RU2015956C1 - Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана - Google Patents

Abstract

Использование: 1,1,1-трифтордихлорэтан и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан используются в качестве хладагентов и порообразователей. Реагент 1: тетрагалоидэтилен C₂Cl_4-xF_x . Реагент 2: HF. Условия реакции: 275 - 450°С молярное соотношение реагентов (1 - 20) : 1 в присутствии катализатора - 0,02 - 20 мас. % по меньшей мере одного металла со степенью окисления более 0, выбранного из хрома, марганца, родия, никеля, кобальта или их смесей, на AlF₃; при содержании фтора, соответствующему 90 мас.% AlF₃ , катализатор получают обработкой нефторированного катализатора испаряемым фторсодержащим соединением. Селективность процесса до 80 - 94% при минимальном образовании пентафторэтана. 1 с. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Усовершенствованный способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана (FC-123) и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (FC-124), в частности реакция в газовой фазе подходящего тетрагалоидэтилена со фтористым водородом в присутствии выбранного металла в сочетании с алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора, при этом реакцию проводят при регулируемых условиях, благодаря чему получение пентафторэтана сведено к минимуму.

Известный уровень техники
В канадском патенте N 1196345 (1985 г.) описывается способ получения CF₃CHXY (X = H, F; Y = H, F, Cl, Br, I) путем добавления HF к соответствующему этилену в присутствии оксифторида хрома при 20-200^оС, в особенности 60-180^оС.

Патент США 3755477 описывает способ получения фторированных алифатических углеводородов, который включает в себя фторирование галоидированного алифатического углеводорода, включая тетрахлорэтилен и хлортрифторэтилен, путем реакции в газовой фазе со фтористым водородом в присутствии катализатора в виде обработанной паром и прокаленной окиси хрома, полученного многостадийным процессом. В этом патенте менее желательные пятифтористые продукты получают в большем количестве, чем желательные три- и тетрафтористые продукты.

В патенте США 3258500 описывается способ каталитической реакции в паровой фазе HF с галоидуглеводородами, включая тетрахлорэтилен, включающий хлортрифторэтилен, с использованием катализатора, который состоит в основном из активируемой теплом безводной окиси хрома (III), которая может быть нанесена на глинозем. Этот катализатор является высокоактивным. В примере 17, кол. 14 показано фторирование тетрахлорэтилена с этим катализатором, как в случае с вышеуказанным патентом '477, с получением значительных количеств менее желательного сильно фторированного пентафторэтана. При 400^оС распределение продукта составляет 35,0% пентафторэтана, 9,2% 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана и 3,5% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана. При 300^оС распределение продуктов составляет 38,3% 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана, 25,4% пентафторэтана и 16,0% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана. В примере 20, кол. 15 показаны выходы хлортрифторэтана CF₃CHF₂ как наибольшая доля продукта при 400^оС.

В патенте Великобритании 1000485 описан способ получения органических фторированных соединений путем фторирования галоидолефинов в газовой фазе и при температуре предпочтительно в пределах диапазона от 200 до 400^оС. Катализатор состоит в основном из частично фторированного глинозема, пропитанного одним или более галоидным соединением поливалентных металлов. Поливалентный металл может представлять собой хром, кобальт, никель или марганец. Общее содержание галоидного соединения поливалентного металла, выраженное в виде окисла, составляет не более, чем 15 мас.% от частично фторированного глинозема (70-80%), выраженного в виде глинозема. В примере 4 (табл. 4) показана реакция тетрахлорэтилена с HF при таких выходах катализатора, CF₃CHCl₂ в качестве основного продукта, при 220-290^оС. В дополнение к этому в этом патенте указано, что если фторирование катализатора является избыточным, активность катализатора снижается (стр.3, колонка 2, строки 85-87).

В этих ссылках не описывается, как селективно получать как 1,1,1-трифторхлорэтан, так и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, при сведении до минимума получения пентафторэтанов, в частности, при высоких степенях превращения тетрагалоидэтилена.

С помощью способа настоящего изобретения достигается высокая степень селективности путем сведения до минимума образования пентафторэтана, путем выбора катализатора и регулирование переменных величин реакции.

Предлагается способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана и/или фторированием тетрагало- идэтилена, C₂Cl_4-xF_x, где x = от 0 до 3, включающий контактирование в газовой фазе при температуре от около 275^оС до около 450^оС указанного тетрагалоидэтилена и HF с катализатором, содержащим металл в состоянии окисления выше нуля, при этом указанный металл выбирают их группы, состоящей из хрома, марганца, родия, никеля, кобальта и их смесей, причем указанный металл в сочетании с алюминийсодержащим соединением состоит в основном из алюминия и фтора в таких пропорциях, что содержание фтора соответствует содержанию AlF₃ не ниже 90 мас.% от состава катализатора, за исключением металла, при этом указанное содержание AlF₃ получают предварительной обработкой нефторированного катализатора с испаряемым фторсодержащим соединением.

Тетрагалоидэтилен согласно настоящему изобретению отвечает формуле C₂Cl_4-xF_x, в которой x = от 0 до 3, и включают CCl₂=CCl₂, CClF=CCl₂, CClF= CClF, CF₂=CCl₂ и CF₂=CClF, и их смеси. Тетрахлорэтилен является предпочтительным.

Под алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора понимают состав, содержащий алюминий и фтор в таких пропорциях, что общее содержание фтора в составе катализатора, взятого как AlF₃, соответствует по крайней мере 90 мас.%, не считая металла, такого как хром, марганец, родий, никель и кобальт, предпочтительно 95 мас.% или более AlF₃. Остальная часть алюминийсодержащего соединения может включать глинозем для алюминийоксифторид.

Алюминийсодержащее соединение с высоким содержанием фтора может быть приготовлено на месте исчерпывающим фторированием глинозема, пропитанного по крайней мере одним соединением хрома, марганца, родия, никеля или кобальта, которое может быть в виде окисла, оксигалогенида, галогенида или псевдогалогенида, или в такой иной форме, которая способна превращаться во фторид или оксифторид при условиях описанного здесь этапа предварительной обработки. Галогениды включают фториды, хлориды или бромиды. Псевдогалогениды включают цианиды, цианаты и тиоцианаты. Предпочтительными металлами являются марганец, родий, никель и кобальт. Наиболее предпочтительным металлом является кобальт.

Общее содержание хрома, марганца, родия, никеля или кобальта, выраженное в виде двухвалентного окисла, составляет не более 20 мас.% катализатора на носителе.

Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен до реакции с тетрагалоидэтиленом путем пропитывания Al₂O₃ требуемым металлическим соединением и обработки фторсодержащим соединением, таким как HF, SF₄, CCl₃F, CClF₂, CHF₃ или CCl₂FCClF₂, при повышенных температурах до получения требуемой степени фторирования, например, от около 200 до около 450^оС. Обработка с помощью HF или другого испаряемого фторсодержащего соединения может быть легко проведена в реакторе, который должен использоваться для контактирования тетрахлорэтилена с HF.

Под испаряемым фторсодержащим соединением понимают фторсодержащее соединение, которое преобразует нефторированный катализатор согласно изобретению в продукт с требуемой степенью фторирования с использованием описанных здесь условий предварительной обработки.

Подходящий катализатор может быть приготовлен, например, следующим образом.

Некоторое количество Al₂O₃ пропитывают раствором каталитически эффективного количества одного или более металлических галогенидов или псевдогалогенидов хрома, марганца, родия, никеля или кобальта. Под каталитически эффективным количеством понимают количество металла, выраженное в виде двухвалентного окисла в пределах от около 0,02 до 20 мас.% от носителя из глинозема, предварительно от 0,1 до 5 мас.%. Пропитанный Al₂O₃ может быть высушен до того, чтобы была практически удалена вся влага, например, в течение около 18 ч и около 300^оС. Высушенный катализатор затем переводят в предполагаемый к использованию реактор. Температуру затем постепенно повышают до примерно 400^оС при поддержании протока N₂ через реактор с целью удаления любых остающихся следов влаги от катализатора и из реактора. Затем температуру понижают до примерно 200^оС и HF, разбавленный с помощью N₂, пропускают через реактор. N₂ может быть постепенно сведен до минимума до тех пор, что только HF будет пропускаться через реактор. В этот момент температура может быть повышена до примерно 450^оС и удерживаться при этом значении для превращения импрегнированного Al₂O₃ до содержания фторида, соответствующего по крайней мере 90% AlF₃, например в течение от 15 до 300 мин, в зависимости от протока HF и объема катализатора.

Реакцию театрагалоидэтилена с HF в присутствии катализатора по изобретению проводят при температуре от 275 до 450^оС, предпочтительно примерно от 300 до 400^оС и более предпочтительно примерно от 325 до 350^оС, со временем контакта от примерно 5 до 100 с, предпочтительно примерно от 10 до 90 с и более предпочтительно примерно от 15 до 60 с.

Молярное соотношение HF к тетрагалоидэтилену может находиться в пределах от примерно 1/1 до 20/1, предпочтительно примерно от 3/1 до 10/1, и более предпочтительно примерно от 4/1 до 7/1.

При желании этот способ может быть проведен при температурах, меньших, чем примерно 275^оС, но при заданном соотношении HF/C₂Cl₄ и времени контакта, понижение температуры приводит к снижению превращения C₂Cl₄, снижению производства CF₃CHCl₃ и CF₃CHClF, а также к увеличению образования недостаточно фторированных продуктов, таких как C₂HCl₄F и C₂Cl₃F₂. Однако, если целью является получение продуктов, недостаточно фторированных, катализатор по данному изобретению хорошо пригоден для этой цели, при использовании его при температурах менее, чем примерно 275^оС.

Обычно, при заданном составе катализатора, чем выше температура, чем выше молярное соотношение HF/тетрагалоидэтилен и чем дольше время контакта, тем выше будет степень превращения тетрагалоидэтилена во фторсодержащие продукты. Вышеназванные переменные могут быть уравновешены, один относительно других, в результате чего образование FC-123 находится в более благоприятном положении, чем образование FC-124, а получение этих двух компонентов, взятых вместе, находится на максимуме, а получение продуктов с высоким содержанием фтора сведено к минимуму.

Существенным признаком данного изобретения является то, что в результате выбора катализатора и регулирования процесса, как здесь описано, можно получить требуемые три- и тетрафторированные продукты в качестве основных продуктов при высоких степенях превращения тетрагалоидэтилена, обычно в пределах от примерно 30 до примерно 90%. Предпочтительно переменные параметры реакции регулируют так, чтобы сохранять производство пентафтористого продукта ниже примерно 10 процентов диапазона, как определяется с помощью газовой хроматографии, от полученных продуктов. Таким образом, как проиллюстрировано в примерах с тетрахлорэтиленом, три- и тетрафтористые продукты получают с очень высокими выходами при сведении до минимума производства продуктов с более высоким содержанием фтора, даже при высоких степенях превращения тетрахлорэтилена.

Соединения с низким содержанием фтора, образованные в процессе реакции, такие как CHCl₂CClF₂, CClF=CCl₂ и CHCl₂CCl₂F, могут возвращаться в цикл в реактор для получения дополнительного количества FC-123 и FC-124. В дополнение к этому, FC-123 может быть возвращен в цикл в реактор для получения дополнительного количества FC-124, когда это требуется.

Реакция тетрагалоидэтилена с HF может быть проведена в любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов, которые стойки к коррозивным воздействиям фтористого водорода, таких как Хастеллой и Инконель.

Давление не является критичным. Атмосферное и надатмосферное давления являются наиболее удобными и поэтому они предпочитаются.

Фторсодержащие алканы, полученные согласно изобретению, имеют полезный эффект в качестве порообразователей и охладителей. Они также могут использоваться в качестве исходных материалов для приготовления других полезных соединений. Например, FC-124 может быть использован для приготовления 1,1,1,2-тетрафторэтана.

Изобретение иллюстрируется примерами, где все части и проценты являются весовыми, а все температуры - в градусах Цельсия, если иное не указано. Во всех реакциях используется имеющийся на рынке HF, содержащий только следовые количества воды.

Общая процедура фторирования. В реактор (трубка из Инконеля с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество нефторированного катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком в 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС и HF и газообразный азот (молярное соотношение 1:4) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор будет пропускаться чистый HF. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение 15-300 мин. Содержание фтора в составе катализатора соответствует содержанию AlF₃, кроме металла, не менее 95%.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF₃, за исключением металла, не менее 90%. Это определение основано на следующем расчете, относящемся к этой реакции
Al₂O₃ + 6HF -> 2AlF₃ + 3H₂O
Y = масса состава нефторированного катализатора, который был высушен при температуре не менее 400^оС, в течение не менее 4 ч в потоке сухого азота, воздуха или другой подходящей инертной среды, минус вес соединения металла, которое находится в составе нефторированного катализатора.

Z = масса состава фторированного катализатора минус вес металлического соединения, подсчитанный в виде фторида металла.

Допустим, что X = масса Al₂O₂, оставшегося после фторирования.

Y - X = масса прореагировавшего Al₂O₃,
Z - X = масса Al₂O₃ во фторированном глиноземе
(Y - X) 168/102 = Z - X.

Масса AlF₃ в виде процента от сухого фторированного глинозема затем может быть подсчитан следующим образом

100% .

Затем температуру снижают до указанных значений и после этого начинают пропускать CCl₂=CCl₂. Потоки HF и CCl₂=CCl₂ регулируют для получения указанных молярных соотношений и времени контакта, диаметра колонки, содержащей перфторированный полиэфир "Krytox" на инертном носителе, и протока гелия в 35 см³/мин. Условия газовой хроматографии составляют 70^оС в течение 3 мин с последующим программируемым повышением температуры до 180^оС со скоростью 6^oС/мин.

П р и м е р ы 1-2. Общую процедуру фторирования выполняют с использованием 19,8 г (30 см³) NiCl₂/Al₂O₃ (2% Ni) в виде начального заряда катализатора. Результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на полученном катализаторе приведены в табл.1.

Вытекающий поток из реактора промывают водной гидроокисью калия для удаления HCl и HF и отбора проб из линии с помощью газового хроматографа HF 5890 Хьюлетт-Паккард, с использованием колонки длиной 20 футов диаметром одна восьмая дюйма, содержащей перфторированный полиэфир "Krotox" на инертной подложке, и с потоком гелия 35 см³/мин. Условия газовой хроматографии составляют 70^оС в течение 3 мин, за счет следовало повышение температуры по программе со скоростью 6^оС/мин.

П р и м е р ы 3-4. Общая процедура фторирования проходила с использованием 19,5 г (30 см³) MnCl₂/Al₂O₃ (1,8% Mn) в качестве начальной заправки катализатора. Результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.2.

П р и м е р ы 5-9. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2,0% Co) в качестве начальной заправки катализатора. Результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.3.

П р и м е р ы 10-13. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 20,4 г (30 см³) CrCl₃/Al₂O₃ (5,2% Cr) в качестве начальной загрузки катализатора. Результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.4.

П р и м е р ы 14-19. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 20,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% Co) в качестве начальной загрузки катализатора. Соотношение HF/C₂Cl₄ составляет 6/1, а время контакта - 30 секунд. Результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном реакторе приведены в табл.5.

П р и м е р 20. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CClF=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.

П р и м е р 21. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CoC) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CClF=CClF на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.

П р и м е р 22. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CоCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CF₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.

П р и м е р 23. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% СaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CF₂=CClF на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.

Использование никеля приведено в примерах 1 и 2; использование марганца - в примерах 3 и 4; использование кобальта - в примерах 5-9 и 14-19; и использование хрома - в примерах 10-13. Следующий пример иллюстрирует использование родия, и пример 32 иллюстрирует использование смешанного кобальто-хромового катализатора.

П р и м е р 24. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 19,8 г (30 см³) RhCl₃/Al₂O₃ (2,0% Rh) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с ССl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.7.

Следующие примеры иллюстрируют применение металлических композиций при ограничениях в заявленных пределах композиций, а именно 0,02 и 20% Co.

П р и м е р 25. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (0,05% CoCl₂ или 0,02% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе представлены в табл.8.

П р и м е р 26. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (54,8% CoCl₂ или 20% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF c CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.8.

Следующий пример проводят при температуре 450^оС.

П р и м е р 27. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% Co) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF c CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе приведены в табл.8.

В следующих двух приведенных примерах время контакта составляет 5 и 100 с.

П р и м е р 28. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ при времени контакта, составляющим 5 сек, на приготовленном катализаторе приведены в таблице 9.

П р и м е р 29. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ при времени контактирования 100 сек на приготовленном катализаторе приведены в табл.9.

В следующих двух примерах молярное соотношение составляет 1/1 и 20/1.

П р и м е р 30. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.

П р и м е р 31. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см³) CoCl₂/Al₂O₃ (2% CoCl₂ или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.

В следующих примерах используют смешанные металлы.

П р и м е р 32. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 21,1 г (30 см³) (CoCl₂ + CrCl₃)/Al₂O₃ (0,37% CaO + +0,70% в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl₂=CCl₂ на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.

Следующие приведенные примеры иллюстрируют использованием испаряемых фторсодержащих соединений.

П р и м е р 33. В реактор (труба из Инконеля ^® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС и HF и газообразный азот (молярное соотношение 1:16) пропускают через реактор, и приток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый SF₄. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF₃, за исключением металла, не менее 90%.

П р и м е р 34. В реактор (труба из Инконеля ^® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС, и CCl₃F и газообразный азот (молярное соотношение 1:4) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый CCl₃F. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF₃, за исключением металла, не менее 90%.

П р и м е р 35. В реактор (труба из Инконеля ^® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС, и CCl₂F₂ и газообразный азот (молярное соотношение 1:8) пропускают через реактор и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый CCl₂F₂. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию за исключением металла, не менее 90%.

П р и м е р 36. В реактор (труба из Инконеля ^® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС и CHF₃ и газообразный азот (молярное соотношение 1:12) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают только чистый CHF₃. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF₃, за исключением металла, не менее 90%.

П р и м е р 37. В реактор (труба из Инконеля ^® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400^оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200^оС и CCl₂FCClF₂ и газообразный азот (молярное соотношение 1:12) пропускают через реактор и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают только чистый CCl₂FCClF₂. В этот момент температуру постепенно повышают до 450^оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.

Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF₃, за исключением металла, не менее 90%.

Claims (7)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА гидрофторированием тетрагалоидэтилена формулы
C₂Cl_4-x F_x,
где x = 0 - 3,
путем контактирования в газовой фазе при 275 - 450^oС указанного тетрагалоидэтилена и фтористого водорода при молярном отношении HF и тетрагалоидэтилена от 1 : 1 до 20 : 1 в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, включающий 0,02 - 20 мас.% по меньшей мере одного металла со степенью окисления более 0, выбранного из группы, состоящей из хрома, марганца, родия, никеля или кобальта или их смесей, причем указанный металл находится в сочетании с алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора, состоящим главным образом из алюминия и фтора в таком соотношении, что содержание фтора соответствует содержанию по меньшей мере 90 мас.% AlF₃ от массы катализатора, за исключением указанного металла, при этом указанное содержание AlF₃ получают путем предварительной обработки нефторированного катализатора испаряемым фторсодержащим соединением.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий от 0,1 до 5 мас.% указанного металла в виде двухвалентного окисла.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут до степени превращения тетрагалоидэтилена во фторсодержащие продукты от 30 до 95%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании в потоке продукта реакции содержания CF₃ CHCl₂ выше, чем содержание CF₃CHClF, при общем содержании CF₃CHCl₂ и CF₃CHClF выше содержания CF₃CHF₂ в потоке продукта.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании количества CF₃CHF₂ в потоке продукта реакции меньше 10%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием дополнительной стадии рециркуляции по крайней мере части полученного CF₃CHCl₂ на стадию контактирования для превращения в дополнительное количество CF₃CHClF.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что испаряемое фторсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из HF, SF₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CHF₃ или CCl₂F CClF₂.

Images