前処理工程の条件下でフッ化
物、又はオキシフッ化物に変換される他の形態である。
ハロゲン化物には、フッ化物、塩化物、又は臭化物が含
まれる。擬ハロゲン化物には、シアン化物、シアン酸塩
、及びチオシアン酸塩が含まれる。好ましい金属はマン
ガン、ニッケル、及びコバルトであり、最も好ましい金
属はコバルトである。
２価の酸化物として表現されたクロム、マンガン、ニッ
ケル、又はコバルトの総含有率は担持触媒の２０重−％
以下である。
所望の金属化合物をＡＩ！２０３に含浸し、そして高め
た温度（例えば、約２００℃から約４５０℃）において
、所望のフッ素化度が得られるまでＩＦで処理すること
により、テトラハロエチレンとの反応前にこの発明の触
媒を調製することができる。ＨＦによる処理はテトラ１
１０エチレンとＨＦを接触させるために使用される反応
器において都合良く行われる。
好適な触媒は例えば次のようにして調製され得る： ある一定量のＡｊ’２０３を触媒効果量の一つ又はそれ
以上のクロム、マンガン、ニッケル、又はコバルトの金
属ハロゲン化物又は擬ノ）ロゲン化物を含む溶液で含浸
させる。触媒効果量とは、アルミナ担体の約０．０２〜
２０重口％、好ましくは０．１〜５重量％の、２価酸化
物として表現された金属の量を意味する。含浸したＡ、
１？２０３を本質的に全ての水分が除去されるまで、例
えば約１００℃で約１８時間、乾燥することができる。
次いで、乾燥した触媒は使用すべき反応器に移される。
次いで、Ｎ２流を反応器内に維持して、触媒及び反応器
のいかなる残存した微量の水分を除去しながら、温度を
ゆっくりと約４００℃に高める。次いで、温度を約２０
０℃に下げて％Ｎ２で希釈したＨＦを反応器に通す。反
応器にＨＦだけが通るようになるまでＮ２をゆっくりと
減少させることができる。この時点で温度を約４５０℃
に増加することができ、その温度に保ち（例えば、ＨＦ
流及び触媒量に依存して１５〜３００分間）、含浸した
Ａ、１’２０３を少なくとも９０９６　Ａ　Ｉ　Ｆ　３
に相当するフッ素含有量に変換する。
この発明の触媒の存在下においてテトラハロエチレンと
ＨＦとの反応は、３００℃ないし４５０℃、好ましくは
約３００℃ないし４００℃、最も好ましくは約３２５℃
ないし３５０℃で、約５ないし１００秒、好ましくは約
１０ないし９０秒、及び最も好ましくは約１５−ないし
６０秒の接触時間をもって行われる。
テトラハロエチレンに対するＨＦのモル比は約１／１か
ら２０／１、好ましくは約３／１から１０７１、及び最
も好ましくは約４／１から７／１であり得る。
一般に、ある触媒組成物にとって、温度が高くなればな
るほどＨＦ／テトラハロエチレンのモル比が大きくなり
、接触時間が長くなればなるほどテトラハロエチレンの
フッ素化生成物への転化が多くなる。上記変数は他のも
のに対して一つを釣合わせることができ、それによりＦ
Ｃ−１２３の生成はＦＣ−１２４に対して有利となり、
これら二つの化合物を一緒にした生成を最大にし、より
高くフッ素化された生成物を最小にするようにできる。
この発明の、主要点は、ここに記述しているような、触
媒の選択及び工程制御を通して、所望のトリ及びテトラ
フルオロ生成物を通常約３０％から約９０％の間の高テ
トラハロエチレン！云化率で得ることができることであ
る。ペンタフルオロ生成物の生成を、ガスクロマトグラ
フ的に決定したピーク面積百分率で、生成された生成物
の約１０９６に保つように反応変数を制御することが好
ましい。
このように、実施例において示されるようにテトラクロ
ロエチレンを用いて、トリ及びテトラフルオロ生成物は
とても高い収率で得られ、一方より高いフッ素化された
生成物は高テトラクロロエチレン転化率においてでさえ
最小となる。
追加のＦＣ−１２３及びＦＣ−１２４の生成のためにＣ
ＨＦ　２　ＣＣＩ　Ｆ　２、ＣＨＣノＦＣＣＩ！Ｆ２、
ＣＨＣｌ２ＣＣ１Ｆ２、ＣＣノＦ　”　ＣＣＩ　２　、
及びＣＨＣノ２ＣＣ，ｔ’２Ｆのような反応過程中に生
成する中間体を反応器に再循環することができる。更に
、所望により追加のＦＣ−１２４の生成のためにＦＣ−
１２３を反応器に再循環することができる。
テトラハロエチレンとＨＦとの反応は、固定及び流動床
反応器を含むいかなる好適な反応器において行うことが
できる。反応容器はハステロイ及びインコネルのような
フッ化水素に対して耐食効果のある材料から作られたも
のにすべきである。
圧力は臨界的ではない。大気圧及び超大気圧が最も便利
であり、そのために好ましい。
この発明により生成されたフッ素化アルカンは噴霧剤及
び冷媒として有用性を持つ。これらのものは他のを益な
化合物の製造のための原料としても使用可能である。例
えば、ＦＣ−１２４は１゜１．１．２−テトラフルオロ
エタンの製造に使用され得る。
実施例 以下の例示となる実施例において、特に断わらない限り
部及びパーセントはすべて重量によるもので、温度はす
べて摂氏温度である。全ての反応には僅かに痕跡量の水
を含む市販のＨＦを使用した。
一般のフッ素化方法 以下の実施例において記述されているように、反応器（
０，５インチＩＤ、１２インチ長インコネルバイブ）に
ある量の触媒を充填し、砂浴に設置する。５０　ｍｌ　
７分の流速で窒素ガスを反応器に通して微量の水を除去
しながら、浴をゆっくりと４００℃に加熱した。温度を
２００℃に下げて、ＨＦ及び窒素ガス（モル比１：４）
を反応器に通して、純粋なＨＦが反応器に通るようにな
るまで窒素ガス流を時間とともに減少した。この時点で
温度をゆっくりと４５０℃に上げて、１５ないし３００
分間その温度を維持した。触媒組成物のフッ素含ｈ−ｉ
は金属を除いて少なくとも９５％のＡ　Ｉ！　Ｆ　３含
有鑓に対応していた。
その後温度を必要とする値に減少させ、それからＣ（、
ｔ’２−Ｃ（１’２流を流し始めた。ＨＦとｃｃＩ！２
−ｃｃｌ！２の流れを調節して、必要とするモル比及び
接触時間を与えた。
反応器流出物を水系の水酸化カリウムで洗浄してＨ（、
ｊ？及びＨＦを除去し、２０フイート長、１／８インチ
ダイアメーター、不活性担体上に過フッ素化ポリエーテ
ル”クリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ）”を含むカラム、及
び３５ｃｃＺ分のヘリウム流を使用しているヒユーレッ
ト・パッカードＨＰ５８９０ガスクロマトグラフに直結
してサンプル採取した。ガスクロマトグラフの条件は、
３分間７０℃にして、次いで温度を６℃／分の速度で１
８０℃までプログラムした。
実施例１．２ Ｎ　ｉ　Ｃ１！２／Ａｊ２２０３　　（２％Ｎ　ｉ　Ｃ
ｌ２）１９．８ｇ　（３０ｃｃ）を初期の充填触媒とし
て使用して上記一般フッ素化方法を行なった。調製され
た触媒を用いた、ＨＦ及びＣＣｌ２明Ｉｍ３の浄書（内
容に変更なし） −ＣＣ１２の反応の結果は、第１表に与えられる。
温度　’Ｃ３２５３５０ ＨＦ／Ｃ２ＣＬ４　（モル比）　　５／１　　　　　６
／１接触時間（秒）　　　４５　　　　　３０転化率　
％　　　　５８．７　　　　６１．２ＣＦ３ＣＨＣｌ２
　　　　　　７０．０　　　　６０．６ＣＦ３ＣＨＦ２
　　　　　　０．５　　　　　１．３明ｍ口の浄ａ（内
容に変更なし） 填触媒として使用して上記一般フッ素化方法を行なった
。調製された触媒を用いた。ＨＦ及び００文　＝ＣＣ１
２の反応の結果は、第２表に与えられる。
温度　”Ｃ３５０３５０ ＨＦ／Ｃ２Ｃ１４（モル比）　　　６／ｌ　　　　　　
１０／１接触時間（秒）　　　　３０　　　　　２５転
化率　％　　　　７（１４６１，５ −百 ＣＦ３ＣＨＣｌ２　　　６７．８　　５８．５ＣＦ３Ｃ
）ＩＣＩＦ　　　　１８．５　　１７．６ＣＦ３ＣＨＦ
２　　　１．０　　１．１明細再の浄書（内容に変更な
し） ・　　　　　　　　５〜９ Ｃｏ−Ｃ２／　Ａ　ｌ　２０３　　（２、０％ＣｏＣｊ
Ｌ２）１８．４ｇ　（３０ｃｃ）を初期の充填触媒とし
て使用して上記一般フッ素化方法を行なった。
ＨＦ及びＣＣＣ２０＝ＣＣ１−２の反応の結果は。
第３表に与えられる。
温度　＠Ｃ３５０３５０３５０３５０３５０ＩＦ／Ｃ２
Ｃ１４（モル比）　　　７／ｌ　　　１０／ｌ　　　５
／ｌ　　　５／ｌ　　　３／１接触時間（秒）　　　　
１３．２　　１９．３　　３１．ａ　　　１７．６　２
５．７転化率　％　　　　８７．３　　９０．３　　　
＋３６．１３　７５．７　６０．０ＣＦ３ＣＨＣＩＦ　
　　　　３７．２　４１．１　３９．４　３７．２　３
２．９ＣＦ３ＣＨＦ２　　　　１．６　　２．１　２．
２　１．５　２．５ＣＦ３ＧｉＣ１２プラス ＣＦ３ＣＨＣｌ２　９３．７　　９３．９　　９３．０
　　９０．０　　　Ｂ５．０実施例１０〜１３ ＣｒＣＪ３／Ａノ２０３ＣＡＩ２０３上５．２％ＣｒＣ
ｌ！３）２０．４ｇ　（３０ｃｃ）を初期の充填触媒と
して使用して上記一般フッ素化方法を行なった。調製さ
れた触媒を用いた、ＨＦ及びＣＣＣ２０ＣＣＣ２０反応
の結果は、第４表に与えられる。
明細書の浄書（内容に変更なし） 温度’Ｃ４２５３５０３５０，３５０ ＨＦ／Ｃ２Ｃｌ４　（モル比）　　　４／１　　４／ｌ
　　　５／ｌ　　　６／１接触時間（秒）　　　　１５
　　　６０　　　６０　　　６０転化率　％　　　　６
２．１　　７８．３　　７８．１　　８０．３ＣＦ３Ｃ
ＨＣｌ２　　　　　　３１．４　　　５０．８　　４９
．６　　４６．１ＣＦ３ＣＨＣＩＦ　　　　　　　２２
．２　　　２８．５　　２９．７　　３３．３ＣＦ３Ｃ
ＨＦ２　　　　　　　　９．８　　　６．９　　　７．
３　　　７．２ＣＦ３Ｇ（Ｃ１２プラス Ｃｒ３Ｃ）ＩＣＩＦ　　５３．６　　７９．３　　７９
．３　　７９．４出願人代理人　　弁理士　　鈴江　武
彦手続補正書（放） 平成元年２月２３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 特願昭６３−１６７８９８号 ２、発明の名称 気相フッ素化方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド
・カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号〒１００　
　電話０３（５０２）３１８１　　（大代表）・−・、
・６、補正の対象 明細ａ（第１７頁ないし第１９頁、第２１頁）７、補正
の内容　別紙の通り

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）気相において約３００℃ないし約４５０℃でテト
    ラハロエチレン及びＨＦを、０より大きい酸化状態を持
    つ少なくとも１種の金属を含む触媒と接触させることを
    包含するテトラハロエチレンＣ＿２Ｃｌ＿４＿−＿ｘＦ
    ＿ｘ（ここで、ｘは０ないし３）のフッ素化による１，
    １，１−トリフルオロジクロロエタン及び１，１，１，
    ２−テトラフオロクロロエタンの製造方法であって、上
    記触媒は上記金属としてクロム、マンガン、ニッケル、
    及びコバルトからなる群の中から選ばれた金属を、フッ
    素含有率が当該金属を除く、触媒組成物の少なくとも９
    ０重量％の、ＨＦによる前処理で得られたＡｌＦ＿３含
    有率に対応するような割合で、アルミニウム、酸素、及
    びフッ素から本質的になる担体上に含むことを特徴とす
    る１，１，１−トリフルオロジクロロエタン及び１，１
    ，１，２−テトラフオロクロロエタンの製造方法。
  2. （２）テトラハロエチレンがテトラクロロエチレンであ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. （３）触媒が２価酸化物として表現される金属を約０．
    ０２ないし約２０重量％含むことを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  4. （４）触媒が２価酸化物として表現される金属を約０．
    １ないし約５重量％含むことを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
  5. （５）約１／１ないし約２０／１のモル比、約３００℃
    ないし約４００℃の温度、及び約５ないし約１００秒の
    接触時間でＨＦとテトラハロエチレンを接触させること
    を特徴とする請求項１、２、又は３に記載の方法。
  6. （６）テトラハロエチレンのフッ素化生成物転化率が約
    ３０％ないし約９５％の間であることを特徴とする請求
    項４に記載の方法。
  7. （７）金属がマンガン、ニッケル、及びコバルトからな
    る群の中から選ばれたものであることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  8. （８）金属がコバルトであることを特徴とする請求項６
    に記載の方法。
  9. （９）温度、テトラハロエチレンに対するＨＦのモル比
    、及び接触時間を調節して、生成物流中においてＣＦ＿
    ３ＣＨＣｌ＿２含有率がＣＦ＿３ＣＨＣｌＦの含有率よ
    りも多く、 ＣＦ＿３ＣＨＣｌ＿２とＣＦ＿３ＣＨＣｌＦを合せた含
    有量がＣＦ＿３ＣＨＦ＿２の含有量よりも多く含む生成
    物流を与えることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  10. （１０）生成物流中のＣＦ＿３ＣＨＦ＿２の量が１０％
    未満であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. （１１）追加のＣＦ＿３ＣＨＣｌＦへの転化のために、
    生成したＣＦ＿３ＣＨＣｌ＿２の少なくとも一部を接触
    工程に再循環する工程を更に包含することを特徴にする
    請求項１に記載の方法。
JP63167898A 1987-07-07 1988-07-07 気相フッ素化方法 Expired - Fee Related JP2578923B2 (ja)

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US070,826 1987-07-07
US07/070,826 US4766260A (en) 1987-07-07 1987-07-07 Gas-phase fluorination process
US70,826 1987-07-07

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Publication Number Publication Date
JPH01221338A true JPH01221338A (ja) 1989-09-04
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