JPH02231438A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、選定された有機化合物を、過剰のＩＦの存
在下でクロロフッ素化し、その生成物を水素化分解（ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎｏｆｙｓｆｓ）することによって１，１
．１．２−テトラフルオ口エタン（ＦＣ−１３４８）を
製造する改良方法に関する。

〔従来の技術および課題］ Ｄ　Ｄ　１１７．５８０は、促進剤金属の存在下で活性
化アルミナからフッ素化アルミナ触媒を製造するための
方法、およびこれを気相におけるｃ２化合物のフッ素化
に用いることを開示している。テトラクロロエチレン／
塩素／フッ化水素のモル比１／１／３ないし１／１／５
．１を用いてこの方法により非対称Ｃ２フルオロカーボ
ンおよびペンタフルオロクロ口エタン（ＦＣ−１１５）
が製造されるとしている。ペンタフルオロクロ口エタン
濃度は、それぞれ３５０℃での接触時Ｈ８．５秒および
４５０℃での接触時間７．３秒において、生成物の６％
ないし５７％に渡っていた。

Ｍ．ベッキオ（Ｖｅｃｃｈｌｏ）らによるフッ素化学誌
（Ｊ．　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｓ．　）第４巻，１
１７−３９頁（１　９７４）には、フッ化アルミニウム
触媒の存在下でＣＩ，およびＨＦを用い約４００℃でテ
トラクロロエチレンをクロロフッ素化してジクロ口テト
ラフルオ口エタンおよびトリクロロトリフルオロエタン
の非対称異性体類を主生成物として生成させことが開示
されている。他の実験において、Ｃ．ＣＩ２ＦＣＣＩＦ
２　　（ＦＣ　　１１３）／ＨＦのモル比１／１混合物
を、４００℃でＡＩＦ３触媒上に通じ、１０．３モル％
ＦＣ−１１５および２．５モル％Ｃ２Ｃ１４Ｆ２　（Ｆ
Ｃ−１１２およびＦＣ−１１２８）が得られている，Ｆ
Ｃ−１１３／Ｎ２のモル比１／１混合物を用いた比較実
験では、６．８モル％ＦＣ−１１５および ８，８％Ｃ２　Ｃ１４　Ｆ２　　（ＦＣ−１１２および
ＦＣ−１１２８）が観察されている，ＦＣ−１１５の濃
度は、ＨＦａ度および不均化反応の双方に依存するが、
ＦＣ−１１２類の濃度は、不均化反応のみに依存する。

ＨＦが仕込中にあるときのＦＣ−１１２類の濃度は、Ｈ
Ｆ／ＦＣ−１１３モル比が１／１であるときに不均化反
応が有意な程度に生じていることを示唆するものであり
、さらに、仕込中のＩＦとともにより多いＦＣ−１１５
が観察されている。

米国特許ｍ　４，６０５，７９８号は、そのいくつかが
アルミニウムの酸化物またはハライドであると請求され
ているところの種々の触媒上での塩素，ＨＦ，およびテ
トラクロロエチレンの反応によるトリクロロトリフルオ
口エタン、ジクロ口テトラフルオ口エタンおよびモノク
ロ口ペンタフルオ口エタンの製造方法を開示している。

ＦＣ−１１５は、ＨＦおよびジクロ口テトラフルオ口エ
タンの反応によるフッ素化一不均化（ｄｌｓｓｕｔａｔ
ｌｏｎ）　　（すなわち、不均化）領域で生成すると開
示されている。さらに、生成した非対称異性体ＣＦｉ　
ＣＣ１２　Ｆ　（ＦＣ−１１４ａ）の量は、ジクロ口テ
トラフルオ口エタン生成物の７％未満であるとされてい
る。

ｃ　Ｂ　ｔ，ｓｏ．ｂａａは、ＣＦ，ＸＣＦＹＺ　（こ
こで、Ｘはフッ素または塩素であり、Ｘがフッ素である
ときは、Ｙは塩素またはフッ素であり、Ｙが塩素である
ときは、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、Ｙがフッ
素であるときは、Ｚは水素であり、およびＸが塩素であ
るときは、Ｙはフッ素であり、Ｚは塩素または水素のい
ずれかで・ある）で示され、４個または５個のフッ素原
子を有するハロエタンを、担持Ｐｄ触媒上、２００℃な
いし４５０℃の温度で水素化することにより、１，１．
１．２−テトラフルオ口エタン（ＦＣ−１３４ａ）また
は１，１，２．２−テトラフルオ口エタン（ＦＣ−１３
４）を製造するための方法を請求している。

例７において、中間の１．１，１．２−テトラフルオ口
−２−クロロエタン（ＦＣ−１２４）の全てをＦＣ−１
３４ａに転化するために、３５０℃よりも高い水素化分
解温度が必要であることが分かる。

Ｃ．ゲルヴアサッチ（Ｇｅｒｖａｓｕｔｔｌ）は、フッ
素化学誌第１９巻１−２０頁（１９８１）において、ジ
クロ口テトラフルオ口エタンの異性体混合物から、Ｐｄ
／Ｃによって触媒された１，１，１．２−テトラフルオ
口−２．２−ジクロ口エタン（ＦＣ−１１４ａ）の選択
水素化分解によりＦＣ−１３４ａを製造する方法を開示
している。１．１，２，２−テトラフルオ口−１，２−
ジクロ口エタン（ＦＣ−１１４）は、水素化分解に対し
てより安定であった。ＦＣ−１１４ａ水素化分解からの
、ＦＣ−１３４ａの反応生成物中の濃度は、約２００℃
の最大温度まで増加するが、それを越えると減少するこ
とが示されている。

この発明は、冷媒として有用な１，１，１．２−テトラ
フルオ口エタン（ＦＣ−１３４ａ）を、再循環をもって
非常に高い収率で、 Ｃ，ｃｔ，Ｆ．（ＦＣ−１１４およびＦＣ−１１４ａ）
の不均化によるＣＦ）ＣＣＩＦ２　　（ＦＣ−１１５）
の生成を最小にし、 しかもＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ．（ＦＣ−１１４）のＣＦ３
ＣＣ　ｌｚ　Ｆ　（ＦＣ−１　１４ａ）　への異性化を
抑制することなく製造するための多段階方法を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ この発明は、（ａ）式 Ｃ２　Ｃ　１４−．　Ｚ．またはＣ２Ｃ　ｌ　６−ｙ　
ｚ，（ここで、ｘ−０ないし４、ｙ■０ないし６、およ
び２は水素またはフッ素の少なくとも１つ）で示される
少なくとも１ｆＩＪの化合物であってフッ素原子の合計
数が≦３であるものを、気相において、Ｃ２　Ｃ　１４
−ｍ　Ｚ．および／またはＣ２　Ｃ　ｌ　ｂ−ｙ　Ｚｙ
をＣ２Ｃｌ２Ｆ４へ転化するために必要な化学量論量以
上の塩素と、およびＨＦと、約３００℃ないし約４５０
℃の温度で、フッ素化アルミナまたはＡＩＦ３から選ば
れる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させて、１．
１，１，２−テトラフルオ口ジク口口エタン（ＦＣ−１
　１４　ａ）　、１＝　　１，２，２−テトラフルオ口
ジク口ロエタン（ＦＣ−１１４）およびペンタフルオロ
クロ口エタン（ＦＣ−１１５）を生成させ、および （ｂ）上記（ａ）で生成したＦＣ−１１４８およびＦＣ
−１１４を、気相において、約１００℃ないし約３５０
℃の温度で、水素化分解触媒の存在下で、Ｈ２と接触さ
せて、１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ＦＣ−
１３４ａ）、未反応ＦＣ−１　１４およびＦＣ−１１４
ａｓ　１，１．１，２−テトラフルオロクロ口エタン（
ＦＣ−１２４）　、１，１．１−｝リフルオ口エタン（
ＦＣ−１４３ａ）　、並びに未反応ペンタフルオロクロ
口エタン（ＦＣ−１１５）を含むガス状混合物を生成さ
せる ことによって１．１．１．２−テトラフルオ口エタンを
製造するための方法の改良を提倶する。

その改良とする一態様は、工程（ａ）において、ｃ．　
ｃ　ｌ４−ｍ　Ｚ．および／またはＣ２Ｃ１ｂ−ｙＺｙ
をＣ２Ｃ１２Ｆ４に転化すルタめに必要な化学量論量よ
りも少なくとも０．５モル過剰量のＨＦを用いることに
ある。過剰のＨＦは、不所望のＦＣ−１１５の生成をも
たらすところの、ＦＣ−１１４ａおよび／またはＦＣ−
１　１４の不均化を抑制するという有益な効果を奏する
。

これに加えて、過剰のＨＦは、工程（ｂ）における水素
化分解からＦＣ−１３４ａを高収率で生成させるに必要
であるところの、ＦＣ−１　１４のＦＣ−１１４ａへの
異性化を阻止することがない。

過剰のＩＦの存在は、工程（ａ）に再循環されたとき反
応してヘキサフルオ口エタンを生成スることによって収
率の損失をもたらすところのＦＣ−１１５の実質的な生
成を排除するので、さらなる改良は、追加のＦＣ−１１
４ａを製造するために、未反応のＦＣ−１　１４および
ＦＣ−１１４ａＳＦＣ−１２４並びにＦＣ−１４３ａを
工程（ｂ）から工程（ａ）へと再循環させる付加的な工
程ＣＣ）にある。なお、この発明の実施において、過剰
のＨＦ故に、ＦＣ−１　１４の、ＦＣ−１３４，ｌへ転
化されるところのＦＣ−１１４ａへの異性化は、阻止さ
れない。

工程（ｂ）の反応温度が約３５０℃未満であるとき、Ｆ
Ｃ−１２４副生物は工程（ｂ）へ再循環され得ない。Ｆ
Ｃ−１２４の、ＦＣ−１３４ａへの完全な水素化分解は
、約３５０℃より高い温度を要するからである。上記プ
ロセスにおけるＦＣ−１２４の直接水素化分解は、追加
の水素化器を必要とし、よって費用が嵩み、プロセスが
複雑になる。水素化分解器を約２００℃以上の温度で操
作することの他の不利点は、所望生成物ＦＣ−１３４ａ
の収率が低下することである。

この発明に従って不均化を制御し、再ｗ４環をおこなう
ことにより、ＦＣ−１３４ａの総収率は９５％以上とな
る。不均化の制御と再循環を伴わない従来の方法では、
ＦＣ−１３４ａの総収率は、８０％未満である。

以下、この発明をさらに詳しく説明する。

式ｃ，　Ｃ　１４−ｍ　Ｚ．　　（ここで、ｘ−０ない
し４、２は、水素、フッ素、または水素とフッ素との組
合せ）で示され、当該分子中の合計フッ素原子数が≦３
であるところの、この発明の方法に有用な出発化合物は
、好ましくは、ｘ−４でＺ−Ｈ　（すなわち、ＣＨ２　
−ＣＨ２　）　、ｘ−４でＺ−ＦおよびＨ（すなわち、
ＣＨＦ−ＣＨ２、 ＣＦ２舗ＣＨ２、ＣＨＦ−ＣＨＦ， およびＣＦ２ｍｃＨＦ）　、ｘ−３でＺ−Ｈ（すなわち
、Ｃ　Ｈ　Ｃ　ｌ−Ｃ　Ｈ　ｘ　）　、ｘ　陶３でＺ−
ＨおよびＦ（例えば、Ｃ　Ｆ　Ｃ　Ｉ　＝　Ｃ　Ｈ　２
、ＣＨＣ　ｌ−ＣＨＦ，ＣＦＣ　Ｉ−ＣＨＦ）　、ｘ−
３でＺ駒Ｆ（すなわち、ＣＦＣ　１−ＣＦ２）　、ｘ−
２でＺ−Ｈ　（すなわち、ＣＣＩ，−ＣＨ２、およびＣ
ＨＣ　ｌ−ＣＨＣ　１），ｘ−２でＺ−ＦおよびＨ（す
なわち、ＣＣ　１２　−ＣＨＦ およびＣＦＣ　Ｉ−ＣＨＣ　１）　、ｘ−２でＺ−Ｆ？
すなわち、ＣＣＩ■一ＣＦ， およびＣＦＣ　Ｉ＝ｃＦｃ　ｌ）　、ｘ−１でＺ−Ｈ（
すなわち、ＣＣ　ｌ　２　−ＣＨＣ　ｌ）　、ｘ−１で
Ｚ−Ｆ（すなわち、ＣＣＩ■一ＣＦＣ　Ｉ）　、および
ｘ−０（すなわち、ＣＣ１２−ＣＣｌ２）を含む。

弐Ｃ２　Ｃ　１６−，　Ｚ，　　（：：テ、ｙ−ｏない
し６、Ｚは、水素、フッ素、または水素とフッ素との組
合せ）で示され、当該分子中の合計フッ素厚子数が≦３
であるところの、この発明の方法に有用な出発化合物は
、好ましくは、ｙ−６でＺ−Ｈ　（すなわち、Ｃ　Ｈ　
ｉ　Ｃ　Ｈ　３　）　、）’　−　６　テＺ　＝　Ｆ　
オヨびＨ（すなわち、ＣＨ２　ＦＣＨＩ　、ＣＨＦ２　
ＣＨ３、ＣＨ２　ＦＣＨ２　Ｆ．ＣＨＦ２　ＣＨ２　Ｆ
，ＣＦＩ　ＣＨｉ　）　、ｙ−５でＺ−Ｈ　（すなわち
、Ｃ　Ｈ　）　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　，　Ｃ　Ｈ　２　
Ｆ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　ｌ、Ｃ　Ｈ　３　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ
　２　、Ｃ　Ｈ　Ｆ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　ｌ　，ＣＨ
２　ＦＣＨＣ　Ｉ　Ｆ，ＣＦ３　ＣＨ２　Ｃ　１．ＣＨ
Ｆ，ＣＨＣ　Ｉ　ＦおよびＣＨ２ＦＣＦ２　Ｃ　ｌ）、
ｙ−４でＺ−Ｈ（すなわち、Ｃ　Ｈ　ｉ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　
ｌ　２　）、ｙ−４でＺ−ＦおよびＨ（すなわち、 ？　Ｈ　２Ｆ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　　ｌ　２　　、Ｃ　Ｈ　２
　　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　２　　Ｆ　，ＣＨＣ　ＩＦｃＨｚ
　　Ｃ　１．ＣＣ　ＩＦ２　　ＣＨ２　　Ｃ　Ｉ，ＣＨ
Ｆｚ　　ＣＨＣ　　１２　　、ＣＦ３　　ＣＨＣ　　１
２　　、ＣＨＦ’２　　ＣＦＣ　ｌ２　、ＣＨ２　　Ｃ
　ＩＣＨ２　　Ｃ　Ｉ、ＣＨＣ　　Ｉ　　ＦＣＨＣ　　
Ｊ　　Ｆ，およびＣＣ　Ｉ　Ｆ２　ＣＨＣ　Ｉ　Ｆ）　
、ｙ−３でＺ−Ｈ（すなわち、ＣＨ，ＣＣｌ３ およびＣＨＣ　１■ＣＨ２　Ｃ　Ｉ）　、ｙ−３でＺ−
ＦおよびＨ（すなわち，、，ＣＣ　１３　ＣＨ２　Ｆ，
Ｃ　Ｃ　１　ｉ　　Ｃ　Ｈ　Ｆ　２　　、Ｃ　Ｆ　Ｃ　
　１　２　　Ｃ　Ｈ　２　　Ｃ　　Ｉ　，ＣＨＣ　１，
ＣＨＣ　Ｉ　　Ｆ，ＣＨＣ　１２　　ＣＦ２　　Ｃ　Ｉ
，ＣＦＣ　　Ｉ　２　Ｃ｝ｉｃ　　ｌ　　Ｆ，およびＣ
ＦＣ　Ｉ■ＣＦｉＣ１）、ｙ一３でＺ補Ｆ（すなわち、
ＣＣ　ｌｉ　ＣＦ３　）　、ｙ−２テＺ−Ｈ（例えば、
ＣＣ　ｌｓ　ＣＨ２　Ｃ　Ｉ）　，　ｙ−２”ｃ’Ｚ　
−ＦおよびＨ（例えば、ＣＣ　ｌ，ＣＨＣ　Ｉ　Ｆ）、
ｙ−２でＺ−Ｆ（すなわちＣＣＩ，ＣＣＩＦ２）、ｙ−
ｉでＺ−Ｈ　（すなわちＣ　Ｃ　ｌ　３Ｃ　Ｈ　Ｃ　１
　２　）、ｙ−１１’Ｚ−Ｆ（すなわちＣＣ　１３　Ｃ
Ｃ　１２　Ｆ）、およびｙ−０（すなわち、Ｃ　Ｃ　ｌ
　ｉ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　ｉ　）を含む。

上記化合物のいずれの混合物も使用できる。テトラクロ
ロエチレンが特に好ましい。

フッ素化アルミナまたはＡ　Ｉ　Ｆ　３の存在下におけ
る、出発化合物のＨＦおよびＣｌ２との反応は、約３０
０℃ないし４５０℃、好ましくは約３２５℃ないし４０
０℃、さらに好ましくは約３５０℃ないし３７５℃でお
こなわれる。

接触時間は、所望の転化率に依存して広く渡り得、一般
に、大気圧下で約１ないし６０秒、好ましくは約１５な
いし３０秒である。

不均化反応を効果的に制御するために、ＨＦの量は、Ｃ
２　Ｃ　ｌａ−Ｚ−またはＣ２　Ｃ　ｉ６−，　ｚ，を
Ｃ２　Ｃ１２　Ｆ４　　（ＦＣ　　１１４およびＦＣ−
１１４８）へ転化するに必要な化学量論量の少なくとも
０、５モル、好ましくは少な《とも２．０モル過剰であ
るべきである。出発化合物がＣ　Ｃ　Ｉ　２　−　Ｃ　
Ｃ　Ｉ　２である場合、ＨＦ／Ｃ　Ｃ　１　２　＝　Ｃ
　Ｃ　１　２のモル比は、約４．５／１ないし１０／１
、好ましくは約５／１ないし１０／１、さらに好ましく
は約６／１ないし７／１に渡り得る。ＩＦは、そうする
ことを望むなら、不活性物質で希釈してもよい。この発
明の方法に適切なそのような不活性物質は、窒素、ヘリ
ウム、またはアルゴンを含む。

Ｃｌ２の量は、少なくとも、Ｃ２　Ｃ　１４−Ｚ−また
はＣ２　Ｃ　１６−Ｆ　Ｚ，をＣ２Ｃ　１，Ｆ４へ転化
するに必要な化学量論量である。一般に、Ｃ１２／ＣＣ
ｌｚ＝ＣＣ１２のモル比は、約１／１ないし１０／１に
渡り得る。

出発化合物のＨＦ／ＣＩ，との反応は、固定床および流
動床反応器を含むいずれもの好適な反応器でおこなうこ
とができる。反応容器は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ　
Ｉｏｙ）やインコネル（　ｌ　ｎｃｏｎｅ　Ｉ　）のよ
うな、フッ化水素および塩素の腐食効果に耐性の材料か
ら構成すべきである。

上記のように調製された、ＦＣ−１１４８およびＦＣ−
１１４を含む反応混合物は、固定床および流動床を含む
いずれもの好適な反応器において、約１００℃ないし２
３０℃で、カーボン上の白金？存在下において、水素と
接触させる。反応容器は、ハロゲン化水素の腐食効果に
耐性の材料から構成すべきである。

接触時間は、所望の転化率に依存して広く渡り得、一般
に、約１ないし６０秒、好ましくは約１０ないし３０秒
である。

一般に、Ｈ２と１．１．１．２−テトラフルオ口ジク口
口エタンとのモル比は、約０．５／１ないし２０／１、
好まし《は約０．５／１ないし１０／１、さらに好まし
くは約１／１ないし３／１に渡り得る。反応過程中、未
反応ＦＣ−１１４ａ，ＦＣ−１１４、ＦＣ−１２４、お
よびＦＣ−１４３ａを、所望生成物ＦＣ−１３４ａを分
離した後、最初の接触工程に再循環させることができる
。

圧力は、ＨＦおよびＣＩ■との反応またはその後の水素
化分解のいずれにおいても重要でない。

大気圧および加圧が最も都合がよく、したがって好まし
い。

［実施例］ 以下、この発明の例示的実施例を記載する。全実施例中
、全ての「部」は、特に他の指示がない限り、重量部で
ある。全ての生成物の組成は、面積％（ａｒｅａ　ｐｅ
ｒｃｅｎｔ）で与えられている。

クロロフッ素化の一般手順 反応器（内径０．５インチ、長さ１２インチのインコネ
ルパイブ）に、以下の実施例に示すように、アルミナま
たはフッ化アルミニウムを仕込み、砂浴中に置いた。微
量の水を除去するために反応器に５０ｃｃ／分でＮ２を
通じながら、この浴を徐々に４００℃に熱した。反応器
仕込がアルミナである場合、温度を低下させ、約２００
℃に維持し、その間、’Ｈ　ＦおよびＮ２　（１／４モ
ル比）を反応器に通じ、ついでＮ２流量をゆっくりと減
少させてＨＦのみが反応器に通じるようにした。その時
点で、温度を徐々に４５０℃まで上昇させ、同温度を１
５ないし３００分間維持した。このＨＦ処理は、アルミ
ナをフッ素化アルミナに転化差せた。反応器仕込がフッ
化アルミニウムである場合は、この最後の工程は省いた
。

ついで、温度を、指摘の値に調節し、ハロゲン化エタン
またはエチレン誘導体の流れを開始した。

全ての流れは、実施例中で指摘のモル比および接触時間
を与えるように５１ｗＪシた。

反応器流出物は、不活性担体上のクリトックス（Ｋｒｙ
ｔｏｘ）を含有する２０゜　Ｘ１／８”カラムおよび３
５ｃｃ／分のヘリウム流量を用いたヒュウレットーバッ
カードＨＰ５８９０ガスクロマトグラフとオンラインで
サンプリングした。分析条件は、７０℃で３分、ついで
、６℃／分の速度で１８０℃まで温度プログラミングし
たものであった。

水素化分解の一般手順 ステンレス鋼またはハステロイ製のチューブ状反応器（
外径１／４゜ないし３／４’　）に、所望の触媒を仕込
んだ。２５ｃｃ／分の水素を反応器に通じ、温度を０．
５℃／分の速度で３００℃まで高め、３００℃で３時間
維持した。ついで、反応器温度を所望の温度まで低下さ
せ、所定の比のＨ２　／Ｃｚ　Ｆ４　Ｃ　Ｉｚを触媒上
に通じた。

実施例　Ｉ ＣＣ　１２　−ＣＣ　１２のクロロフ・ソ素化？　　Ｉ
　　Ｆ　３　　（　１　　５　．　　７　ｇ　，　　２
　５　ｍ　Ｌ　，　　１　　２　〜２　０メッシュ）を
用いて、クロロフッ素化の一般手順をおこなった。反応
温度は、３７５℃、ＨＦ／Ｃ２Ｃ１４／ＣＩ２のモル比
は、５／１／１、接触時間は、１５秒であった。生成物
流の組成は、０．５％ＣＦ，ＣＣＩＦ２、 ０．８％ＣＣＩＦ２　ＣＣＩＦｚ、 ４９．２％Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｃ　ｌ　２　Ｆ　，０．７
％Ｃ　Ｆ　３　Ｃ　Ｈ　Ｃ　１　２、３．２％Ｃ　Ｃ　
ｌ　２　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２、１２．９％ＣＦ３Ｃ
Ｃ１３、 ０．１％ＣＣＩＦｚＣＨＣｌｚ、 ０．６％Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｃ　ｌ　２、１．１
％Ｃ　Ｃ　１　２　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　２　Ｆ　，０．３
％ＣＣ　１２　ＦＣＣ　１３　、および３０，５％ＣＣ
Ｉ■一ＣＣ　１２であった。

Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｃ　ｌ　ｚ　Ｆの収率（転化されたＣ
Ｃ１ｚ＝ＣＣｌｚに基づく）は、７０．８％であった。

実施例　２ Ｃ　Ｃ　１　２　−　Ｃ　Ｃ　ｌ　２のクロロフッ素化
手順およびＡＩＦ３触媒は、実施例１と同じであった。

反応温度は、３７５℃、ＨＦ／Ｃ２Ｃ１４／ＣＩ２のモ
ル比は、５／１／１、および接触時間は、３０秒であっ
た。生成物流の組成は、１．０％Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｃ　
Ｉ　Ｆ　ｚ、１，２％Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　Ｉ
　Ｆ　２、５８．８％ＣＦｓ　ＣＣ　１２　Ｆ， ０，９％Ｃ　Ｆ　ｉ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　１　２、１．６％Ｃ
Ｃ　１２　ＦＣＣ　Ｉ　Ｆ２、９．４％ＣＦＩ　ＣＣ　
１Ｂ　， ０６　１％Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｈ　Ｃ　ｌ　２、
０．９％ＣＣＩＦ＝ＣＣ１ｚ、 ０．５″″％　Ｃ　Ｆ　２　Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｃ　ｌ　３、
０．２％ＣＣ　１２ＦＣＣ　１３　、および２５．４％
ＣＣ１ｚ＝ＣＣｌｚであった。

ＣＦ，ＣＣ　１２Ｆの収率（転化されたＣ　Ｃ　ｌ　２
　−　Ｃ　Ｃ　１　２に基づく）は、７８．８％であっ
た。

実施例　３ ＣＦ３　ＣＣ　１２　Ｆ　（ＦＣ−１１４ａ）のＣＦ３
　Ｃ触媒として０．５％Ｐｄ／Ｃ　（５．０ｇ）を用い
、４４６ＫＰａの水素圧で、水素化分解の一般手順をお
こなった。他の反応条件および生成物は、表１に示され
ている。

表　　１ ＣＦｉ　ＣＣ　１２　Ｆ　（．ＦＣ−　１１４　ａ）の
水素化分解 ＾　　１５０　　　　１．０　　　　　　４＋８３ｍ　
　　ｌ４９　　　　２．０　　　　　１３．７６Ｃｌフ
４　　　　　１．０　　　　　　　６．８４Ｄ　　　Ｉ
？４　　　　２．Ｏ　　　　　ｌ３．７７Ｅ　　　１７
５　　　　４．０　　　　２７．６Ｏｒ　　１７４　　
　　２．０　　　　　９．９８Ｇ　　　２２６　　　　
４．０　　　　２５．０９６１．１　　　　４６．９　
　　　　ｇ．７５３．８　　　　４Ｇ．３　　　　　６
．６９７＋３　　　　７５．５　　　　１３．５１１９
．５　　　　６８．６　　　　１Ｇ．８８１．３　　　
　６２．５　　　　　９．２７６．７　　　．５９．Ｓ
　　　　　フ．７９８．５　　　　６Ｂ．３　　　　１
１．６実施例　４ ＣＦ３ＣＨＣＩＦのクロロフッ素化 手順およびＡＩＦ，触媒は、実施例１および２と同じで
あった。反応温度は、３７５℃、ＨＦ／Ｃ　Ｆ　３　Ｃ
　Ｈ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　／　Ｃ　Ｉ　２のモル比は、１／１
／１．５、接触時間は、３０秒であった。反応流出物の
組成は、 ７．３％ＣＦ３ＣＣＩＦ２、 ２．５％ＣＣＩＦ２ＣＩＦ２、 ５４．５％ＣＦ３　ＣＣ１２　Ｆ， ５．０％ＣＦ．ＣＨＣ　１２、 ０，６％ＣＣ　１２　ＦＣＣ　ＩＦｚ、６．４％ＣＦｓ
　ＣＣ　１３、 ２．Ｑ％ＣＦ，ＣＨＦ２、 ０．５％ＣＦ２ＨＣＦ２Ｃ　ｌ、 ０．１％ＣＣ　ｉ，ＦＣＣ　Ｉ２　Ｆ，および２１，１
％ＣＦ，ＣＨＣ　Ｉ　Ｆであった。

ＣＦ３　ＣＣ１２　Ｆの収率（転化されたＣＦｉＣＨＣ
ＩＦに基づく）は、６９．１％であった。

実施ｆ１５ ＣＦ．ＣＨ，のクロロフッ素化 手順およびＡＩＦ３触媒は、実施ｆｌｌ、２および４と
同じであった。反応温度は、３５０℃、ＨＦ　／　Ｃ　
Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｈ　ｓ　／　Ｃ　Ｉ　２のモル比は、２／
１／４、接触時間は、２０秒であった。生成物流の組成
は、１．２％ＣＦ３　ＣＣ　ＩＦ，、２，１％ＣＣＩＦ
２ＣＩＦｚ、 ５９．５％ＣＦ，ＣＣ　１，Ｆ， １２，８％Ｃ　Ｆ　３　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｉ　２、２．５％
ＣＣｌ２ＦＣＣＩＦ２、 １８．９％ＣＦ，ＣＣ　ｌ，、 １．２％ＣＦ３ＣＨＩＦ， ０．　８％Ｃ　Ｆ　ｉ　Ｃ　Ｈ２　Ｃ　Ｉ　，および０
．７％ＣＦ２ＣＩＣＣ１３であった。

ＣＦｓ　ＣＣ１２　Ｆの収率（転化されたＣ　Ｆ　３　
Ｃ　Ｈ　ｓに基づく）は、５９．５％であった。

実施例　６ ＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ２の異性化 ａ，手順およびＡＩＦ，触媒は実施例１、２、？及び５
と同じであった。ＣＣＩＦ，ＣＣＩＦ，仕込は、約９％
のＣ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｃ　１　２　Ｆを含んでいた。

反応温度は、３７５℃、ＨＦ／ ＣＣ　Ｉ　Ｆ２　ＣＣ　Ｉ　Ｆ２　／Ｎ２のモル比は、
０／１／２、接触時間は、３０秒であった。生成物流の
組成は、３１．４％ＣＦ，ＣＣＩＦ，、２．２％ＣＣＩ
Ｆｚ　ＣＣＩＦｚ、 １８，２％ＣＦｉＣＣＩ■Ｆ１ ３．０％ＣＣｌ２ＦＣＣＩＦ２、 ３６％Ｃ　Ｆ　）　Ｃ　Ｃ　Ｊ　３、 ４．４％ＣＣ　ｌｉ　ＣＣ　Ｉ　Ｆ２、０．８％ＣＣ１
．ＣＣ１■Ｆ１および ３．９％Ｃ　Ｃ　ｌ　２　−　Ｃ　Ｃ　１　２であった
。

ＣＦ３　ＣＣ　ＩＦ２　、ＣＦ３　ＣＣ　１３　、およ
びＣ　Ｃ　ｌ　ｘ　Ｆ　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２の高い濃度
は、有意量のＣ２Ｃｌ，Ｆ，が不均化されていることを
示している。

ｂ　．　Ｈ　Ｆ　／　Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　２　Ｃ　Ｃ　Ｉ
　Ｆ　２　／　Ｎ　２のモル比を６／Ｉ／Ｏとし、接触
時間を１５秒として、上記実験を４２５℃で繰り返した
。生成物流の組成は、１０．９％ＣＦ３ＣＣ　ＩＦ２、
３８．　７％Ｃ　Ｃ　　Ｉ　　Ｆ　２　　Ｃ　Ｃ　　Ｉ
　　Ｆ　ｘ　　、５０．２％ＣＦ３　ＣＣ１２　Ｆ，お
よび０．２％ＣＦ３ＣＣ１３であった。

これらの結果は、ＣＣＩＦ，ＣＣＩＦ２のＣＦｉ　ＣＣ
　１２　Ｆへの異性化に悪影響を及ぼすことなく、ＨＦ
がＣ２Ｃ　ｌ，Ｆ４不均化を防止するという効果を明瞭
に示している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式 Ｃ＿２Ｃｌ＿４＿−＿ｘＺ＿ｘまたはＣ＿２Ｃｌ＿６＿
   −＿ｙＺ、（ここで、ｘ＝０ないし４、ｙ＝０ないし６
   、およびＺは水素またはフッ素の少なくとも１つ）で示
   される少なくとも１種の化合物であってフッ素原子の合
   計数が≦３であるものを、気相において、Ｃ＿２Ｃｌ＿
   ４＿−＿ｘＺ＿ｘおよび／またはＣ＿２Ｃｌ＿６＿−＿
   ｙＺ＿ｙをＣ＿２Ｃｌ＿２Ｆ＿４へ転化するために必要
   な化学量論量以上の塩素と、およびＨＦと、約３００℃
   ないし約４５０℃の温度で、フッ素化アルミナまたはＡ
   ｌＦ＿３から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で
   反応させて、１，１，１，２−テトラフルオロジクロロ
   エタン（ＦＣ−１１４ａ）、１，１，２，２−テトラフ
   ルオロジクロロエタン（ＦＣ−１１４）およびベンタフ
   ルオロクロロエタン（ＦＣ−１１５）を生成させ、およ
   び （ｂ）上記（ａ）で生成したＦＣ−１１ ４ａおよびＦＣ−１１４を、気相において、約１００℃
   ないし約３５０℃の温度で、水素化分解触媒の存在下で
   、Ｈ＿２と接触させて、１，１，１，２−テトラフルオ
   ロエタン（ＦＣ−１３４ａ）、未反応ＦＣ−１１４およ
   びＦＣ−１１４ａ、１，１，１，２−テトラフルオロク
   ロロエタン（ＦＣ−１２４）、１，１，１−トリフルオ
   ロエタン（ＦＣ−１４３ａ）、並びに未反応ベンタフル
   オロクロロエタン（ＦＣ−１１５）を含むガス状混合物
   を生成させる ことによって１，１，１，２−テトラフルオロエタンを
   製造する方法において、 上記（ａ）においてＣ＿２Ｃｌ＿４＿−＿ｘＺ＿ｘおよ
   び／またはＣ＿２Ｃｌ＿６＿−＿ｙＺ＿ｙをＣ＿２Ｃｌ
   ＿２Ｆ＿４へ転化するために必要な化学量論量の少なく
   とも０．５モル過剰量のＨＦを用いることを特徴とする
   方法。
2. （２）未反応ＦＣ−１１４およびＦＣ−１１４ａ、ＦＣ
   −１２４、およびＦＣ−１４３ａを工程（ｂ）から工程
   （ａ）へ再循環させる工程（ｃ）をさらに含む請求項１
   記載の方法。
3. （３）工程（ａ）の化合物が、テトラクロロエチレンで
   ある請求項２記載の方法。
4. （４）ＨＦの量が、化学量論量の少なくとも１．０モル
   過剰である請求項２記載の方法。
5. （５）ＨＦの量が、化学量論量の少なくとも２．０モル
   過剰である請求項２記載の方法。
6. （６）工程（ａ）における温度が、約３２５℃ないし約
   ４００℃である請求項２記載の方法。
7. （７）工程（ａ）における温度が、約３５０℃ないし約
   ３７５℃である請求項２記載の方法。