ITMI20010287A1 - Procedimento per ottenere cfc 113a da cfc 113 - Google Patents
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento che impiega 1,1,2 -tricloro-l ,2,2-trifluoroetano CCl2F-CClF2 (CFC-113 o isomero simmetrico del 113) per ottenere 1,1 ,l-tricloro-2,2, 2-trifluoroetano CCl3-CF3 (CFC 113a o isomero asimmetrico del 113) con conversioni elevatissime.
E' ben noto che il CFC-113 é un composto il cui utilizzo é regolato dal Protocollo di Montreal e pertanto ne é vietata la dispersione nell'ambiente. Per eliminare CFC 113 é noto che occorre disporre di metodi efficienti e non dannosi per l'ambiente. Il modo più semplice per la sua eliminazione é in genere la combustione. Tuttavia questa va effettuata in forni speciali in grado di resistere all'azione corrosiva dei suoi prodotti di decomposizione, in particolare HF e HCl e inoltre dotati di sistemi di abbattimento di detti acidi. Questo procedimento ha pertanto lo svantaggio di richiedere impianti co-stosi senza realizzare alcun vantaggio economico.
E' quindi desiderabile un metodo che permetta il riutilizzo del 113, per esempio mediante la sua isomerizzazione a CFC 113a.
Il CFC-ll3a infatti é un prodotto di interesse industriale ed é utilizzato per preparare diversi composti, come ad esempio l'acido trifluoroacetico e i suoi derivati, oppure idrocarburi alogenati a 4 atomi di carbonio, o composti ad attività insetticida come cyhalotrin e tefluthrin ecc.
Nell'arte nota sono descritti procedimenti per la sintesi di CFC ll3a partendo da CFC 113. Il brevetto US 5.414.164 de-scrive la sintesi di CFC I13a per clorurazione di un composto derivato del trifluoroetano di formula CF3-CHxCly, dove x é un intero compreso tra l e 3 e y = 3-x. In questo brevetto si afferma che l'isomerizzazione di CFC 113 a CFC 113a con i me-todi noti nell'arte non é praticabile industrialmente, in quanto le conversioni e la selettività sono molto basse e i prodotti sono difficili da separare e si formano sottoprodotti indesiderati. Infatti la separazione di CFC ll3a da CFC 113 non é stata ancora risolta nell'arte nota in quanto é estremamente difficile.
Nel brevetto USP 5.672.785 si descrive la sintesi di CFC 114a, 1,1,1,2-tetrafluoro-2 ,2-dicloroetano CF3-CFCl2, partendo da CFC 113 che viene inizialmente sottoposto a isomerizzazione e disproporzionamento a una temperatura compresa tra 50 e 550°C, in presenza di ossigeno o cloro, utilizzando come catalizzatore un alogenuro o un ossido contenente almeno un metallo scelto tra Al, Cr, Fe, Ni, Co o tra i metalli alcalino terrosi. Come esempi di alogenuri vengono citati in particolare AlCl3 e CrCl3. La reazione, che può avvenire sia in fase liquida che in fase gas, porta all'ottenimento di una miscela comprendente CFC 113, CFC 113a, CFC 114 e CFC ll4a, che secondo il procedimento descritto nel brevetto non viene isolata ma fatta reagire direttamente con HF a dare il prodotto finale. Dalle Tabelle degli esempi di questo brevetto si desume che la conversione della reazione di isomerizzazione non é soddisfacente, e nella miscela finale dei gas, accanto a CFC ll4a, vi sono quantità rilevanti di CFC 113. Se si volesse separare il 113a dal 113 da questa miscela si incontrerebbero i problemi indicati sopra.
Il brevetto USP 5.679.613 descrive un procedimento per preparare composti di formula CF3-CC12X in cui X = Cl, F, e quindi anche CFC 113a (X = Cl), partendo da CFC 113 in presenza di A1C13 attivato con un alogenuro metallico scelto tra AlCl3, FeCl3 o con un sale di formula NaF.nHF (con n compreso tra 0 e 2) oppure AgCl e FeCl3. Secondo questo brevetto (si vedano gli esempi) nel reattore assieme al composto di parten-za si aggiungono AlCl3 e il sale metallico e il catalizzatore viene attivato miscelando le sostanze a una temperatura compresa tra 10 e 30°C per un tempo variabile da 1 a 10 ore. Il rapporto tra il peso del catalizzatore e di CFC 113 varia da circa 10% a circa 90%. Ultimata la fase di attivazione, la miscela liquida eterogenea viene portata a 70-95°C per convertire CFC 113 a CFC 113a. Gli esempi illustrano che nel procedimento del brevetto la conversione di CFC 113 é elevata ma si formano quantità di sottoprodotti comprese tra circa 8% e 15%.
Alla fine della reazione si evapora la miscela dei reagenti con i prodotti, che vengono separati ed isolati per distillazione, e si recupera il catalizzatore che può essere riutilizzato. Questo procedimento ha lo svantaggio che può essere realizzato solo in discontinuo. Un altro svantaggio é quello di utilizzare un rapporto elevato tra il peso di catalizzatore e di CFC 113. Inoltre la separazione dei reagenti ed il recupero del catalizzatore sono laboriosi.
Era quindi sentita l'esigenza di un processo per ottenere CFC ll3a partendo da CFC 113 che fosse realizzabile in continuo, con conversioni sostanzialmente quantitative, che per quanto riguarda il catalizzatore ne prevedesse l'impiego in quantità ridotte, una facile separazione dai prodotti di reazione ed il suo recupero integrale dopo l'utilizzo, detto processo avente inoltre la caratteristica di ottenere il CFC 113a dalla miscela di reazione senza dover ricorrere alla separazione dal 113, che come detto, rappresenta l'inconveniente dei processi dell'arte nota.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato dalla Richiedente che il suddetto problema tecnico può essere risolto con il procedimento qui descritto.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un procedimento in fase gas per ottenere CFC H 3a partendo da CFC 113, in cui CFC 113 in fase gassosa, opzionalmente diluito con un gas inerte nelle condizioni di reazione, viene fatto passare su un catalizzatore costituito da fluoruro di alluminio in letto fisso o fluido.
Opzionalmente nel processo dell'invenzione può essere utilizzato CFC 113 in miscela con CFC 113a.
Piccole quantità di altri CFC possono essere presenti, generalmente in percentuale totale non superiore a 1%.
La preparazione su scala industriale del fluoruro d'alluminio viene effettuata per fluorurazione dell'ossido di alluminio (allumina) con acido fluoridrico anidro (HF). La quantità di fluoro introdotta in genere corrisponde al 95% o più.
La fluorurazione dell'allumina con HF anidro per ottenere AlF3 è ben nota all'arte ed è descritta per esempio nel brevetto FR 1.383.927. Il fluoruro di alluminio che si ottiene secondo questo brevetto è costituito prevalentemente da fase gamma .
Preferibilmente l'allumina di partenza é in forma idrata ed ha la struttura cristallina della bohemite o della pseudobohemite .
Opzionalmente l'allumina può contenere ossido di silicio (silice) in quantità compresa tra 1 e 10% in peso.
Dette allumine sono disponibili in commercio ad esempio con i marchi Condea Siral<® >e Condea Pural<® >(senza silice).
Come agente fluorurante per ottenere A1F3 si usa acido fluoridrico anidro.
Se si impiega nel processo dell'invenzione il catalizzatore in letto fluido come materia prima per preparare il catalizzatore si usa una allumina avente granulometria adatta per questo utilizzo.
La preparazione di AlF3 partendo da allumina contenente ossido di silicio é descritta nella domanda di brevetto EP 879.790 a nome della Richiedente.
La quantità di CFC 113 che viene alimentata, espressa come rapporto ponderale tra CFC 113/(catalizzatore x ora), é compresa tra 0,5 e 1,5.
Il reagente può essere alimentato allo stato puro oppure diluito con un gas inerte nelle condizioni di reazione, ad esempio elio od azoto.
La temperatura di reazione é compresa tra 50°C e 280°C, preferibilmente tra 100°C e 200°C, ancor più preferibilmente tra 100°C e 160°C.
La pressione non é critica ed é possibile operare a pressioni comprese tra quella atmosferica fino a 10 bar (10<6 >Pa).
Utilizzando il processo secondo la presente invenzione si formano quantità variabili dei seguenti sottoprodotti: diclorotetraf luoroetano (CFC 114 e CFC ll4a), CFC 115 (monocloropentaf luoroetano) , CFC 111 (pentacloro-monofluoroetano) e tetraclorodif luoroetano (CFC 112 e CFC 112a).
La separazione di questi sottoprodotti dal CFC 113a é semplice, in quanto hanno punti di ebollizione molto diversi. Inoltre, questi composti possono essere utilizzati come intermedi in procedimenti di sintesi.
Il CFC H 3a che si ottiene ha un elevato grado di purezza in quanto il CFC 113 residuo é inferiore a 1% sul CFC 113a CFC 113 presenti nella miscela reagita, ed é inferiore o ugua-le a 0,9% nell'intervallo di temperatura preferito da 100°C a 160° C.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo ma non limita-tivo della presente invenzione.
ESEMPI
Negli esempi il catalizzatore utilizzato é costituito da fluoruro di alluminio ottenuto per fluorurazione di una allu-mina idrata in forma di bohemite contenente 1,5% in peso di silice, calcolata sull'anidro, commercializzata dalla ditta Condea Chemie con il marchio SIRAL<® >1,5.
La preparazione del catalizzatore viene effettuata come descritto nell'esempio 1 della domanda di brevetto Europeo n.
879.790 a nome della Richiedente.
370 g di questa allumina vengono trasferiti in un reattore tubolare Inconel 600<® >avente diametro da 50 mm, provvisto di riscaldamento elettrico e di un setto poroso alla base. L'allumina viene fluorurata alla temperatura di 360°C per 30 ore utilizzando una miscela aria/HF. In condizioni stazionarie la composizione della miscela é composta da 0,85 moli/h di HF e da 4 moli/h di aria.
Al termine il reattore é raffreddato in un flusso di aria. Si recuperano circa 510 g di A1F3 aventi le seguenti ca-ratteristiche: area superficiale (SA) = 34,5 m<2>/g; volume dei pori Vp = 0,26 cm<3>/g, struttura cristallina: y-AlF3 con impurezze da a-AlF3.
3,26 g di catalizzatore sono trasferiti in un reattore tubolare lnconel<®>600 e brevemente fluorurati con HF anidro a 300°C per rimuovere eventuali tracce di acqua assorbita. Il reattore viene poi portato alla temperatura di lavoro in un flusso di elio e quindi, mantenendo il flusso del gas inerte, si alimenta la quantità desiderata di CFC-113 avente un titolo del 99,5% in moli, il resto essendo costituito da CFC-114. Il CFC 113 ha una purezza isomerica superiore al 99%, quindi contiene meno di 1% di CFC 113a.
ESEMPIO 1
Si alimenta al reattore, alla temperatura di 107°C una miscela costituita da circa 28 ml/min di elio e 4 ml/min di CFC 113.
I gas in uscita dal reattore vengono lavati in acqua per rimuovere eventuali tracce di acidità, essiccati ed analizzati per GLC utilizzando un rivelatore a termoconducibilità.
In Tabella 1 sono riportati le percentuali in peso dei componenti della miscela dei gas reagiti, il rapporto tra il 113 e 113 ll3a nella miscela finale, e la selettività (rapporto tra 113 113a nella miscela reagita e il 113 (miscela di isomeri) alimentato) .
Nella tabella con CFC 114 si indica la miscela di isomeri di C2C12F4, con CFC 112 la miscela di isomeri di C2Cl4F2 e con "Altri" i componenti minori, principalmente CFC 111 e CFC 115.
Dai dati della Tabella si ricava che la conversione del CFC 113 é molto elevata, in quanto il CFC 113 residuo non isomerizzato é pari allo 0,76% in peso della miscela gassosa ed é uguale allo 0,9% della somma (CFC 113a CFC 113 residuo) . La selettività é 82,5%.
ESEMPIO 2
Si procede come nell'esempio 1 ma alla temperatura di reazione di 118°C.
Dai dati in Tabella si conclude che la conversione del CFC 113 é molto elevata, in quanto il CFC 113 residuo, non isomerizzato é in quantità pari allo 0,36% in peso della miscela gassosa e allo 0,4% della somma (CFC 113 residuo CFC 113a) . La selettività é 85%.
ESEMPIO 3
Si procede come nell'esempio l ma alla temperatura di 131 <0>C.
Dai dati in Tabella si conclude che la conversione del CFC 113 é molto elevata, in quanto il CFC 113 residuo, non isomerizzato é in quantità pari allo 0,35% in peso della miscela gassosa e allo 0,4% della somma (CFC 113 residuo CFC 113a) . La selettività é 85,1%.
ESEMPIO 4
Si procede come nell'esemepio 1 ma alla temperatura di 153 °C.
Dai dati in Tabella si conclude che la conversione del CFC 113 é molto elevata, in quanto il CFC 113 residuo, non isomerizzato é in quantità pari allo 0,59% in peso della miscela gassosa e allo 0,7% della somma (113 residuo 113a). La selettività é 83,1%.
ESEMPIO 5
Si procede come nell'esempio 1 ma alla temperatura di reazione di 183°C.
Dai dati in Tabella si conclude che la conversione del CFC 113 é molto elevata, in quanto che il 113 residuo, non isomerizzato é in quantità pari allo 0,97% in peso della miscela gassosa e a 1,2% della somma (113 residuo 113a). La selettività é 78,7%.
Commenti alla Tabella
Con le portate di gas reagenti che sono state usate negli esempi esiste un intervallo ottimale di temperatura tra 100 e 160 °C. Al di sopra di 160°C la selettività diminuisce, pur mantenendosi su valori accettabili; al di sotto di 100°C aumenta la frazione di 113 non convertito.
Tabella 1
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento in fase gas per ottenere CFC ll3a partendo da CFC 113, in cui CFC 113, opzionalmente diluito con un gas inerte nelle condizioni di reazione, viene fatto passare su un catalizzatore costituito da fluoruro di alluminio in letto fisso o fluido.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui si utilizza CFC 113 in miscela con CFC H 3a.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2 in cui la quantità di CFC 113 che viene alimentata, espressa come rapporto ponderale tra CFC 113/ (catalizzatore x ora), é compresa tra 0,5 e 1,5.
- 4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-3 in cui la tem-peratura di reazione é compresa tra 50°C e 280°C, prefe-ribilmente tra 100°C e 200°C, ancor più preferibilmente tra 100°C e 160°C.
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