JPH04145033A - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の分野】

本発明は、非環状三次素炭化水素類または部分的にハロ
ゲン化されている非環状三次素炭化水素類からのへキサ
フルオロプロピレンの多段階合成に関する。 ［０００２］

【発明の背景】

ヘキサフルオロプロピレンはテトラフルオロエチレンの
熱分解によって製造されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の製造および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロインブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、ＣＨＣｌＦ２の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成物もまた、該毒性を示す副生成物のパーフ
ルオロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生
成物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成
物の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方
共高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装
置を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許
には、ＵＳ　３、８７３．６３０、Ｕ　Ｓ　２．９７０
．１７６、Ｕ　Ｓ　３．４５９．８１８、Ｕ　Ｓ　２．
７５８．１３８およびＵＳ　３，３０６゜９４０が含ま
れる。 ［０００３］ 飽和ハロ炭素類製造のための二次素炭化水素類の気相ク
ロロフルオロ化は公知であるが、しかし二次素炭化水素
類は一次炭素一水素結合のみを有するが、一方三炭素炭
化水素類は二次炭素−水素結合も有しており、これが、
ハロゲン類およびハロゲン化合物類との反応において鋭
敏に異なる反応性を有している。 ［０００４］ 高級炭化水素類（３個以上の炭素原子を有する）または
フッ化イソプロピルの気相クロロフルオロ化が、Ｕ　Ｓ
　３．４３６．４３０、Ｕ　Ｓ　３．８６５．８８５お
よびＵＳ　４，１１０．４０６に報告されている。これ
らの参考例に記載されている反応は、はとんど排他的に
不飽和生成物を与える。 ［０００５］ Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３は、触媒上でのＣＦ−〇Ｆ
Ｃｌ−〇Ｆ３の水素添加によるヘキサフルオロプロピレ
ンの合成に関するものである。この特許は、洗浄段階、
或は触媒中に残留するＫについてのいかなる情報も与え
ていない。触媒の寿命に関する情報もなく、最も長い実
、験で３時間のみに渡るものである。 ［０００６］ フッ素化（即ち、ＣｌをＦで置き換えるための塩素化炭
化水素とＨＦとの反応）がＵ　Ｓ　３．２５８．５００
に記載されている。 ［０００７］ トランスハロゲン化（即ち、一つの化合物中の一つのハ
ロゲン原子ヲ別の化合物のハロゲン原子で置き換え）が
Ｕ　Ｓ　３．６５１．１５６およびＵ　Ｓ　４．８１４
．５２２に記載されている。 ［０００８］

【発明の要約】

本発明の目的は、プロパン、プロピレンおよび部分的に
ハロゲン化されている非環状三次素炭化水素類から成る
組の少なくとも一種を含有する供給物をクロロフルオロ
化して、飽和パーハロ炭素中間体を生じさせ、続いてヘ
キサフルオロプロピレンに変換するための方法を提供す
るものである。 ［０００９］ 本発明の主たる部分は、プロパン、プロピレンおよび部
分的にハロゲン化されている非環状三次素炭化水素類か
ら成る組の少なくとも一種を含有する供給物をＣｌ２お
よびＨＦでクロロフルオロ化して、一種以上の飽和フッ
素含有パーハロ炭素中間体類： Ａ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＣｌ３、 Ｂ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２、 Ｃ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌ１ Ｅ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３、およびＦ）ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ３、 を生じさせる第一段階の気相方法である。この方法は、
反応条件下で安定な固体状金属含有塩または酸化物の存
在下、高温；例えば１００〜５５０℃、で行われる。上
記化合物類Ａ−Ｆの各々が、本発明の方法の追加的段階
または数段で、ヘキサフルオロプロピレンに変換され得
る。いくつかの反応順序の中で、これらの化合物類の混
合物が使用され得る。次の段階において、上記パーハロ
炭素類の一種のみまたは数種を製造するか使用すること
が望ましい。Ｈを含有するが、或は二重結合を含有する
か、或は所望されるハロ炭素よりも多い数のＣｌ原子を
含有する中間体を、第一クロロフルオロ化段階に再利用
することも望ましい。 ［００１０］ 上記飽和パーハロ炭素中間体を製造するために選択され
た触媒が用いられる。 未フッ素化中間体の再利用に関して、上に挙げたパーハ
ロ炭素類の中間体のいずれかの合成を助けるため、触媒
および条件が選択され得る。特に高い収率でのＣＦ３　
　ＣＣｌ２　　ＣＦ３の合成が望ましい。新規な触媒類
が、ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の水素化脱ハロゲン化の
なめに製造され、そしてそれらは改良された触媒寿命を
与える。 ［００１１３ 本発明の方法は、パーフルオロイソブチレンを生じさせ
ないでヘキサフルオロプロピレンを合成することにある
。 ［００１２］

【発明の詳細な記述】

定義 本発明の目的のため： 触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩また
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理または反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。 ［００１３］ 接触時間は、標準温度および圧力で測定して、ｍＬ／ｓ
ｅｃで表される全てのガス流速の合計で割ったｍＬで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 ［００１４］ ハロゲンはＣｌおよびＦを意味している。 ［００１５］ クロロフルオロ化は、Ｃｌ２およびＨＦの混合物を用い
た、プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状化合物類から選択される組の少なく
とも一種を含有する原料との反応を意味している。 ［００１６］ トランスハロゲン化は、一つの有機反応体中の一つのハ
ロゲンを同じまたは異なる有機反応体中の別のハロゲン
での置き換えることを意味している。 ［００１７］ 不均等化は、ただ一つの反応体でトランスハロゲン化が
生じる特別な場合である。言い換えれば、これは、反応
体中の一つのハロゲンが同じ反応体の別の分子中の別の
ハロゲンに置き換わることを意味している。 ［００１８］ 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留また
は部分濃縮である。通常どおり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、クロロフルオロ化、ＨＦでのフッ素化、水素での
脱ハロゲン化、およびトランスハロゲン化の場合、生成
物単離用の生成物の流れを一緒にすることも可能である
が、この流れと、元素状のハロゲンを含有し得る他の生
成物の混合物とを一緒にする前に、この水素添加生成物
の混合物から注意深く元素状の水素を除去することが安
全のため重要であることを認識すべきである。 ［００１９］ 塩素、ＨＦおよびＨＣＩは通常の方法で分離される。そ
の後、最低沸点を有する材料（Ｃ−１およびＣ−２の副
生成物を除去した後）は、０３Ｆ８であり、これは有益
な副生成物である；その次ぎは、ヘキサフルオロプロピ
レンであり、これが所望される最終生成物である；飽和
パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点を有するも
のはＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３であり、これはいくつか
の順序の最終段階で使用され得る。２個以上の塩素原子
を含有する中間体はより高い沸点を有し、そして単離す
るか単離しないで再利用される。 ［００２０］ ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最終段階を含む
本発明の反応順序は：１、　　ＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ
３中間体を含む順序ａ）プロパン、プロピレン、および
部分的にハロゲン化された三炭素非環状炭化水素から成
る組の少なくとも一種を含有する原料の、ＣＦ３−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ３へのクロロフルオロ化。より軽くフッ素化
された副生成物は任意に再利用されてもよい。 ［００２１］ ｂ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサフルオロプロピ
レンへの脱ハロゲン化。この反応順序において、脱ハロ
ゲン化は、水素を用いるか、或は適切な金属を用いる反
応によって成され得る。 ［００２２］ Ｉ　１．　　　ＣＦ　−ＣＣｌ２−ＣＦ３中間体を含む
順序：ＩＩＡ。 ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３へのク
ロロフルオロ化。高度にはフッ素化されていない副生成
物、例えばＣＦ３ＣＣｌ−ＣＣｌ２、ＣＦ３−ＣＣｌ２
−ＣＦ２Ｃｌ１およびＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２は
、クロロフルオロ化段階（ａ）に再利用されてもよいか
、或はフッ素化段階（ｂ）に送り込まれ、この段階は ｂ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３ＣＣｌ−１−ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ２Ｏ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサ
フルオロプロピレンへの脱ハロゲン化である。 ［００２３］ このおよび他の反応順序において、ＨＦとの反応には、
高温の気相反応が、或は液相触媒、例えば５ｂＣｌ／Ｈ
ＦまたはＳｂＦ５の存在下の低温反応が含まれ、該気相
反応が好適である。 ［００２４］ ＩＩＢ。 ａ）プロパン、プロピレン、およびハロゲン含有三炭素
非環状炭化水素から成る組の少なくとも一種を含有する
原料の、ＣＦ３−ＣＣＩ２−ＣＦ３とＣＦ３−ＣＦＣｌ
−ＣＦ２Ｃｌとの混合物へのクロロフルオロ化。より軽
くフッ素化されている副生成物は、任意に再利用されて
もよい。 ［００２５］ ｂ））ランスハロゲン化、或はＨＦとの反応によるＣ３
Ｆ６Ｃｌ２異性体のＣＦ２ＣＦＣｌ−ＣＦ３への変換。 不均等化の場合、副生成物は段階（ａ）に再利用され得
る。 ［００２６］ ｃ）ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦのへキサフルオロプロピレン
への脱ハロゲン化ＩＩＣ。 ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
されな三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、Ｃ３Ｆ６Ｃｌ２、Ｃ３Ｆ５Ｃｌ３
とＣ３Ｆ４Ｃｌ４との混合物へのクロロフルオロ化。よ
り軽くフッ素化されている副生成物は、任意に再利用さ
れてもよい。 ［００２７］ ｂ）全ての生じた異性体とＨＦとの反応でＣＦ３−ＣＦ
ＣＩ−ＣＦ３を生じる。より軽くフッ素化されている副
生成物は再利用される。 ［００２８］ Ｃ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサフルオロプロピ
レンへの脱ハロゲン化ＩＩ１．　　　ＣＦ　−ＣＣＩ。 −ＣＦ２Ｃｌ中間体を含む順序：ａ）プロパン、プロピ
レン、および部分的にハロゲン化された三炭素非環状炭
化水素から成る組の少なくとも一種を含有する原料の、
ＣＦ−ＣＣＩ　−ＣＦ２Ｃ■へのクロロフルオロ化。よ
り軽くフッ素化されている副生成物は、再利用されるか
、或はフッ素化段階（ｂ）に送り込まれてもよい。 ［００２９］ ｂ）ＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦ　Ｃｌ＋ＨＦ−＋ＣＦ３
−ＣＦＣＩ−ＣＦ３およびＣＦ３−ＣＣＩ　　−ＣＦ　
　生じるＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦ３は段階（ｂ）に再
利用。 ２３’　　　　　　　　３２ ［００３０］ ｃ　）　ＣＦ　　ＣＦ　ＣＩ　　ＣＦ　３のへキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化ＩＶ、　　　ＣＦ−Ｃ
ＣＩ−ＣＦＣＩ　　中間体およびＣＦ　−ＣＣＩ　　−
ＣＣＩ３を含む順序： ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ　−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２お
よび／またはＣＦ−ＣＣｌ２−ＣＣｌ３へのクロロフル
オロ化。 ［００３１］ ｂ）ＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦＣＩ　　および／または
ＣＦ３−ＣＣｌ゜−〇Ｃｌ３＋ＨＦ→ＣＦ−ＣＦＣＩ−
ＣＦ３ ｃ　）　ＣＦ　　ＣＦ　ＣＩ　　ＣＦ　３のへキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化である。 ［００３２］ λ旦旦ス火オ旦化 プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化され
た三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一種を
含有する原料のクロロフルオロ化用として有効な触媒に
は、金属元素の化合物類が含まれる。使用においてそれ
らは、それらのフッ化物、オキシフッ化物、塩化物、オ
キシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽に入れ
た時、それらは、反応条件下で上記化合物類にコ変換し
得るいかなる化合物の形、例えば疑似ハロゲン化物およ
び酸塩類、であってもよい。それらは単独、或は組み合
わせて用いられてもよくそして支持体、例えば、限定す
るものではないが、元素状の炭素、の存在下または不存
在下でもよい。いくつかの鉱物類、例えばセリアおよび
ジジミア、は希土類、例えばＬａ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰ
ｒの混合物を含有し、そしてこれらの鉱物の塩類は、使
用に関して、純粋な元素から成るものよりも、より実際
的であり得る。 ［００３３］ Ｃ３Ｆ７Ｃｌ合成用として好適な触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、
アルミナ上のＣｒ　２０３、およびＣｒとＭｎの混合酸
化物である。Ｃ２Ｆ２Ｃｌ２合成用の好適な触媒は、Ｃ
０Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｉ、Ｌａ　；
Ａｌ（７）化合物；およびＬａＣｅ　　　ＣｒＯの少な
くとも一種の支持された塩類である。Ｃ３Ｆ６Ｃｌ２、
ＣＱ、３　　０．２　　　３ ３Ｆ５Ｃｌ３、Ｃ３Ｆ４Ｃｌ４、およびＣ３Ｆ５Ｃｌ５
の混合物合成用として好適な触媒は、ＺｎＳＣｕ、Ｃｏ
、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓ
ｍおよびＳｎの少なくとも一種を含有する支持された触
媒である。温度、接触時間、および他の反応条件が適切
に選択されていることを条件として、他の金属含有触媒
を用いても許容される結果が得られる。 ［００３４］ 本発明に従う、プロパン、プロピレン、および部分的に
ハロゲン化された三炭素非環状炭化水素から成る組の少
なくとも一種を含有する原料の触媒クロロフルオロ化に
おいて、使用され温度は１００℃〜５５０℃である。し
かしながら、好適な温度は２００℃〜５００℃である。 最も好適な温度は３００℃〜４５０℃である。使用され
る温度は、選択される接触時間、使用する触媒、並びに
触媒が稼働した時間に依存している。 ［００３５］ プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン／プロピレンに対する塩素の濃度は相当広い範囲
で変化させてもよい。説明的には、プロパンに対する塩
素のモル比は８〜２５、好適には９〜２０、最も好適に
は１０〜１４の範囲であってもよい。プロピレンに対す
る塩素のモル比は７〜２５、好適には７〜２０．最も好
適には８〜１６の範囲であってもよい。 ［００３６］ プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン／プロピレンに対するフッ化水素の濃度は相当広
い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパン／プ
ロピレンに対するフッ化水素のモル比は３〜１１０１好
適には２０〜６０、最も好適には３０〜５０の範囲であ
ってもよい。 ［００３７］ 塩素に対するＨＦの比率は広い範囲、１〜７、に渡って
変化させ得る。高度にフッ素化された生成物、例えばＣ
Ｆ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の製造のためには、より高いＨＦ
：塩素比率、例えば２〜７が好ましい。 ［００３８］ 反応比率に関する上述の考察は、部分的にハロゲン化さ
れている生成物が再利用されないという仮定を基として
いる。クロロフルオロ化反応は断熱的に行うのが望まし
いことより発熱的であるため、多量のＨＦおよびＣｌ２
が好適である、即ち多量の冷却した再利用仕込み物カミ
クロロフルオロ化反応によって放出される熱を吸収する
。 ［００３９］ 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
炭素類を再利用するのが便利であり、それらは所望され
る生成物に変換される。二者択一的に、加うるに、不活
性ガス類は、断熱的に近い反応槽における吸熱剤として
作用させるため、加えられそして再利用されてもよい。 再利用可能な中間体または不活性ガス類がクロロフルオ
ロ化段階に再利用される場合、化学量論的必要量以上で
用いられるＨＦおよびＣｌ２の量を減することができる
。中間体の再利用に関するより詳細は、反応順序工、段
階（ａ）に関する下記の考察において見い出され得る。 ［００４０］ プロパン、プロピレン、再利用中間体、およびそれらの
混合物に加えて、部分的にハロゲン化された三炭素非環
状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込むことも可能
である。１つの例として、１，２−ジクロロプロパンが
容易に入手可能゛であり、そして単独でまたは上に明記
した他の仕込み材料と一緒に出発材料として使用できる
。 ［００４１３ 反応圧力は決定的ではない。好適には、１〜４０気圧で
あってもよい。圧縮を必要としないでハロカーボン類か
らＨＣＩの分離を容易にするため約２０気圧が好適であ
る。 ［００４２］ 所望される生成物の収率は、温度および反応材料と触媒
との接触時間によって大きく決定される。３００秒また
はそれ以下のオーダーの接触時間が適切である。好適な
接触時間は０．０１〜１００秒である。最も好適な接触
時間は０．０５〜１５秒である。 ［００４３］ 触媒が相対的に不活性である場合、或は温度、接触時間
、および反応体比率に関して穏やかなりロロフルオロ化
条件を用いた場合、得られる生成物はまだ水素を含有し
ており、そしてしばしば不飽和である。いくらかより激
しい条件またはより活性の高い触媒を用いた場合、全て
の水素原子がハロゲンで置換された不飽和生成物が得ら
れる。更に激しい条件および／または本発明の方法で使
用されるより活性な触媒を用いた場合、ＣＩの豊富な飽
和ハロカーボン類が得られる。最も激しい条件または活
性を示す触媒を用いた場合、高度にフッ素化されたプロ
パン類、例えばＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３が得られる。全
てに関して、未クロロフルオロ化三炭素中間体の再利用
の結果、−層のクロロフルオロ化を生じ、そして実際、
高度にフッ素化されたハロプロパン類を生じる。好適な
温度、接触時間、および反応体の比率は、使用中の触媒
、それがどれだけ稼働したか、および製造が望まれてい
るクロロフルオロプロパン類に依存している。 ［００４４］ 図１は、プロピレンがＣｒ　Ｏ上のＣｒ　Ｏｘ上でクロ
ロフルオロ化された時、前のパラグラフ中に述べた種々
のクロロフルオロプロパン類への変換が、条件の厳しさ
を増大させた時どのように変化するかを図式的に示して
おり；条件の激しさは接触時間または温度を変化するこ
とによって変化させた。図２はまた、異なる触媒、炭素
上のＣｒ　Ｃｌ　３を用いた時の、この点を示している
。横座標は、ＨＦ：プロピレンの比率を１７〜３０に変
化させ、温度を４００〜４４０℃に変化させ、そして接
触時間を２〜２０秒に変化させた特待られる増大したク
ロロフルオロ化の激しさを表している。最初の二、三点
は、接触時間を２〜１５秒に変化させたＨＦ：プロピレ
ン＝１７および４００℃の時である。最後の二、三点は
、温度を４００〜４４０℃に変化させたＨＦ：プロピレ
ン＝３０および９秒の接触時間の時である。図３もまた
、この点を示している。この一連の実、験において、Ｃ
Ｆ　−ＣＣｌ＝ｃｃ　ｌ　　は、１６秒の接触時間およ
び一連の温度でＣｒ２Ｏ３上でクロロフルオロ化された
。この図は極めて明らかに、種々の生成物が製造される
順序、並びに所望の生成物が得られるこの新規な化学に
関して調整が可能であることを示している。 ［００４５］ 仕込み炭化水素としてプロピレンを使用した多くの実験
を報告したが、プロパンも同様の効果でもって使用でき
る。同じ触媒、塩素：プロパンの比率、およびＨＦ：プ
ロパンの比率を使用したが、異なる接触時間を用いた実
施例１０１〜１０５は、この点を示しており、これらの
実施例の全ては、有益な生成物に対して少なくとも９７
％の全収率を与えている。 ［００４６］ クロロフルオロ　のための一般的 反応槽は、外側の直径が０．５インチ（１，２７ｃｍ）
であり、四角いＵのような形のＩｎｃｏｎｅｌＲ管であ
る。これに所望量の触媒、通常２０ｍＬ、を入れ、窒素
パージした。４５０℃に加熱した流動砂浴で反応槽の温
度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させる
窒素の流れを保持した。温度が約４５０℃に達した時、
ＨＦの流れを開始し窒素の流れを停止する。その後、温
度を所望の値に調整する。ＨＦの流れを所望の値に減少
させ、続いて塩素とプロパン（またはプロピレン）の流
れを所望の値で開始させる。二者択一的に、４５０℃に
触媒を加熱した後、温度を１５０℃に降下させる。Ｎ２
／ＨＦの流れを触媒の上を通して開始させ、そして温度
をゆっくりと反応温度に上昇させた。 ［００４７］ 生成　八　のための一般的扱 生成物の分析は、ＣａｒｂｏｐａｃｋＲＢのグラファイ
トカーボンブラック上に支持されている５％Ｋｒｙｔｏ
ｘＲフッ素化オイルが充填された５ｕｐｅｌｃｏからの
３ｍカラムを用いたガスクロによって行った。サンプル
の注入は、オンラインのサンプルバルブによって行った
。この分析は７０℃で８分間、続いて８℃／分にプログ
ラムして温度を２００℃に上昇させ、そして更に１６分
間２００℃を保持した。生成物の分析は、相対面積％と
して報告する。 ［００４８］ （ここでＣは炭素を表し、Ｍは金属を表し、そしてＸは
Ｍの原子価である）所望量の金属塩化物を３５〜７５ｍ
Ｌの水に溶解した後、溶液全体を４０ｃｃの市販の炭素
粒子（Ｇｉｒｄｌｅｒ　４１１．０．３２ｃｍのペレッ
ト）上に注いだ。得られる混合物を室温で１時間放置し
た後、水を除去するため１６〜２４時間１１０℃の減圧
オーブン中に置いた。次に、この触媒を、４５０℃の窒
素ガス雰囲気中で加熱することで前処理を行った後、ク
ロロフルオロ化触媒として使用する前に４５０℃のＨＦ
中で加熱した。 ［００４９］ 触媒開裂 下記の触媒を、ＭＣＩＸ／Ｃのための一般的操作で調製
した。 ［００５０］

【表１】 触媒　　　　　　　　　　　　　　　　聞分原料ＦｅＣ
ｌ３／Ｃ３９，７ｇＦｅＣｌ３・６Ｈ２０／３６ｃｃＨ
２０ＺｎＣｌ／Ｃ，２０，４４ｇ　ＺｎＣｌ／　７５ｃ
ｃ　Ｈ２０ＲｈＣｌ／Ｃ２，０ｇＲｈＣｌ３／７５ｃｃ
Ｈ２０ＬａＣｌ３／Ｃ３２ ６２，４３ｇ　ＬａＣｌ−７ＨＯ／７５ｃｃ　Ｈ２ＯＣ
ｒ　ＣＩ３／　Ｃ（−０１Ｘ）　　０　、２９　ｇ　Ｃ
ｒＣｌ３・６　Ｈ２Ｏ／　６０　ｃｃ　Ｈ２０ＣｒＣｌ
　／　Ｃ（ＬＸ）　　　６９　、１７　ｇ　ＣｒＣｌ２
・６　Ｈ２Ｏ／　６０　ｃｃ　Ｈ２ＯＮｄＣｌ　／　Ｃ
５７、３９ｇ　ＮｄＣＩ３・６　Ｈ２Ｏ／　７５　ｃｃ
　Ｈ２ＯＣｅＣＩ３／　Ｃ５７、４１ｇ　ＣｅＣｌ３・
８　Ｈ２Ｏ／　７５　ｃｃ　Ｈ２ＯＹＣｌ３／Ｃ４８，
５４ｇＹＣｌ３・６Ｈ２０／７５ｃｃＨ２０Ｐ　ｒＣｌ
２／　Ｃ５６、８６ｇ　Ｐ　ｒ　Ｃｉｓ　・６　Ｈ２Ｏ
／　７５　ｃｃ　Ｈ２Ｏ５ｍＣｌ２／　Ｃ５８、３７ｇ
　Ｓ　ｍＣｌ３，２０／　７５　ｃｃ　Ｈ２Ｏ（Ｚ　ｎ
Ｃｌ２＋　ＣＯＣｌ２）／　Ｃ３０ｇ　Ｚ　ｎＣｌ２／
　３５　ｇ（ＣｕＣｌ＋ＣｏＣｌ）／Ｃ２，５６ｇＣｕ
Ｃｌ２．２Ｈ２０／３５．０ｇＣｏＣｌ−６ＨＯ／７５
ｃｃ　Ｈ２０ （ＫＣＩ　＋ＣｏＣｌ）／Ｃｌ，１２ｇ　ＫＣｌ７３５
ｇＣｏＣｌ・６　ＨＯ／　７５　ｃｃ　Ｈ２０（ＬａＣ
ｌ＋ＣｏＣｌ）／Ｃ５，５７ｇＬａＣｌ３．７Ｈ２０／
３５ｇＣＯＣｌ・６ＨＯ／７５ｃｃＨ２０ Ｃｒ　Ｃｌ３／　Ｃ触媒は、炭素上２９％のＣｒＣｌ３
であった。 ［００５１］ １００ｇのＣｒ２Ｏ３を、５００ｍＬの蒸留水中の４．
９４ｇ（７）硝酸コバルトの溶液中に３０分間撹拌して
、スラリーを得た。次に、水をロータリーエバポレータ
ーでこの溶液から除去した後、粗触媒を減圧オーブン中
で乾燥し、そして４５０℃で１時間加熱した。 ［００５２］ １００　ｇノＣｒ　２０３を、５００ｍＬの蒸留水中（
７）５．０ｇ（７）硝酸ニッケルの溶液中に３０分間撹
拌して、スラリーを得た。次に、水をロータリーエバポ
レーターでこの溶液から除去した後、粗触媒を減圧オー
ブン中で乾燥し、そして４５０℃で１時間加熱した。 ［００５３］ アルミナ上のＣｒ酸　　の＝−「１ １３４ｇのＣｒＣｌ３．６Ｈ２０を１０００ｃｃのＨ２
Ｏ中に溶解した。この溶液に４５ｇの低アルカリ金属含
有量のＡｌ２Ｏ３を加えた。このスラリーを９０℃に撹
拌加熱した。この熱溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウ
ムを用いて９に調整した。この溶液を９０℃で１時間撹
拌した後、室温に放置冷却した。この粗固体を濾過し、
１００ｃｃのＨ２Ｏで５回洗浄した後、１１０℃の減圧
オーブン中で乾燥した。この触媒と１〜５重量％の″“
５ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤（食用水素添加植物油の
ための、Ｃａｐｉｔａｌ　Ｃｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　Ｃｏ、、　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、　０ｈｉｏ、　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｔｏｋｅｌｙ−Ｖａｎ　Ｃａｍｐ
の登録商標）とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径
１／８”ｘ長さ３／１６゛′の筒状のペレットを得た。 ［００５４］ ｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。 この溶液を９０℃で１時間撹拌した後、室温に放置冷却
した。この粗面体を濾過し、１００ｃｃのＨ２Ｃで５回
洗浄した後、１１０℃の減圧オーブン中で乾燥した。こ
の触媒と１〜５重量％の”５ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑
剤とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径１７８”ｘ
長さ３／１６”′の筒状のペレットを得た。 ［００５５］ ３０分間撹拌して、スラリーを得た。次に、水をロータ
リーエバポレーターでこの溶液から除去した後、粗触媒
を減圧オーブン中で乾燥し、そして４００℃で１時間加
熱した。 ［００５６］ ラムを用いて９に調整した。粗面体を濾過で集め、減圧
オーブンで乾燥した後、５００℃で一晩焼いた。この触
媒と１〜５重量％の“５ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤と
を混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径１／８”ｘ長さ
３／１６”の筒状のペレットを得た。 ［００５７］ ３４６．４ｇのＬａ　（ＮＯ３）３．６Ｈ２０１８６，
８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２０および４００．１５
ｇのＣｒ（ＮＯ３）３．９Ｈ２０を１０００ｃｃのＨ２
Ｏに溶解した。このめ、水で洗浄した後、減圧オーブン
中で乾燥した。この触媒を毎日磨砕および混合しながら
６００℃で４日間焼いた。この触媒と１〜５重量％の５
ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤とを混合して、５ｔｏｋｅ
ｓ錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレ
ットを得た。 ［００５８］ １００ｇのＺｒ０（Ｎ０３）、ＸＨ２Ｏおよび１５９ｇ
のＣｒ（ＮＯ３）３．９Ｈ２０を２７５０ｃｃのＨ２Ｏ
に溶解した。この溶液のｐＨを、この溶液を激しく撹拌
しながら濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。 粗固体を濾過で集め、水で洗浄した後、減圧オーブン中
で乾燥した。この触媒を５００℃で一晩焼いた。この触
媒と１〜５重量％の“５ｔｅｒｏｔｅｘ’″粉末潤滑剤
とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径１　／　８　
”　　Ｘ長さ３／１６”′の筒状のペレットを得た。 ［００５９］ ３０３．１ｇのＬａ（ＮＯ）　　６ＨＯおよび４００．
２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３．９Ｈ２０３３°　　　２ を１０００ｃｃのＨ２Ｏに溶解した。この溶液のｐＨを
、濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。３７．
７ｇのＳ　ｒ　Ｆ　２を加えた後、このスラリーを３０
分間撹拌した。この粗固体を濾過で集め、５００ｃｃの
Ｈ２Ｏで洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥した。この
触媒を毎日磨砕および混合しながら６００℃で４日間焼
いた。この触媒と１〜５重量％の”５ｔｅｒｏｔｅｘ”
′粉末潤滑剤とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径
１／８”ｘ長さ３／１６“の筒状のペレットを得た。 ［００６０１ ２０００ｍＬの水中に１６０ｇのＣｒ　Ｏ３を溶解した
。撹拌しながら、５分毎の間隔を開けて１０ｍＬのエタ
ノールを８回に分けて加えた。この混合物を４時間撹拌
した後、撹拌しながら更に８０ｍＬのエタノールを加え
た。この混合物を撹拌しながら一晩還流した。この全体
の混合物を、ロータリー真空乾燥機中で蒸発して乾燥し
、残存する溶解した固体をクロミアゲル上に堆積させた
。続いて、１１０℃の減圧オーブン中で乾燥を完了した
。１％の“５ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤を加えた後、
直径０．１２５°’　（３，１８ｍｍ）のペレットを成
型した。 ［００６１］ 触媒の調製に含水酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約１時間４５０℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する。 ［００６２］

【実施例】

クロロフルオロ　の　施列 この実施例の全てにおいて：実施例中に報告する収率は
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが、種々の
化合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 ［００６３］ 全てのクロロフルオロ化反応における炭化水素の変換は
完結する。実施例中の特別な生成物への変換は、ガスク
ロ分析で得られるピーク面積から計算する。 ［００６４］ 直径が１ｃｍ未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約１ｃｍ以上の管状反応槽における温度は、内部く
ぼみ中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応
槽においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中
にいくつかのサーモカップルを置いた。 ［００６５］ 飽和ハロ炭素類へのプロピレンクロロフルオロ化実、験
の条件および結果を表Ｉ（実施例１〜２２）に記録し、
ここでＣｔは秒で表した接触時間を意味し、他の省略形
は明記しである。ＣＦ−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌを製造す
るための好適な実施例は、６および２１である。主要生
成物としてＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３を製造するための
好適な実施例は、実施例１〜６である。実施例９におい
ては、ＣＦ３−ＣＣｌ　　−ＣＦ　とＣＦ　−ＣＦＣｌ
−ＣＦ２Ｃｌとの混合物を製造する。 ［００６６］ 表■の注は、生成物の残りが未ハロゲン化および再利用
可能な材料から成っていることを、表していることを特
記する。これは、再利用可能な中間体が同様に高い収率
で再利用されることを条件として、上述した最も高度に
フッ素化された生成物の収率が１００％に近付くことを
意味している。 ［００６７］ 本発明の好適な方法に用いられる金属塩または酸化物の
触媒は、カーボンベレット単独よりも相当に活性が高い
。このことは表ＩＩに示されており、ここでは温度、接
触時間および反応体の比率は同じである。促進された触
媒を用いた時、相当により多量の飽和パーハロ炭素類が
製造されることを特記する。 ［００６８］ ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３および再利用可能な中間体の
製造のため、図１に示されるように、プロピレンをＣｒ
２Ｏ３上のＣｒ　Ｏｘ上でクロロフルオロ化した。 ［００６９］ プロパンに関するクロロフルオロ化の実施例は、表ＩＩ
Ｉ中の実施例２４〜２８に要約されており、これは、Ｃ
Ｆ３ＣＣｌ２ＣＦ３が８１％にもなる変換率で製造され
、この生成物プラス再利用可能な中間体に対する収率は
８５〜８８％であることを示している。 ［００７０］ 順序■は興味がもたれる、何故ならば、それは、単に２
段階を必要とするのみであり、得られる方法は簡単であ
りそしてプラントへの投資および操業コストを減少させ
ることができるからである。 ［００７１］ ａ）プロパンおよび／またはプロピレンおよび／まなは
部分的にハロゲン化された三炭素非環状炭化水素の、Ｃ
Ｆ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３へのクロロフルオロ化、より軽
くフッ素化された中間体の全てを任意に再利用（クロロ
フルオロ化の実施例に関する章、および特に順序工の実
施例を参照）ｂ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサフ
ルオロプロピレンへの脱ハロゲン化。 この反応順序において、脱ハロゲン化は、水素を用いる
か、或は適切な金属を用いる反応によって成され得る。 ［００７２］ （ｉ）水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばＰｔおよびＰｄ、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のＮｉを
含有する触媒は、このようないくぶん望ましくない結果
を与え得る。 ［００７３］ 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ１或はそれらの組み合わせ（Ｍ
ｏＳＶ、ＷＳＡｇ、Ｆｅ、に、Ｂａの化合物類、或はそ
れらの組み合わせを用いて任意に促進され得る）が含ま
れる。該触媒が支持されているか否かは重要でないが、
良好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸
銅が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれ
より１００℃高い温度でハロ炭素類、ＨＦおよび酸素に
対して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物、
アルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益な
ものは、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｆｆ周期律表のＩＩ族の金属
、特にＣａ、のフッ化物から成る支持体である。好適な
触媒は、Ｃａ　Ｆ　２上の等モル量のＣｕ、Ｎｉ、およ
びＣｒ　２０３から製造される。 ［００７４］ 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして１〜２０重量
％の、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択されるアルカリ金
属、好適にはＫ、で促進された、１．３〜２．７モル（
７）　Ｃａ　Ｆ　Ｚ上（７）１．０（−ルのＣｕＯ／０
．２〜１モルのＮ１ｏ１１〜１．２モルのＣｒ２Ｏ３を
含有する。Ｋが促進剤である場合、好適な量は全触媒の
２〜１５重景％であるが、このＫを添加する方法は重要
ではない。例えば、塩または塩基として加えられてもよ
い。 ［００７５］ この触媒は、反応ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３＋Ｈ２→ＣＦ
３ＣＦ＝ＣＦ２、に有益であるばかりでなく、相当する
水素化脱ハロゲン化ＣＦＣＩ　　−ＣＦ　Ｃｌ＋Ｈ＋Ｃ
ＦＣＩ＝ＣＦ２およびＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ＋Ｈ２→Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ２にも有益である。 ［００７６］ この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し；この沈澱
物上にアルカリ金属の塩を堆積させ；そして、この沈澱
物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相当する
酸化物に変換させることによって製造される。ここでの
使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、塩化物
、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が特に好適で
ある。 ［００７７］ この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
′を含有していてもよい。適切なバインダーには、カー
ボンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適であ
る。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒
の約０．１〜５重量％から成る。 ［００７８］ ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌま
たはＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、ＭｇＦ２、Ｍｎ
　Ｆ　２、およびＢ　ａ　Ｆ　２から成る群からの少な
くとも一種の化合物、或は痕跡量のＰｂまたはＷＯ２で
任意に促進させた、１．０ＣｕＯ／０．２〜ｌＮｉ０／
１〜２Ｃｒ２０３１０．４〜ｌＭｏ０３１０．８〜４Ｃ
ａＦ２である。これらの水素化ハロゲン化実験の２つは
、各々１５３および３６１時間後終えたが、まだ良好な
結果を与えていた。 ［００７９］ 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 ［００８０］ ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約１００℃高いかそれ以下の温度で、水素、空気、ま
たは酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄す
ることによって再生され得る。（水添温度よりも高い温
度が通常使用されるが、しかし水素を用いた場合、より
低い温度でも行われ得る。）フラッシュ洗浄段階後、反
応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整する
。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られること
を望むものではないが、該ハロ炭素の仕込み物が該触媒
上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化す
る可能性があると考えられる。流動するガスの存在下で
より高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解を
受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによって
排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が好
適である。

【００８月 水添段階に適切な温度は２５０〜５５０℃、好適には３
５０〜４７５℃、最も好適には４００〜４５０℃である
。適切な接触時間は０．１〜１２０秒である。 好適な接触時間は０．３〜６０秒であり、最も好適な接
触時間は０．５〜１５秒である。 ［００８２］ 段階（ｂ）に適切な圧力はＯ〜１００気圧ゲージである
。好適にはＯ〜５０気圧であり、最も好適には２〜３０
気圧である。 ［００８３］ 本分野の技術者によって理解されるように、触媒活性、
温度、圧力、および接触時間の間に関連があり、従って
活性な触媒を多く使用すればするほどそしてより高い圧
力を使用すればするほど、より低い温度およびより短い
接触時間で操作が可能になる。 ［００８４］ （ｉ　ｉ）金属を用いた脱ハロゲン化 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅまたはＮｉの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からＣｌ２また
はＣＩＦの元素が除去され得る。Ｚｎを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテルジオキサン、無水物、またはニトリルを
用いるのがまた好適である。この反応は、２５〜２００
℃、好適には７０〜．２００℃であってもよく、試薬お
よび温度次第であるが、反応時間は常規実、験によって
測定され得る。 ［００８５］ この工程において、充填される触媒は酸化クロム三水化
物であり、この触媒の脱水はＨＦの流れを用いて４００
℃で行った。 ［００８６］ 過剰のＨＦに、発生する熱の大部分を吸収させながら１
インチＸ７フイート（２、５４ｃｍｘ　２．１ｍ）のＩ
ｎｃｏｎｅｌＲ筒状反応槽中で、圧力反応を行った。日
中勤務のみで操作を行って４週間の期間に渡って触媒活
性を保持することができ、この時点で反応を任意に停止
した。 ［００８７］ 実施桝Ｉ隻 モル／時で表した仕込み速度は、ＨＦで４４、Ｃｌ２で
２２、そしてプロピレンで１であった。操作は４２０℃
、絶対１１５ポンド／平方インチ（７９０ｋＰａ）であ
った。種々の生成物への変換率は：ＣＦＣＩ　　　　　
３０ ＣＦＣＩ　　　　　５２ Ｃ３Ｆ５Ｃｌ３８ Ｃ３Ｆ　７Ｈ５ ＣＦＣＩＨ５ ０３Ｆ８０．９ Ｃ２Ｆ５Ｃｌ０，３ であった。 ［００８８］ 実施桝ｙ旦 温度が３９０℃であることを除いて前述の実施例と同様
の条件であった。種々の生成物への変換率は： ＣＦＣＩ　　　　　１８ ＣＦＣＩ　　　　　４５ ０３Ｆ５Ｃｌ３１２ ＣＦＨ７ ＣＦＣＩＨ１４ ＣＦＣＩＨ３ Ｃ３Ｆ６Ｈ２０、Ｉ Ｃ３Ｆ８０．１ ０２Ｆ５ＣＩ０．５ であった。これらの実施例において、Ｃ３Ｆ８およびＣ
２Ｆ５Ｃｌを除く全ての生成物は再利用可能である。 ［００８９］ ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３および再利用可能な中間体に対
して良好な収率を示した表Ｉの実施例は、実施例２〜４
および７である。 ［００９０］ 実施例よよ コ（７）実施例は、２インチｘ　５　フィー　）　（５
ｃｍｘ　１．５ｍ）　（７）　ＩｎｃｏｎｅｌＲ筒状反
応槽中で行い、主要生成物としてＣＦＣＦＣＩＣＦ３を
与えた。モル／時で表した仕込み速度は、ＨＦで９０、
ＣＩ２で３５、そしてプロピレンで１．５であった。 温度は４４０℃であり、圧力は１１５ポンド／平方イン
チ（７９０ｋＰａ）であった。種々の生成物への変換率
は： ０３Ｆ６Ｃｌ２７ ０３Ｆ５Ｃｌ３５ ３Ｆ７Ｈ３ ＣＦＣＩＨ５ ３Ｆ８２ ０２Ｆ５Ｃｌ２ であった。 ［００９１］ 実況浄り」レニ３３ 反応槽は、５０インチ（１，２７ｍ）の触媒床が充填さ
れた１インチ（２，５４ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌＲ管で
ある。触媒は、５ｈｅｐｈｅｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙからの酸化クロム三水化物である。こ
のフローシステムにおいて、ＨＦおよびプロピレンを混
合しそして塩素を加え、そしてこの混合物を反応槽中に
導入した。表ＩＶは、得られた結果を示しており、ＣＦ
　−ＣＦＣｌ−ＣＦ３および再利用可能なものに関して
、非常に良好な収率が得られた。 ［００９２］ 実施倒立を二ｔよ プロピレンの添加の有り無しで、未フッ素化副生成物が
再利用できるかどうかを示すため、いくつかの加圧クロ
ロフルオロ化を行った。反応槽は、２′”Ｘ５フイート
（直径５　、１　ｃｍｘ　１　、５２　ｍ）　（７）　
ＩｎｃｏｎｅｌＲ管であり、触媒は、実施例２９で用い
たのと同じである。圧力は６９０ｋＰａであった。「再
利用有機」仕込みに示しである。これらの実験から、ク
ロロフルオロ化中の副生成物はＣ３，Ｆ　ｓおよ［００
９３］ 段階■ｂ）　ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の脱ハロゲン化
Ｉｂ（ｉ）水素添加 実施例土え 水素とＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３との１：１のモル混合物
を、４００℃そして犬気圧下、１５〜２０秒の接触時間
で、ＢａＣｒＯ４で改質した亜クロム酸銅触媒上を通過
させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレンへ
の１回通過変換率は６０〜７０％であり、主要副生成物
は０３Ｆ７Ｈであった。これは、−層の塩素化のための
段階（ａ）に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた［００９４］ 実施伝土主二ｔΣ これらの実施例に関して、Ｉｎｃｏｎｅｌ　６００　Ｕ
管反応槽は０．５インチ（１，３ｃｍ）の管を有する２
４インチ（６１ｃｍ）から製造された。このＵ管の各々
のアームは、底部で８インチ（２０，３ｃｍ）の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は、１／４インチ（０，６
４ｃｍ）の配管であり、Ｔ字管を用いて、この管の各々
の端に１／８インチ（０，３２ｃｍ）のサーモウェルを
設置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷
仕込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触する
ようにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長
さの最初の４インチ（１０゜２ｃｍ）の範囲内のガスの
反応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムの
レベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応
槽の長さは１２インチ（３０，５ｃｍ）であると仮定さ
れた。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカ
ップルを流動浴中に保持した。 ［００９５］ 反応槽からの冷却した生成物を、／Ｊ）型のポリプロピ
レン製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製
の２０％ＫＯＨスクラバー中を通した。ＨＦおよびＨＣ
Ｉとアルカリとの反応熱は、この溶液が５０℃以上に加
熱されるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、
水スクラバー、小型床のＤｒｉｅｒｉｔｅＲｌそしてド
ライアイス／アセトン中のコールドトラップ（ここで生
成物および未変換の反応体が集められる）を通した。 ［００９６］ この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能ｆｔ　Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ　５８８０Ａガスクロである。この二重
カラムユニットには、５ｕｐｅｌｃｏ、　Ｉｎｃ　（カ
タログ番号１−２５４８）から購入した６０／８０メツ
シユＣａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂ上の１％５Ｐ−１０００が
充填された１対（７）８フイー）Ｘ１７８インチ（２，
４３ｍｘ　０．３２ｃｍ）のステンレス製カラムが備わ
っている。これらのカラムを３０ｃｃ／ｍｉ　ｎのヘリ
ウムの流れを用いて実験した。このカラムを５０℃３分
間で開始させ、２０℃／ｍｉ　ｎの速度で１５０℃に上
昇させ、必要ならば更に、その温度で１５分間保持する
。 ［００９７］ 種々の触媒の調製に３つの方法： Ａ、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Ｍ２
Ｏ３、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を６５０℃で少なくとも３時間、通常−晩、
か焼した。 ［００９８］ Ｂ、ＫＯＨおよびＫＦ溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗固体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 ［００９９］ Ｂ＊、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はＢと同じである。典型的には、Ｃａ　Ｆ
　２を最初に沈澱させ、少なくとも２４時間熟成させそ
してその後にのみ、遷移金属の水利酸化物をＣａ　Ｆ　
２粒子上に沈澱させた。 ［０１００］ を用いた。 ［０１０１］ 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ３がらヘキサフルオロプロピレンへの収率
は８０〜９７％であった。最良のものの中の３つが実施
例４３〜４５に示しである。 ［０１０２］ 実施例４３用の触媒は、方法Ｂで製造したＣｕＯ／Ｃｒ
２Ｏ３／Ｎｉ０１０．９［０１０３］ 実施例４４ 方法Ｂ＊で製造したＣ　ｕ　Ｏ／　Ｎ　ｉＯ／Ｃｒ２Ｏ
３／２．７ＣａＦ２触媒を用い、１３０時間に渡って間
欠水添を行っても、実験を任意に停止した時、まだ活性
を有していた。 ［０１０４］ 実施例ｔ】 触媒として、方法Ａで製造したＣｕ○／　１　、２　Ｃ
ｒ　２０３　／　０　、９　Ｎ　ｉＯ／　１　、７Ｃａ
　Ｆ　２／　Ｋを用いた。 ［０１０５］ これらの実施例の結果を表ＶＩに示す。 ［０１０６］ 実施例を旦へ 乾燥後に７．９重量％のＫを有するようになるまでＫＯ
Ｈ中に浸した、ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ２Ｏ３／２．７Ｃ
ａＦ２触媒のペレットを用いた。引き延ばし操作の後の
４００℃または４２０℃でのＲＦＰへの収率は、０．０
８％または０．１２％のＫを含有する同様の触媒を用い
て得られた値に比べて大きく優れており、そして４．６
．８．９．９．６、および１５．１％のＫを含有する同
様の触媒を用いて得られる値よりも若干優れていた。 ［０１０７］ 水素添加段階で製造されるいかなる副生成物も段階（ａ
）に再利用され、そのためそれらは収率の損失を表さな
い。 ［０１０８］ 実施例±五人 この水素添加はまた、この実施例で示されるように圧力
を上昇して行った。反応槽は内径が０．１９インチ（０
，４８ｃｍ）を有するＩｎｃｏｎｅｌ管から製造した。 この反応槽に１．０ｇのＣ−ｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ　　○
／２．７ＣａＦ２を入れ、１時間、５５０℃の大気圧下
、水素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒
３４〜１３７９ｋＰａ）で、９５％純度のＣＦ３−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ３および水素を送り込んだ。ＣＦ−ＣＦＣｌ
−ＣＦ３の変換率は２０％であり、そして変換したＣＦ
−ＣＦＣｌ−ＣＦ３からのへキザフルオロプロピレンへ
の収率は９８〜１００％であった。 ［０１０９］ 比較のため、Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３のＣｕ／Ｎｉ
／Ｃｒ２Ｏ３触媒を用イテ同様の条件下で同様の実験を
行い、これは最初の１０時間、高い収率でヘキサフルオ
ロプロピレンを与えたが、その後急激に収率が低下した
。一方、実施例４６の収率は一定であるかまたは上昇し
た。 ［０１１０１ Ｉｂ（ｉｉ）、適切な還元用金属との反応実施例土立 種々の量で添加されたＫを含有するＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃ
ｒ２Ｏ３／２．７ＣａＦ２の製造および試、験を述べる
。 ［０１１１］ 硝酸カルシウム水溶液（２，７モル）と５．４モルの水
系ＫＦとを混合し、１００℃で短期間加熱および撹拌し
てＣａ　Ｆ　２のスラリーを生じさせる。このスラリー
に１モルの硝酸クロムおよび固体状の硝酸クロム１モル
をを加えた。該塩（Ｃａ　Ｆ　２以外）が溶解するまで
このスラリーを７０〜８０℃で撹拌した。次に、０゜１
モルの水系ＫＯＨを１時間かけて加えた後、この混合物
を短期間沸騰させた。 このスラリーを４０〜５０℃に冷却した後濾過した。こ
の固体を、Ｋの含有量が検知できないレベルに下がるま
で徹底的に洗浄した。乾燥後、表８に示したに含有量を
得るのに充分な量の溶液としてＫＯＨを加えた。乾燥後
、６００℃で８〜１６時間、この触媒を、か焼した後、
粒状にし１〜２ｍｍの粒子にふるい分けしな［０１１２
］ 水素化脱ハロゲン化の性能を、６．４ｍｍの外径のＩｎ
ｃｏｎｅｌＲのＵ管から成る反応槽中で試験した。各々
の反応において、１ｇの触媒を、予熱部分として働＜１
．５熱の目的で砂浴中に浸した。個々の触媒を、２５〜
５２０℃で５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２中、大気圧下加熱し
、この温度を３時間保持することで還元した。次に、２
２標準ｃｃ／　ｍ　ｉ　ｎ　Ｈの水素仕込み速度および
１１．３ｇ／時のＣＦ３０ＦＣＩＣＦ３仕込み速度（１
：１のモル比）で反応を行った。性能は、４０分の間隔
で７つの稼働ガスサンプルをとり、ガスクロを用いて分
析し、そしてその結果を平均することによって測定した
。 ［０１１３］ 次に、大気圧および４２０℃での１５分間の窒素ガスパ
ージを行い、続いて４２０℃の触媒床入り口の温度、３
０ｃｃ／ｍｉ　ｎの空気中で１時間酸化し、１５分間窒
素ガスパージした後、５２０℃で６５分間水素を用いて
還元し、そして、この触媒を２０分間かけて窒素ガス中
４００℃に冷却することから成る、再活性化順序を受け
させた。 ［０１１４］ 次に、上述したのと同じ反応条件を用いて、４００℃〜
４２０℃での合成活性を再び測定した。４００℃で決ま
った間隔で７つの合成サンプルを取り、続いて４２０℃
で決まった間隔で８つの連続したサンプルを取り、そし
て次に４００℃で取った。０．０８〜１５．１重量％の
Ｋを含有する触媒のサンプルを用いて４サイクル行った
。その結果を表ＶＩ　Ｉ　Ｉに列挙した。 ［０１１５］ サイクル３と４を表ＶＩ　Ｉ　Ｉに報告し、この実験の
最後の２サイクルにおける選択様式は、長期の触媒の性
能を予測するのに有益である。表ＶＩ　Ｉ　Ｉにおける
選択性は、反応オフガスのガスクロ分析を基準にした消
費ＣＦ３ＦＣＩＣＦ３モル当たりの製造されたＨＦＰの
モルとして定義される。表ＶＩ　Ｉ　Ｉは、４．６％ま
たはそれ以上のカリウム含有量を有する全ての触媒の平
均選択性は４番目の試験サイクルにおける方が３番目よ
り高かったことを、示している。１．２％またはそれ以
下のカリウム含有量を有する触媒は、最後の２つのサイ
クルにおいて、選択性が低下していた。 ［０１１６］ ７．９重量％のカリウム含有量を有する触媒に関して、
１０７０時間試験し、そして試、験の終了時、ＣＦＣＦ
ＣＩＣＦ３からのへキサフルオロプロピレンの合成にお
いて、活性を示しそして選択性を示すことが確認された
。 ［０１１７］ 上記実施例は、カリウムが触媒の寿命を伸ばしそして触
媒活性を増大させることを表している。 ［０１１８］ 実施例李ヱ 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ＩＬのオートクレーブ中に、６５ｇの亜鉛末、１５ｇの
銅粉、および２５０ｍＬのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、１００ｇのハロ炭素類（こ
れの９６．３ｇがＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ３であり、０．
７ｇがヘキサフルオロプロピレンであり、１゜２ｇがＣ
３Ｆ７Ｈである）を充填した。このオートクレーブを１
５０℃で８時間様とうした。室温に冷却後、内容物をゆ
っくりと一８０℃に冷却したシリンダー中に排出させた
。この生成物のガスクロ分析の結果、ＣＦ−ＣＦＣＩ−
ＣＦ３の５５％が変換していた。ヘキサフルオロプロピ
レンの収率は２９％であり、０３Ｆ７Ｈの収率は６８％
であった。この副生成物は、再利用でＣＦ３−ＣＦＣｌ
−ＣＦ３に塩素化され得る。 ［０１１９］ ＩＩＡ。 ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料を、ＣＦ　−ＣＣＩ２−ＣＦ３にクロ
ロフルオロ化する。高度にはフッ素化されていない副生
成物、例えばＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ゜、ＣＦ３−ＣＣ
ｌ２−ＣＦ２Ｃｌ１およびＣＦ３−ＣＣｌ２ＣＦＣｌ２
は、クロロフルオロ化段階（ａ）に再利用されてもよい
が、或はフッ素化段階（ｂ）に送り込まれる。 ［０１２０１ ｂ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３＋ＨＦ＋ＣＦ３−ｃＦｃ
ｌ−ｃＦ３る。 ［０１２１］ 順序上上への実施例（実施例１〜９） Ｉ　ＩＡａ） この段階（ａ）、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３へのクロロ
フルオロ化、より軽くフッ素化された全ての中間体の再
利用およびまたＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌに関しでは
、クロロフルオロ化の実施例に関する章、特に実施例１
〜６および８を参照。実施例９では、ＣＦ　−ＣＣＩ　
　−ＣＦ　とＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌとの有益な混
合物が製造される。 ［０１２２］ 実施例を昼 １．０モル／時でプロピレン、３０モル／時で塩素、そ
して３０モル／時でＨＦを仕込み、４４０℃および１１
５ｐｓ　ｉａ　（７９３ｋＰａ）で、Ｃｒ　Ｆ　３．　
３　。 ５Ｈ２０上でのプロピレンのクロロフルオロ化を行った
。収率は、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３に対して１２％、
ＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦ　Ｃｌに対して４２％、ＣＦ
３ＣＣｌ−ＣＦＣｌ２に対して１８％、０３Ｆ４Ｃｌ２
に対して４％、Ｃ３Ｆ５Ｃｌ３に対して１３％、ＣＦＨ
ＣＩ　　に対して５％、ＣＦＨＣＩ４に対して０．４％
、および二次素化合物類に対して３％であった。これは
、９３．３％から成るＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３および
再利用物に対する収率に相当している。 ［０１２３］ ＩＩｂ） 実施但±旦 ＣＦ−ＣＣｌ２−ＣＦ３（６４〜４０３ｃｃ／ｍｉ　ｎ
）およびＨＦ　（５０ｃｃ／ｍｉｎ）を、４００℃、１
８〜７１秒の接触時間でＣｒ２Ｏ３上を通過させた。分
析は、出発原料の約２８％の変換率を示していた。ＣＦ
　−ＣＦＣＩ−ＣＦ３への変換率は２６％であり、これ
は９１％の収率に相当している。この結果は、ＨＦとＣ
Ｆ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３との比率に依存していなかった
。 ［０１２４］ 約６５時間の稼働でのこの実験の終わりに、仕込み組成
物に１０ｃｃ／時の塩素を加えた。このことで、次の１
６時間の稼働後測定して収率が９３〜９５％に改良され
たが、出発原料からの変換率は、測定の結果減少した。 このことは、少量の酸化剤が仕込み物中に添加された時
、触媒系全体の性能がしばしば改良されるとの公知の観
察を立証している。酸素が酸化剤として使用され得るが
、塩素が好ましい、何故ならば、これは反応混合物に水
を添加する可能性をなくさせるからである。 ［０１２５］ 実施例】旦 この実施例において、触媒は、Ｈａｒｓｈａｗ　＃３９
４５　Ａ　１２０３（低アルカリの酸化アルミニウム支
持体）上９重量％のＣｒ　Ｃｌ３である。これを、２５
０〜４１０℃で２０時間、４５０ｃｃ／ｍ　ｉ　ｎ　（
７）ＨＦおよび１０００ｃｃ／ｍ　ｉ　ｎの乾燥空気を
用いて前処理した。この処理した触媒は、０．９８４ｇ
／ｃｃの見掛は比重を有していた。次に、２２．２秒の
接触時間で、４５０℃で５０ｃｃ／ｍｉ　ｎのＨＦと一
緒に１８ｃｃ／ｍｉｎでＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３を仕
込んだ。４０時間後、ＣＦ、ＣＦＣｌ−ＣＦ３への変換
は３３％であり、そして９０％の収率に関して、回収さ
れた反応体は６３％であった。 ［０１２６］ 実施鑓Σよ二】ヱ いくつかの条件下で、ＣＦ３−ＣＣｌ・２　　ＣＦ３と
ＣＦ３−ＣＦＣＩ−〇Ｆ２Ｃｌとの混合物が得られ、表
ＶＩＩは、中間的変換率および非常に良好な収率でこの
混合物がＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３に変換され得ること
を示している。これらの結果は、表ＶＩＩ中に示す条件
下、３４ｇの酸化クロム触媒を用いて、スプリット管の
炉中の内径が０．４３インチ（１，１ｃｍ）の１４イン
チ（３５，６ｃｍ）　ｘ　１７２インチ（１，２７ｃｍ
）直径のＩｎｃｏｎｅｌＲ６００反応管中で得られた。 高温での管の容積は１９ｃｃであった。反応体（仕込み
物組成）および生成物は、これらの材料が生成物の流れ
からスクラバーに入る時、ＨＦおよびＨＣＩがないこと
を基本としている。 ［０１２７］ 実施伝Σ旦 ２０インチ（５１ｃｍ）が熱せられている２６インチ（
６６ｃｍ）の長さの３／４インチ（１，９ｃｍ）の■ｎ
ｃｏｎｅｌＲ６００反応槽中、４５０〜４７０℃、同様
の酸化クロム触媒上でＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌと
ＨＦとを反応させた。ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌに
関して０．９５モル／時そしてＨＦに関して１．１モル
／時の仕込み速度を用いた実験に関する代表的な結果は
、ガスクロの面積％で表すとＣＦ４０．１ ０３Ｆ８２．２ ＣＦ　　−ＣＦＣＩ−ＣＦ　　　　　　４５．８Ｃ２Ｆ
５−ＣＦ２０１３．６ ＣＦ　　−ＣＣＩ　−ＣＦ　　　　　　４０．０ＣＦ　
−ＣＦＣＩ−ＣＦ２Ｃｌ６，０ ＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＦ２Ｏ，２ であった。所望される生成物へ変換しなかった反応体の
大部分は、有益なＣＦ３−ＣＣＩ−ＣＦに異性化したこ
とを特記する。ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦおよび再利用可
能な中間体への収率は９３％であった。 ［０１２８］ 実施例】旦 ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ５（１２ｃｃ／ｍ１ｎ）および
ＨＦ　（４８ｃｃ／ｍｉ　ｎ）を４６５℃でＣｒ２Ｏ３
上を通過させ、接触時間は７．６秒であった。所望生成
物への変換率は、接触反応において通常遭遇するように
、時間と共に減少したが、しかし稼働８５０時間後の生
成物は、７０％の出発原料、２６％のＣＦ３−ＣＦＣｌ
−ＣＦ３．０．９％のパーフルオロプロパン、０．１％
の０３Ｆ６ＨＣｌ、および０．１％のＣＦ３−ＣＣｌ＝
ＣＦ２を含有していた。従って、変換した出発原料から
のＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３への収率は８７％であった。 ［０１２９］ 実施伝立ｑ 同じ種類の触媒上で、１００〜２００ｐｓ　ｉｇ　（６
９０〜１３８０ｋＰａ）でのより短い実験で同様の結果
が得られた。例えば、１１００ｐｓｉ　（６９０ｋＰａ
）で、２３ｃｃ／ｍｉ　ｎのＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦ
３および５３ｃｃ／ｍｉ　ｎのＨＦを、４３７℃、２４
秒の接触時間で、Ｃｒ２Ｏ３上を通過させて、稼働３４
時間後高率でＣＦ　−ＣＦＣｌ−ＣＦ３への３２％の変
換率を与えた。 ［０１３０１ 実施伝見よ この段階（Ｉｂ）（７）反応もまた、Ｌｏｏｐｓ　ｉｇ
　（６９０ｋＰａ）（７）圧力で行った。この反応は、
４００〜４３７℃で、３０ｃｃのＣｒ２Ｏ３触媒を用い
て、内部直径が０．４３インチ（１，１ｃｍ）のＵ管中
で行った。ＨＦの流れは５３　ｃｃ／　ｍ　ｉｎであり
、ＣＦ−ＣＣｌ２−ＣＦ３の流れは２３ｃｃ／ｍｉ　ｎ
であった。接触時間は２４秒であった。結果を下記に示
す：［０１３１］

【表２】 ４００　　　　　　５．５％　　　　　　　　　　８９
％４２５　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　
８８　　　　　　　。 段階（ｂ）のハロゲン交換反応はまた、ＳｂＦ５反応体
を用いて完全に異なる条件下で行った。一般に、ＣＩの
Ｆによる置換は（ＩＩＩ）または（Ｖ）の原子価状態、
またはそれらの混合状態のｓｂフッ化物を用いて行われ
得る。ｓｂ塩化物プラスＨＦも使用できる。温度範囲は
２５〜２５０℃であり、そして時間は１５分〜１５時間
であり得る。好適には、温度は１５０〜２００℃であり
、反応体はＳｂＦ５であり、そして時間は出発原料が相
当に変換するのに充分長い時間である。温度が高ければ
高いほど、時間が長ければ長いほど、そしてｓｂ価が高
ければ高いほど、より高い変換率が得られる傾向にある
。５ｈｅｐａｒｄおよび５ｈａｒｔｓ著、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｗ、　
Ａ、　Ｂｅｎｊａｍｉｎ、　Ｉｎｃ、、　１９６９に指
摘されているように、Ｃ−Ｃｌ結合に隣接する炭素上に
Ｆが存在している場合、ｓｂのハ−〇Ｃｌ２−よりも容
易にフッ素化される。隣接する二重結合によって活性化
された炭素−フッ素結合は、ｓｂフッ化物と更に容易に
反応する。 ［０１３２］ 実施例旦蓋 ２０．６ｇのＳｂＦ５と２０ｇのＣＦ３−ＣＣｌ２−Ｃ
Ｆ３を１５０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ圧力管に入れ、
２００℃で４時間撹拌した。この管を室温に冷却した後
、分析用０ｒｓａｔ真空管バルブ中に移した。これは７
０％のＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３と２９％の出発原料を
示した。従って、変換率は７０％であり、変換された出
発原料からの収率は９８％であった。 ［０１３３］ Ｉ　ＩＡｃ）　　段階Ｉ　（ｂ）参照 ＩＩＢ。 ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３とＣＦ
３−ＣＦＣＩ−〇Ｆ２Ｃｌとの混合物へのクロロフルオ
ロ化、より軽くフッ素化されている副生成物は、任意に
再利用されてもよい。 ［０１３４］ ｂ））ランスハロゲン化、或はＨＦとの反応で、Ｃ３Ｆ
　６　Ｃｌ　２をＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３に変換する
。不均等化の場合、副生成物は段階（ａ）に再利用され
得る。 ［０１３５］ ｃ）ＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ　をヘキサフルオロプロピ
レンに脱ハロゲン化スる。 ［０１３６］ 順序上１旦府実施例 ＩＩＢａ）　　段階 参照。 （ａ） の実施例に関しては、 クロロフルオロ化に関する章を ［０１３７］ ＩＩＢｂ） 実施撚り菱 段階（ｂ）、トランスハロゲン化または不均等化におい
て、ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（本実施例において
は純粋な異性体）（１，６７ｍＬ／ｍ１ｎ）を、２４秒
の接触時間、４２０℃で１８１．２ｍＬのＣｒ　２０３
上を通過させた。ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３への変換率
は７％であり、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３への変換率は
５５．３％であったが、６．５％の出発原料が回収され
た。いくらかの高度にはフッ素化されていない副生成物
が得られ、再利用できた。 ［０１３８］ Ｕ　Ｓ　３．２５８．５００の実施例２２は、４２５℃
、酸化クロム上でのＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ２ＣｌとＨ
Ｆとの反応で、回収された有機生成物を基準にして９６
．７％の収率でＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３を与えている
。Ｃ３Ｆ６Ｃｌ２とＨＦとの反応の他の実施例に関して
は、ＩＩＡ（ｂ）を参照。 ［０１３９］ フッ化アンチモンを用いた塩素置換反応のための条件は
、Ｉ　ＩＡ　（ｂ）に記載されているのと同様である。 ［０１４０３ Ｉ　ＩＢｃ）　　段階（Ｃ）はＩ　（ｂ）と同じである
。 ［０１４１］ ＩＩＣ。 ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、Ｃ３Ｆ６Ｃｌ゜とＣ３Ｆ５Ｃｌ３
とＣ３Ｆ４Ｃｌ４との混合物へのクロロフルオロ化、よ
り軽くフッ素化されている副生成物は、任意に再利用さ
れてもよい。 ［０１４２］ ｂ）この混合物とＨＦとの反応でＣＦ３−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ３を生じさせ、より軽くフッ素化されている副生成物
は任意に再利用される。 ［０１４３］ ｃ）ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦのへキザフルオロプロピレン
への脱ハロゲン化順序上よＣ（７）実施例 Ｉ　ＩＣａ）　　段階（ａ）に関して、表工には、Ｃ３
Ｆ６Ｃ■２とＣ３Ｆ５Ｃ■３とＣ３Ｆ４Ｃｌ４との組み
合わせへの優れた収率を示すいくつかの実施例（５〜１
８）が含まれている。これらの３つの化合物に対して特
に良好な全変換率を示す触媒には、炭素、ＣｏＯ／Ｃｒ
　ＯＮｉＯ／Ｃｒ２Ｏ３およびＲｈＣｌ／Ｃｒ　　０２
３’　　　　　　　　　　　　　　　　　３２３上に支
持されているＮｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｒｈ
またはＣｒｃ７）化合物が含まれる。これらは、所望さ
れる結果を与えるのに好適な接触時間および温度で実験
された触媒である。 ［０１４４］ ＩＩＣｂ）　　ＩＩＡ（ｂ）に用いた条件が、この段階
に適切である。 ［０１４５］ ＩＩＣｃ）　　段階（Ｃ）に関しては、Ｉ　（ｂ）を参
照。 ［０１４６］ ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ−〇Ｃｌ２−ＣＦ２Ｃｌへの
クロロフルオロ化、より軽くフッ素化されている副生成
物は、任意に再利用されてもよい。 ［０１４７］ ｂ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌ十ＨＦ−＋ＣＦ３−
ＣＦＣＩ−ＣＦ３、任意にＣＦ−〇Ｃｌ２−ＣＦ３を再
利用。 ［０１４８］ Ｃ）ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３のへキサフルオロプロピ
レンへの脱ハロゲン化順序工１工の実施例 ａ）この段階（ａ）に関しては、クロロフルオロに関す
る章、特に実施例６．１８、および２１を参照。この生
成物プラス再利用可能な中間体に対する収率が８２％（
収率の損失の１２％は、別の反応順序の段階で有益な生
成物であるところのＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３である）
の時のＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌへの変換率は４２
％である、Ｉ　ＩＡ　（ａ）の実施例４８も参照。 ［０１４９］ ｂ）この段階（ｂ）に関して、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ
２Ｃｌのクロロフルオロ化は、ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３
の生成を生じさせ、そしてＨＦとの簡単な反応が同様に
有効である、何故ならば、この出発原料は充分以上の塩
素を既に含んでいるからである。ＣＦ　　ＣＣｌ　２　
　ＣＦ　３もまた得られる。ＣＦ　−ＣＣＩ　　−ＣＦ
のＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３への変換に関しては、Ｉ　Ｉ
Ａ　（ｂ）を参照。 ［０１５０］ Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いた図３は、３５０〜５００℃での
プロピレンのクロロフルオロ化は増大した量のＣＦ−Ｃ
ＦＣＩ−ＣＦ３を与え、そして本質的にＣＦ３ＣＣｌ２
−ＣＦ２Ｃｌを与えないことを示している。このことは
、この触媒上、３５０〜５００℃でＣＦ３−ＣＣｌ２−
ＣＦ２ＣｌをＨＦに接触させると、再利用可能な実質的
量のＣＦ−ＣＣＩ。−ＣＦ３と一緒に、ＣＦ３−ＣＦＣ
Ｉ−ＣＦ３への良好な変換率を与えることを意味してい
る。ＨＦまたはｓｂフッ化物との反応に関しては、ＩＩ
Ａ（ｂ）で用いた条件も参照。 ［０１５１］ Ｃ）段階ＩＩＩ（ｃ）はＩ　（ｂ）と同じである。 ［０１５２］ ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２へ
のクロロフルオロ化。 ［０１５３］ ｂ）ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２＋ＨＦ−＋ＣＦ３−
ＣＦＣＩ−〇Ｆ３Ｃ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキ
サフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化ａ）実施例ＬΣ 段階ａ）の実施例において、４００℃、６秒の接触時間
で、炭素上のＣａＣｌ２とＣｏ　Ｃｌ２触媒上で、プロ
ピレンをクロロフルオロ化した。プロピレンの流速は３
．３ｍＬ／ｍｉ　ｎであり、ＨＦ（７）流速は５８ｍＬ
／ｍｉｎであり、そして塩ＦＣｌ、　　６８％のＣＦ−
ＣＣｌ＝ＣＣｌ２％の０２Ｆ５Ｃｌ、および４％の２’
　　　　　　　　　３　　　　　　　　　２’Ｈ含有三
炭素ハロ炭素類（再利用可能）であった。従って、ＣＦ
３−ＣＣｌ２−ＣＦＣｌ２プラス再利用可能な副生成物
の収率は９６％であった。 ［０１５４］ 実施何り旦二昼旦 表工参照。 ［０１５５］ ｂ）段階（ｂ）に関して、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃ
ｌのクロロフルオロ化はＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の生成
を生じさせ、そしてＨＦとの簡単な反応が同様に有効で
ある、何故ならば、この出発原料は充分以上の塩素を既
に含んでいるからである。ＣＦ３−ＣＣＩ２−ＣＦＣｌ
２も同様にＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３に変換できる。 ［０１５６］ Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いた図３は、３５０〜５００℃での
プロピレンのクロロフルオロ化は増大した量のＣＦ３−
ＣＦＣＩ−ＣＦ３を与え、そして本質的にＣＦ３０Ｃｌ
−ＣＦＣｌ２を与えないことを示している。このことは
、この触媒上、３５０〜５００℃でＣＦ　−ＣＣＩ　　
−ＣＦＣＩ。をＨＦに接触させると、再利用可能な実質
的量のＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３と一緒に、ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ３への良好な変換率を与えることを意味し
ている。ＨＦまたはｓｂフッ化物との反応に関しては、
ＩＩＡ（ｂ）で用いた条件も参照。 ［０１５７］ Ｃ）段階（Ｃ）に関してはＩ　（ｂ）を参照。 ［０１５８］

【表３】 逐 ［０１５９］

【表４】 ［０１６０１

【表５】 ［０１６１］

【表６】 温度９℃ Ｃ３Ｈ６／Ｃｌ２／ＨＦ モル／時 接触時間１秒 ３Ｆ８ ＣＦＣＦＣＩＣＦ３ ＣＦ３０Ｃｌ２０Ｆ３ ＣＦ３ＣＣｌ２０Ｆ２ＣＩ ＣＦ３０Ｆ２ＣＨＦ２ ＣＦ３０Ｆ２ＣＨＦ２ ＣＦ　３ＣＣｌ２ＣＨＦ　２ ０３Ｆ８への変換率 ＣＦＣＦＣＩＣＦ３への変換率 ＣＦ　３ＣＣｌ２ＣＦ　３への変換率 ０３Ｆ８＋Ｒへの収率 ＣＦＣＦＣＩＣＦ３＋Ｒへの収率 Ｒ＝再利用可能なもの ４％ ［０１６２］ ［０１６３］

【表８】 表−−Ｖよ 温度９℃ 開始後の時間 仕込み ＣＦ３０ＰＣＩＣＦ３ Ｃ２Ｆ５０Ｆ２ＣＩ ＣＦ３０Ｃｌ＝ＣＦ２ 回収反応体を除く生成物 ３Ｆ６ ０２Ｆ５−Ｃｒ２Ｎ ＣＦ３−ＦＣＨ−ＣＦ３ ＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ３への変換率 ＣＦ　ＣＦＣＩＣＦ３から ０ＦＣＦ＝ＣＦ２への収率 １．０ ９０％ ７％ ２％ ２７％ ０．５％ １％ ３１％ ９６％ １．０ ７７％ ２１％ ０．９％ ４５％ ０．６％ ０．８％ ６０％ ９８％ ３．５ ７９％ １７％ ０．７％ ４９％ ０．６％ ０．９％ ６３％ ９７％ ［０１６４］

【表９】 ［０１６５］

【表１０】 ｓｅｌ、　ｔｏ　ＨＦＰ　　　　　ｓｅｌ、　ｔｏ　Ｈ
ＦＰａｔ　４２０℃　　　ａｔ　４００℃ 実施例　　　重量％Ｋ　　ｐしじ蓬ぢひ　（サイクロ４
）ａ　　　　　　１３９０　　　　　７４．８　　　　
　　８２゜ｂ　　　　　　　９．６０　　　　　　７７
．５　　　　　　　　８３゜ｃ　　　　　　　８．９０
　　　　　　７４．２　　　　　　　　７６、１ｄ　　
　　　　　７．９　　　　　　　７８．５　　　　　　
　　８２２ｅ　　　　　　　４．６０　　　　　　７１
７　　　　　　　　７４．７ｆ　　　　　　　３．０　
　　　　　　７１９　　　　　　　　４６．６ｇ　　　
　　　０．０８　　　　　４５．　　　　　　　２０．
６（１）　ｓｅｌ、　ｔｏ　ＲＦＰ＝ヘキサフルオロプ
ロピレンへの選択性本発明の特徴および態様は以下のと
おりである。 ［０１６６］ １、有効な反応条件下、 ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
ロロフルオロ化してパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフ
ルオロ炭素類を生じさせ； ｂ）ＣＦ３０ＦＣＩＣＦ３でない（ａ）のクロロフルオ
ロ炭素類のいづれをもフッ素化してＣＦ３０ＦＣＩＣＦ
３を生じさせ；そしてＣ）上記ＣＦ３０ＦＣＩＣＦ３を
ヘキサフルオロプロピレンに脱ハロゲン化スる；ことか
ら成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 ［０１６７］ ２、該クロロフルオロ炭素が０３Ｆ４Ｃｌ４である第１
項の方法。 ［０１６８］ ［０１６９］ ４．該クロロフルオロ炭素がＣＦ３ＦＣＩＣＦ３Ｃｌで
ある第１項の方法。 ［０１７０１ ５゜該クロロフルオロ炭素がＣＦＣＣｌ２ＣＦ３である
第１項の方法。 ［０１７１］ ６、該クロロフルオロ炭素がＣＦ　ＣＣＩ　　ＣＣＩ　
　である第１項の方法。 ［０１７２］ ７、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在しない第１２．３．４．５、または６項の
方法。 ［０１７３］ ８、段階（ａ）が気相中で行われる第１．２．３．４．
５、または６項の方法。 ９、段階（ａ）が気相中で行われ、そして副生成物とし
て生じるパーフルオロイソブチレンが本質的に存在しな
い第１．２．３．４．５、または６項の方法。 ［０１７４］ １０、段階（Ｃ）が水素およびに含有触媒の存在下で行
われる第１．２．３．４５、または６項の方法。 ［０１７５］ １１、段階（Ｃ）が水素およびに含有触媒の存在下で行
われる第７項の方法。 ［０１７６］ １２、段階（Ｃ）が水素およびに含有触媒の存在下で行
われる第８項の方法。 ［０１７７］ １３、段階（Ｃ）−が水素およびに含有触媒の存在下で
行われる第９項の方法。 ［０１７８］ １４、有効な反応条件下、２段階で、 ａ）パーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフルオロ炭素をフ
ッ素化してＣＦ３０ＦＣＩＣＦ３を生じさせ； ｂ）上記ＣＦＣＦＣＩＣＦ３をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフルオロプ
ロピレンの製造方法。 ［０１７９］ １５．該クロロフルオロ炭素が０３Ｆ４Ｃｌ４である第
２項の方法。 ［０１８０］ １６、該クロロフルオロ炭素がＣ３Ｆ５Ｃｌ３である第
２項の方法。 ［０１８１］ １７、該クロロフルオロ炭素がＣＦＣＦＣＩＣＦ２Ｃｌ
である第２項の方法。 ［０１８２］ １８、該クロロフルオロ炭素がＣＦ３ＣＣｌ２０Ｆ３で
ある第２項の方法。 ［０１８３］ １９、該クロロフルオロ炭素がＣＦＣＣＩ　ＣＣｌ３で
ある第２項の方法。 ［０１８４］ ２０、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない第２．１５．１６．１７．１８、
または１９項の方法。 ［０１８５］ ２１、段階（ｂ）が水素およびに含有触媒の存在下で行
われる第２．１５．１６１７．１８、または１９項の方
法。 ［０１８６］ ２２、段階（ａ）が水素およびに含有触媒の存在下で行
われそして副生成物として生じるパーフルオロイソブチ
レンが本質的に存在しない第２．１５．１６．１７．１
８、または１９項の方法。 ［０１８７］ ２３、有効な反応条件下、１段階で、プロパン、プロピ
レンおよび部分的にハロゲン化されているＣ−３非環状
炭化水素類から成る群の１員をクロロフルオロ化するこ
とから成るパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフルオロ炭
素類の製造方法。 ２４、該クロロフルオロ炭素がＣ３Ｆ４Ｃｌ４である第
３項の方法。 ［０１８８］ ２５、該クロロフルオロ炭素がＣ３Ｆ５Ｃｌ３である第
３項の方法。 ［０１８９］ ［０１９０１ ２７，該クロロフルオロ炭素がＣＦ３０Ｃｌ２ＣＦ３で
ある第３項の方法。 ［０１９１］ ２８、該クロロフルオロ炭素がＣＦ３ＣＣｌ２０Ｃｌ３
である第３項の方法。 ［０１９２］ ２９、副生成物として生じるパーフルオロインブチレン
が本質的に存在しない第３．２４．２５．２６．２７、
または２８項の方法。 ［０１９３］ ３０、気相中で行われる第３．２４．２５．２６゛、２
７、または２８項の方法。 ３１、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない気相中で行われる第３．２４．２
５．２６．２７、または２８項の方法。 ［０１９４］ ３２、有効な反応条件で、Ｃｌ２存在下、７個未満のフ
ッ素原子を有するパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフル
オロ炭素類をＨＦでフッ素化することがら成る方法。 ［０１９５］ ３３、該クロロフルオロ炭素が０３Ｆ４Ｃｌ４である第
４項の方法。 ［０１９６］ ３４、該クロロフルオロ炭素がＣ３Ｆ５Ｃ■３である第
４項の方法。 ［０１９７］ ３５、該クロロフルオロ炭素がＣＦ３０ＦＣＩＣＥ２Ｃ
ｌである第４項の方法。 ［０１９８］ ３６、該クロロフルオロ炭素がＣＦ３０Ｃｌ２０Ｆ３で
ある第４項の方法。 ［０１９９］ ３７、該クロロフルオロ炭素がＣＦＣＣｌ２ｃｃ１３で
ある第４項の方法。 ［０２００］ ３８、Ｘ、ＣｓおよびＲｂがら成る群の１員の１〜２０
重量％を更に含有する約１．０モルのＣｕＯ／０．２〜
１モルのＮｉＯ／１〜３モルのｃｒ２０３／４〜２１モ
ルのＣａ　Ｆ　２がら成る触媒。 ［０２０月 ３９．Ｘ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１員の１〜２０
重量％を更に含有する約１、０モルのＣｕＯ／０．２〜
１モルのＮｉ０７１〜２モルのＣｒ２０３１０．４〜１
モルのＭｏ０７０．８〜４モルのＣａ　Ｆ　２から成る
触媒。 ［０２０２］ ４０、該群の１員が２〜１５重量％で存在するＫである
第５または３９項の触媒［０２０３］ ４１、約１，０００時間以上の工程寿命を有する第５．
３９または４０項の触媒［０２０４］ ４２、第５．３９．４０または４１項の触媒を用いた、
２〜３個の炭素のパークロロフルオロ炭素の水素化脱ハ
ロゲン化から成る方法。 ［０２０５］ ４３、反応温度が２５０〜５５０℃であり、接触時間が
０．１〜１２０秒でありそして圧力がＯ〜１００気圧ゲ
ージである第４２項の方法。 ［０２０６］ ４４、第３８．３９．４０または４１項の触媒を用いた
、ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３のへキサフルオロプロピレ
ンへのフッ素化から成る方法。

【図面の簡単な説明】

図１はＣｒ２Ｏ３上のＣｒ０ｘＩ用いるプロピレンのク
ロロフルオロ化反応を、例示するグラフである。図２は
炭素上のＣｒ　Ｃｌ３を用いるプロピレンのクロロフル
オロ化反応を、例示するグラフである。図３はα−Ｃｒ
　　Ｏを用いるＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２のクロロフルオ
ロ化反応を、例示するグラフである。

【書類名】

【図１】 図面

【図２′】

【図３】 ト ♀ 起

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効な反応条件下、 ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
   れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
   ロロフルオロ化してパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフ
   ルオロ炭素類を生じさせ； ｂ）ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３でない（ａ）のクロロフ
   ルオロ炭素類のいづれをもフッ素化してＣＦ＿３ＣＦＣ
   ｌＣＦ＿３を生じさせ；そしてｃ）上記ＣＦ＿３ＣＦＣ
   ｌＣＦ＿３をヘキサフルオロプロピレンに脱ハロゲン化
   する；ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方
   法。
2. 【請求項２】有効な反応条件下、２段階で、ａ）パーハ
   ロゲン化飽和Ｃ−３クロロフルオロ炭素をフッ素化して
   ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３を生じさせ； ｂ）上記ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３をヘキサフルオロプ
   ロピレンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフル
   オロプロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】有効な反応条件下、１段階で、プロパン、
   プロピレンおよび部分的にハロゲン化されているＣ−３
   非環状炭化水素類から成る群の１員をクロロフルオロ化
   することから成るパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフル
   オロ炭素類の製造方法。
4. 【請求項４】有効な反応条件で、Ｃｌ＿２存在下、７個
   未満のフッ素原子を有するパーハロゲン化飽和Ｃ−３ク
   ロロフルオロ炭素類をＨＦでフッ素化することから成る
   方法。
5. 【請求項５】Ｘ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１員の１
   〜２０重量％を更に含有する約１．０モルのＣｕＯ／０
   ．２〜１モルのＮｉＯ／１〜３モルのＣｒ＿２Ｏ＿３／
   ４〜２１モルのＣａＦ＿２から成る触媒。
6. 【請求項６】Ｋ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１員の１
   〜２０重量％を更に含有する約１．０モルのＣｕＯ／０
   ．２〜１モルのＮｉＯ／１〜２モルのＣｒ＿２Ｏ＿３／
   ０．４〜１モルのＭｏＯ＿３／０．８〜４モルのＣａＦ
   ＿２から成る触媒。