JP2000508320A - 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌからなるグループから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法を開示する。この方法は、(1)ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_z、ＣＣｌ_2-zＹ_z＝ＣＸＣＣ₃、および／またはＣＣｌ₂＝ＣＸＣＣ_3-zＹ_z出発原料を、２００℃未満の温度でフッ化水素と接触させて、少なくとも９０モル％の、Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_x飽和化合物と、Ｃ₃ＸＹ_zＣｌ_5-Z-yＦ_yオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）の合計を含む、上記出発原料のフッ素化生成物を生成する工程と、（このフッ素化生成物は、約４０モル％以下の所期の生成物であるＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zを含む）、（２）上記（１）で生成した飽和化合物とオレフィン系化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させる工程と、（３）十分な量の上記（１）で生成した飽和化合物（ｘは１〜５−ｚの整数）と、上記オレフィン系化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、（１）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして、ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択度を与えるように、気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法 発明の技術分野 本発明は、少なくとも５個のフッ素原子により置換されたハロゲン化プロパン の製法に関するものであり、特に、選択された飽和化合物（たとえばＣＣｌ₃Ｃ Ｈ₂ＣＣｌ₃）および／または不飽和化合物（たとえばＣＣｌ₂＝ＣＨＣＣｌ₃）と フッ化水素との反応により、少なくとも５個の末端炭素原子に結合したフッ素原 子を含有するハロゲン化プロパン（たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃）の製造に関する ものである。 背景技術 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわちＨＦＣ−２３６ ｆａ）などの化合物は、冷媒、消火剤、伝熱媒体、気体誘電体、殺菌剤キャリア 、重合媒体、微粒子除去液、キャリア流体、バフ用研磨剤、置換乾燥剤、および パワーサイクル流体作業物質としての用途が見いだされている。特に、ＨＦＣ− ２３６ｆａはそれ自体が、高度に効果的な、環境的に受け入れられる消火剤およ び冷媒である。 カナダ特許第２０７３５３３号明細書は、液相触媒（たとえばスズおよびアン チモン化合物）の存在下で、ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させることにより 、ＨＦＣ−２３６ｆａを製造する液相法を開示している。１，１，１，３，３， ３−ヘキサクロロプロパンのすべてが、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペン タフルオロプロパン（すなわちＨＣＦＣ−２３５ｆａ）と、ＨＦＣ−２３６ｆａ に関して４５モル％を超える選択度を有するＨＦＣ−２３６ｆａに変換される。 純粋なＨＦＣ−２３６ｆａの分離は、ＨＣＦＣ−２３５ｆａの存在により複雑に なる。さらに、 操作上の利点から、蒸気法が好ましい場合が多い（たとえばＨＦの腐食性の問題 は、液相では通常さらに激しくなる）。 米国特許第５４１４１６５号明細書は、ＨＣＣ−２３０ｆａ（およびＨＦＣ− ２３６ｆａの十分なハロゲン前駆物質）を３価クロム触媒の存在下でＨＦと接触 させることによる、ＨＦＣ−２３６ｆａ製造の気相法を開示している。 ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（ＨＣＣ−２３０ｆａ）は高沸点（１０１．３ｋＰａで 沸点２０６℃）液体である。触媒を用いた気相反応装置を効率的に使用するには 、ＨＣＣ−２３０ｆａを蒸気として反応装置に導入する必要がある。液体を直接 触媒床に導入すると、触媒が不活性化することは当業者によく知られている。標 準的設計の蒸発装置でＨＣＣ−２３０ｆａを蒸発させると、ＨＣｌ、ＣＣｌ₃Ｃ Ｈ＝ＣＣｌ₂、および特に、塩素化された６個の炭素原子を有する化合物、ター ルなどの好ましくない高沸点材料がかなり劣化する原因となる。さらに、フッ素 と塩素との交換反応は、通常高度に発熱反応である。触媒を用いた反応装置中で ＨＣＣ−２３０ｆａの６個の塩素全部をフッ素と置換してＨＦＣ−２３６ｆａを 生成させると、熱管理の問題が生じることがある。 発明の概要 本発明により、式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌ からなるグループから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法が提供される 。この方法は、（１）式ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、式ＣＣｌ_2-zＹ_z ＝ＣＸＣＣｌ₃の化合物と、式ＣＣｌ₂ＣＸ＝ＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、これら の混合物とからなるグループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフ ッ化水素と接触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_xを 有する飽和化合物とおよび式Ｃ₃ＸＹ_zＣｌ_5-z-yＦ_yを有するオレフィン系化合物 （ｘは１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択 された化合物を含み、約４０モル％以下のＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-z Ｙ_zを含む上記出発原料のフッ素化生成物を生成し、（２）上記（１）で生成し た上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とからなるグループから選択され た化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、フッ素化触媒の存在下でフ ッ化水素と接触させ、（３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ ｘは１〜５−ｚの整数）と上記オレフィン系化合物とを、気相で２００℃〜約４ ００℃の温度で、（１）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を 基準にして、ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択度 を与えるように、気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程から なる。 詳細な説明 本発明の方法は特に、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（すなわちＨＣＣ−２３０ｆａ） を出発原料とする、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（すなわちＸがＨ、ｚが０である化合物） の製造に関するものである。ＨＣＣ−２３０ｆａの比較的高温での気相反応に関 連する問題は、第１段階でＨＣＣ−２３０ｆａを予備フッ素化させ、第２の、気 相段階でフッ素化を完了することにより軽減される。さらに、ＨＣＣ−２３０ｆ ａをフッ素化アルカンとフッ素化アルケンとの混合物にすることにより、タール 生成に関して純粋なＨＣＣ−２３０ｆａより熱安定性の高い生成物が得られる。 また、ＨＣＣ−２３０ｆａの予備フッ素化により得られるフッ素化アルカンとフ ッ素化アルケンとの混合物は、ＨＣＣ−２３０ｆａそのものより低温で蒸発する 。このことは、蒸発装置での問題が減少することを意味する。 したがって、本発明の方法は、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（ＨＣＣ−２３０ｆａ） からＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造する多段階法を提供する。 工程の第１段階では、ＨＣＣ−２３０ｆａをフッ化水素（ＨＦ）に接触させ、フ ッ素化化合物の混合物を生成させる。使用するフッ化水素は無水物とすべきであ る。ＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの接触は、いくつかの方法のひとつで、液相で 行われる。本発明の方法は、バッチ・モード、半連続モード、または連続モード で行うこ とができる。バッチ・モードでは、液体のＨＣＣ−２３０ｆａとフッ化水素を通 常、オートクレーブまたは他の適当な反応容器中で混合し、所期の温度に加熱す る。好ましくは、本発明の方法は、液体ＨＣＣ−２３０ｆａを、ＨＦまたはＨＦ と、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物との混合 物を入れ、所期の温度に保持した反応装置に導入することにより行う。代替方法 として、ＨＦをＨＣＣ−２３０ｆａ、またはＨＣＣ−２３０ｆａと、ＨＦとＨＣ Ｃ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物の混合物との混合物を入 れた反応装置に導入してもよい。 他の実施例では、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａの両方を同時に、所期の化学量比 率で、ＨＦと、ＨＦとＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合 物との混合物を反応装置に導入してもよい。 さらに他の実施例では、液体のＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとを加熱した管状の 反応装置に導入することができる。この反応装置は空であってもよいが、モネル^{( 登録商標)} ・ニッケル合金の削りくずもしくはウール、ハステロイ^{( 登録商標)}・ ニッケル合金の削りくずもしくはウール、または液体のＨＣＣ−２３０ｆａとフ ッ化水素の蒸気とを効率よく混合させる他の材料を充てんしたものが好ましい。 上記の管状反応装置は、反応装置の上部から入るＨＣＣ−２３０ｆａの液体と、 反応装置の下部から導入されるＨＦの蒸気を垂直に配向させることが好ましい。 ＨＣＣ−２３０ｆａの供給速度は反応装置の長さおよび直径、温度、ならびに所 期のフッ素化度によって決まる。所定の温度での供給速度が遅いほど、接触時間 が長くなり、出発原料の変換量と、生成物中のフッ素の量が増大する傾向がある 。 他の実施例では、ＨＣＣ−２３０ｆａがＨＦと反応する第１の反応ゾーンから の流出物が、ＨＦと反応したＨＣＣ−２３０ｆａの量を基準として少なくとも９ ０％の総合選択制を有するＨＦＣ−２３６ｆａが生成する第２の反応ゾーンに供 給される。式Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ_6-xＦ_xを有する飽和化合物および／または式Ｃ₃ＨＣｌ_{5 -y} Ｆ_yを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの 整数）と、おそらくいくらかの未反応ＨＣＣ−２３０ｆａ（他の飽和化合物）、 および／またはＣＣｌ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂（他の不飽和化合物）も第２の反応ゾーン に存在する。ＨＦＣ−２３６ｆａの分離後、第２の反応ゾーンから流出するこれ らの飽和化合物およびオレフィン化合物を第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン 、または第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンの両方に再循環する。 段階１でＨＣＣ−２３０ｆａがＨＦと反応するのに適した温度は、約８０℃〜 約２００℃、好ましくは約１００℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１２０℃〜 約１７５℃である。温度が高いほど、ＨＣＣ−２３０ｆａの変換率が高くなり、 フッ素化度が増大する。フッ素化度は、出発原料であるＨＣＣ−２３０ｆａ中の 塩素を置換するフッ素の数を反映する。たとえば、生成物１，１−ジクロロ−３ ，３，３−トリフルオロ−１−プロパン、または１，１，１−トリクロロ−３， ３，３−トリフルオロプロパンは、生成物１，１，３−トリクロロ−３，３−ト リフルオロ−１−プロパン、または１，１，１，３−テトラクロロ−３，３−ジ フルオロプロパンより高いフッ素化度を示す。 段階（１）の圧力は重要ではなく、バッチ反応は通常、反応温度における自然 発生的なシステム圧力で行われる。システムの圧力は、ＨＣＣ−２３０ｆａ出発 原料中の塩素原子がフッ素原子に置換して生じる塩化水素の量が増大するにつれ て上昇する。連続工程では、反応装置の圧力は、反応により発生するＨＣｌが反 応装置から排気されるように圧力を設定することができる。代表的な反応圧力は 、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６９９４ｋＰａ）で ある。 段階（１）におけるＨＦのＨＣＣ−２３０ｆａに対するモル比は、通常約１： １〜約１００：１、好ましくは約１：１〜約２０：１、さらに好ましくは約３： １〜約８：１である。 段階（１）でＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの接触により生成するフッ素化飽和 化合物およびフッ素化オレフィン系化合物には、たとえば、１−クロロ−１，３ ，３，３−テトラフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２４ｚｂ）、１，１ −ジクロ ロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｆｂ）、１， ３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｆ ａ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ −１２２３ｚａ）、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパ ン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフル オロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジ フルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２２ｚａ）、３，３，３−トリクロロ −１，１−ジフルオロ−１−プロパン（ＨＣＦＣ−１２２２ｚｃ）、１，１，１ ，３−テトラクロロ−３，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３２ｆｂ）、 １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３ ２ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロ−１−プロパン (ＨＣＦＣ−１２２１ｚａ)、１，３，３，３−テトラクロロ−１−フルオロ−１ −プロパン（ＨＣＦＣ−１２２１ｚｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロ− ３−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３１ｆａ）などがある。さらに、少量の１ −クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｆ ａ）および１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパン（ＨＦＣ−１２ ２５ｚｃ）も、特に触媒が存在する場合生成する。ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を出発 原料として使用すると、ＣＣｌ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂（他の可能な出発原料）もフッ素 化化合物の他に生成することがある。段階（１）の反応は、約４０モル％以下の のＨＦＣ−２３６ｆａを含むフッ素化生成物を生じるように制御する。 注目されるのは、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロプロパ ン（すなわちＣＣｌ₂ＦＣＨ₂ＣＣｌ₂ＦまたはＨＣＦＣ−２３２ｆａ）、１，１ ，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロ−１−プロパン（すなわちＣＣｌ₂ ＝ＣＨＣＣｌ₂ＦまたはＨＣＦＣ−１２２１ｚａ）、１，３，３，３−テトラク ロロ−１−フルオロ−１−プロパン（すなわちＣＣｌＦ＝ＣＨＣＣｌ₃またはＨ ＣＦＣ−１２２１ｚｂ）、および１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フル オロプロ パン（すなわちＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＦまたはＨＣＦＣ−２３１ｆａ）で、これ らは新規の化合物であると考えられる。 ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させて生成させた飽和化合物Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ_6-x Ｆ_x（ｘは１〜６）およびオレフィン系化合物Ｃ₃ＨＣｌ_5-yＦ_y（ｙは１〜５）は 、少なくとも９０モル％の段階（１）における反応生成物、好ましくは少なくと も９５モル％の反応生成物、さらに好ましくは少なくとも９９モル％の反応生成 物で構成される。 ＨＣＣ−２３０ｆａのフッ素化の第１段階では触媒を必要としないが、ＨＣＣ −２３０ｆａの変換率、または生成したフッ素化化合物のフッ素化度を増大させ るために必要であれば添加してもよい。フッ素化の第１段階で使用できる（液相 で行う場合）適当な液相フッ素化触媒には、炭素、ＡｌＦ₃、ＢＦ₃、ＦｅＺ₃（ ＺはＣｌおよびＦからなるグループから選択された原子）、炭素に保持されたＦ ｅＺ₃、ＳｂＣｌ_3-aＦ_a（ａ＝０〜３）、ＡｓＦ₃、ＭＣｌ_5-bＦ_b（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎ ｂ、Ｔａ、Ｍｏ；ｂ＝０〜５）、およびＭ’Ｃｌ_4-cＦ_c（Ｍ’＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚ r、Ｈｆ；ｃ＝０〜４）がある。 ＨＣＣ−２３０ｆａをＨＦと接触させて生成させたフッ素化化合物は、直接工 程の次の段階で使用することも、いくつかの精製法のひとつにより精製すること もできる。好ましくは、反応はＨＣＣ−２３０ｆａのフッ素化中に生成するＨＣ ｌがシステム中に存在する蒸留塔を介して除去されるように行う。同一または異 なる蒸留塔が所期のフッ素化度を有する反応生成物を反応装置から取り出し、未 変換のＨＣＣ−２３０ｆａまたはフッ素化度の低い生成物を、さらに反応を行わ せるために反応装置内に残す。反応装置から取り出されたフッ素化生成物は、次 に蒸発装置または加熱されたゾーンに送られ、ここでフッ素化工程の第２段階で 必要な温度に上昇させる。代替方法として、第１の反応ゾーンでＨＣＣ−２３０ ｆａをＨＦと接触させて生成した反応流出物全体を蒸発装置または加熱されたゾ ーンに送り、次に任意でさらにＨＦを添加してフッ素化工程の第２段階に送って もよい。注目されるのは、 段階（１）でのＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の変換率が少なくとも約６０％であり、段 階（２）でＨＦと接触させるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の、段階（１）で生成され段 階（２）でＨＦと接触させる飽和化合物およびオレフィン系化合物の合計に対す る、モル比が約２：３より小さいことである。 ＨＣＣ−２３０ｆａからＨＦＣ−２３６ｆａを製造する工程では、第１段階で 生成した生成物（すなわち式Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ_6-xＦ_x（ｘは１〜５）の飽和化合物およ び式Ｃ₃ＨＣｌ_5-yＦ_y（ｙは１〜５）のオレフィン系化合物）を（必要に応じて 未反応のＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃およびＣＣｌ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂とともに）気相触媒 の存在下でＨＦと反応させる。好ましくは、十分な量のこれらの化合物が第１段 階で生成し、ＨＦと反応するＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の量を基準にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₃に対する総合選択度が少なくとも約９５％となるように反応させる。 使用できる気相フッ素化触媒には、金属（金属元素、金属酸化物、および／ま たは他の金属塩）、アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルミナ 上の金属、フッ化アルミニウム上の金属、フッ化アルミニウム上のフッ化マグネ シウム、フッ化アルミナ上の金属、炭素上のアルミナ、炭素上のフッ化アルミニ ウム、炭素上のフッ化アルミナ、クロム触媒、（たとえばＣｒ₂Ｏ₃単体またはＭ ｇおよび／またはＺｎなどの他の金属との混合物）、金属の混合物、フッ化アル ミニウムおよびグラファイト、ならびに任意でグラファイト上のクロム・マグネ シウムがある。 触媒として使用するのに適した金属（任意でアルミナ、フッ化アルミニウムま たは炭素上の）には、クロム、ＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテ ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、ＶＩＩＢ族 金属（マンガン、レニウム）、ＩＩＩＢ族金属（スカンジウム、イットリウム、 ランタン）、ＩＢ族金属（銅、銀、金）、亜鉛および／または原子番号５８〜７ １の金属（セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ ウム、ツリウム、イッテルビウム、またはルテチウム）がある。好ましくは、指 示物とともに使用され る場合、触媒の全金属含有量は約０．１〜２０重量％、通常約０．１〜１０重量 ％である。 フッ化アルミナとフッ化アルミニウムは、米国特許第４９０２８３８号明細書 に記載の方法で生成することができる。フッ化アルミニウム上の金属と、フッ化 アルミナ上の金属は、米国特許第４７６６２６０号明細書に記載の方法で生成す ることができる。クロムからなる触媒は当業界に周知（たとえば米国特許第５０ ３６０３６号参照）である。アルミナで支持されたクロムは、米国特許第３５４ １１６５号明細書に記載の方法で生成することができる。炭素で支持されたクロ ムは、米国特許第３６３２８３４号明細書に記載の方法で生成することができる 。クロムおよびマグネシウムからなる触媒は、カナダ特許第２０２５１４５号明 細書に記載の方法で生成することができる。他の任意でグラファイト上の金属お よびマグネシウムは、最後の特許明細書と同様の方法で生成することができる。 好ましい気相フッ素化触媒（特にＨＦと反応したＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の量を 基準にして、ＨＦＣ−２３６ｆａに対する選択度が約９５％以上であることが望 ましい場合）には、３価クロムからなる触媒がある。特に注目されるのは、（Ｎ Ｈ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇の熱分解により生成したＣｒ₂Ｏ₃、表面積が約２００ｍ²／ｇよ り大きいＣｒ₂Ｏ₃、および蒸発可能なフッ素含有化合物（たとえばＨＦまたはＣ Ｃｌ₃Ｆ）とともに前処理した（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇の熱分解により生成したＣｒ₂ Ｏ₃または表面積が約２００ｍ²／ｇより大きいＣｒ₂Ｏ₃がある。これらの前処理 した触媒が最も好ましく、少なくとも約９０％のＨＦＣ−２３６ｆａに対する選 択度を得るのに適している。 本発明の方法に適した重クロム酸アンモニウムの熱分解により生成したＣｒ₂ Ｏ₃触媒は、本明細書に参照として添付された米国特許第４８４３１８１号およ び第５０３６０３６号明細書に開示された方法を含めて、当業界で周知のどの方 法によっても生成することができる。このような熱分解により得たＣｒ₂Ｏ₃は、 原料(ＮＨ₄)₂Ｃｒ₂Ｏ₇の製造工程の結果存在する少量の汚染物質を含有してもよ い。 触媒の効果を完全に破壊するものではないが、たとえば汚染物質としてのカリウ ムは、本発明の触媒の活性と寿命に悪影響を与える。カリウムおよび他のアルカ リ金属の量は、重量で１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この量は水洗工 程により減少させることができる。水洗工程の条件は重要ではないが、５〜１５ ％、好ましくは１０％のＣｒ₂Ｏ₃と脱イオン水を含有するスラリの生成を含む。 この水性スラリを３５〜６５℃で、少なくとも１時間、好ましくは２時間以上撹 拌する。固形分はプレート・アンド・フレーム型フィルタ・プレスでろ過して回 収する。フィルタ・ケーキはアルカリ金属の含有量を分析することができる。そ の量が重量で１００ｐｐｍ以下（ドライ・ベース）であれば、固形分をその後乾 燥する。そうでない場合は、水洗工程を繰り返して、所期のアルカリ金属含有量 を得る。 本発明の方法に使用することができる他のＣｒ₂Ｏ₃触媒には、表面積が約２０ ０ｍ²／ｇより大きい触媒があり、これらの中には市販されているものがある。 触媒の形態は重要ではなく、ペレット、粉末、または顆粒状として使用するこ とができる。 一般に、得られたＣｒ₂Ｏ₃は、ＨＦで前処理する。これにより、表面の酸化ク ロムの一部が酸フッ化クロムに変換すると考えられる。この前処理は、Ｃｒ₂Ｏ₃ を適当な容器（本発明の第２の反応段階を行うのに使用する反応装置でよい）に 入れ、その後Ｃｒ₂Ｏ₃が部分的にＨＦで飽和するように、熱分解および乾燥した Ｃｒ₂Ｏ₃上にＨＦを通過させることにより行う。これは、ＨＦをＣｒ₂Ｏ₃上にた とえば１５〜３００分間、たとえば約２００℃〜約４５０℃の温度で通過させる のが便利である。この前処理の目的は、有機反応物質が表面の酸化クロムをＨＦ でコンディショニングしないで触媒と接触させた場合、高温の反復およびその結 果生じる触媒の粘結による触媒の損傷を防止するためである。それにもかかわら ず、この前処理は必須ではなく、高温および触媒の粘結の問題を回避するため、 最初の工程条件および装置を選択することができる。 工程の態様は各種の方法で組み合わせることができる。たとえば、段階（１） で、 ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を第１の反応ゾーンで液相でＨＦと反応させ、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_x Ｃｌ_6-xを有する飽和化合物および式Ｃ₃ＨＦ_yＣｌ_5-yを有するオレフィン系化合 物からなるグループから選択した化合物を上記第１の反応ゾーンから２００℃未 満の温度で蒸発させ、第２の反応ゾーンに供給し、（２）の接触を上記第２の反 応ゾーンで行う。注目すべきことは、段階（１）を第１の反応ゾーンで行い、（ ２）を第２の反応ゾーンで行い、第１の反応ゾーンからの流出物の実質的に全量 を第２の反応ゾーンに供給する実施例、および段階（１）を第１の反応ゾーンで 行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_xＣｌ_6-xを有する飽和化合 物および式Ｃ₃ＨＦ_yＣｌ_5-yを有するオレフィン系化合物からなるグループから 選択した化合物を第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１および第２ の反応ゾーンの両方に再循環する実施例である。 上記の詳細な説明はＨＣＣ−２３０ｆａからのＨＦＣ−２３６ｆａの製造に重 点を置いているが、他の出発原料および生成物も使用することができる。たとえ ば、ヘキサクロロプロパン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＣＣｌ₃）を出発原料として使用し て、ＨＣＦＣ−２２６ｄａ（ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃）またはＨＣＦＣ−２２５ｄａ （ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＣｌＦ₂）を生成させたり、１，１，１，３，３−ペンタクロ ロプロパン（ＣＣｌ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂）を出発原料として使用して、ＨＦＣ−２３ ６ｆａ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃）またはＨＣＦＣ−２３５ｆａ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＣｌＦ₂ ）を生成させたり、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４ ０ｆａ）を出発原料として使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ パン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を生成させたりすることができる。ＨＦをヘキサク ロロプロパンまたはＨＣＣ−２４０ｆａなどと接触させて生成させたフッ素化化 合物はもちろん、ＨＦをＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成させたものと異 なる。ＨＣＦＣ−２２６ｄａはＨＦＣ−２３６ｆａの貴重な中間生成物であり、 ＨＣＦＣ−２３５ｆａはＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（重合原料）を生成する中間生成物 であり、ＨＣＦＣ−２２５ｄａは洗浄用溶剤として有用であり、ＨＦＣ−２４５ ｆａは発泡剤としてＣ ＦＣ−１１の代用となる。 反応ゾーンおよびこれに伴う供給ライン、流出ライン、および付属するユニッ トは、耐フッ化水素性の材料で製造すべきである。 フッ素化技術で周知の代表的構築材料には、ステンレス・スチール、特にオー ステナイト系、モネル^{( 登録商標)}・ニッケル・銅合金、ハステロイ^{( 登録商標)}・ ニッケルを主体とする合金、インコネル^{( 登録商標)}・ニッケル・クロム合金など 、周知のニッケル合金、および銅をクラディングした鋼鉄がある。シリコン・カ ーバイドも反応装置の製造に適している。 当業者には、本明細書の記述により、特に努力をすることなく、本発明を十分 に利用することができると考えられる。したがって、下記の好ましい実施例は、 単に説明のためのものであり、開示の残りの部分をどのような形ででも制限する ものではない。 実施例 凡例 HFC−２３６ｆａ CF₃CH₂CF₃ HCFC−２３５ｆａ CF₃CH₂CCIF₂ HCFC−２３４fb CF₃CH₂CCl₂F HCFC−１２２３za CF₃CH=CCl₂ HCC−２３０fa CCl₃CH₂CCl₃ 例１ 触媒の存在下での、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとＨＦの反 応 磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウェル、およびバ ルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ^{( 登録商標)}Ｃニッケル合金製パー型反応 装置に、ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを０℃ に冷却し、 窒素で加圧したシリンダを介してＨＣＣ−２３０ｆａ１０．３ｇ（０．０４１モ ル）を入れた。１４℃における圧力は５６ｐｓｉｇ（４８７ｋＰａ）であった。 次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。１５分の間に、温 度は１３３℃に達し、圧力は３３３ｐｓｉｇ（２３９７ｋＰａ）になった。約７ 分のうちに、温度は１２０℃に低下し、１２０℃における圧力は３２７ｐｓｉｇ （２３５５ｋＰａ）から３８２ｐｓｉｇ（２７３４ｋＰａ）に、約１．８時間で 上昇した。 この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。 組成 ＧＣ面積％ ２３６ｆａ ０．９ ２３５ｆａ １．６ ２３４fb ２４．４ １２２３za ６９．６ 未知の物質 ２．０ 比較例Ａ 四塩化ジルコニウム存在下での１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン と ＨＦの反応 磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウェル、およびバ ルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ^{( 登録商標)}Ｃニッケル合金製パー型反応 装置に、ＺｒＣｌ₄９．１ｇ（０．０３９モル）を入れ、反応装置を密閉して、 ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを８℃に冷却し 、１５分撹拌した。圧力は１０３ｐｓｉｇ（８１１ｋＰａ）に上昇し、最終温度 は１５℃となった。オートクレーブを０ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ）に減圧した後 、窒素で加圧したシリンダを介してＨＣＣ−２３０ｆａ１０．１ｇ（０．０４０ モル）を入れた。 次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。１７分の間に、温 度は１２０℃に達し、圧力は２７２ｐｓｉｇ（１９７６ｋＰａ）になった。温度 を１ ２０℃で２時間保持したところ、圧力は４４０ｐｓｉｇ（３１３４ｋＰａ）にな った。 この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。 組成 ＧＣ面積％ ２３６ｆａ ０．２ ２３５ｆａ ３．５ ２３４ｆｂ ７３．４ １２２３ｚａ ２１．７ これらの結果を例１と比較すると、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とのＨＦ交換反応は 、触媒を添加下も触媒を添加しなくても、類似した結果を示している。主要な差 異は、１２２３ｚａ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂）と２３４ｆｂ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ Ｆ）の量で、これらは２回の実験で逆転している。ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌ₂はＨＦの 添加により容易にＣＦ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂Ｆに変換する。 例２ 触媒を添加しないで予備反応装置中で１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプ ロパンとＨＦの反応を行った後、酸化クロム触媒上に予備反応装置からの流出物 を流しての気相反応 液体ＨＣＣ−２３０ｆａを、一方の水平ポートを介して、１／１６インチ（１ ．６ｍｍ）のステンレス・スチール製チューブを使用して、１／４インチ（６． ４ｍｍ）のステンレス・スチール製スウェージロック^{( 登録商標)}・クロスの中央 に直接導入した。他方の水平ポートはこの実験では使用しなかった。１／４イン チ（６．４ｍｍ）のモネル^{( 登録商標)}・ニッケル合金製円盤をクロスの底部ポー トに圧入して、ＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの反応に不活性な面として機能させ た。ＨＦの蒸気を、底部ポートとモネル^{( 登録商標)}・ニッケル合金製円盤を介し て上方に通過させ、液体のＨＣＣ−２３０ｆａと反応させた。次に、反応生成物 をクロスの上部ポートを通過さ せ、加熱した１／４インチ（６．４ｍｍ）のステンレス・スチール製チューブ（ 約３６インチ（９１４ｍｍ））を介して、重クロム酸アンモニウムの熱分解で生 成し、１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ）に粉砕した酸化クロム触 媒１７．１２ｇ（約１３ｍｌ）を充填した１５インチ（３８１ｍｍ）×１／２イ ンチ（１．３ｍｍ）のインコネル^{( 登録商標)}６００合金のチューブである気相反 応装置に供給した。 ＨＣＣ−２３０ｆａ（１．０９ｍｌ／時間、２．９ｓｃｃｍ、４．８×１０^-8 ｍ³／秒）と無水ＨＦ（２７．４ｓｃｃｍ、４．６×１０^-7ｍ³／秒）を３１５時 間供給したが、気相触媒の不活性化は見られなかった。下表は、各条件（各条件 は１時間毎に行った６回の連続ガスクロマトグラフィ分析の平均）の要約を示す 。 ¹ＶＰは気相反応装置の温度を示す。 ＨＦＣ−２３６ｆａの収率は、反応装置流出物中のＨＣＣ−２３０ｆａのモル 数／仕込み原料中のＨＣＣ−２３０ｆａのモル数として算出した。 例３ 触媒を使用しないＨＦと１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとの反 応生成物と、 酸化クロム触媒上のＨＦとの気相反応 １５インチ（３８１ｍｍ）×３／８インチ（９．５ｍｍ）のハステロイ^{( 登録 商標)} ・ニッケル合金のチューブに、Ｃｒ₂Ｏ₃（１２−２０メッシュ、１．４− ０．８３ ｍｍ）２．２９ｇ（２ｍｌ）を充填した。触媒は窒素でパージしながら（５０ｓ ｃｃｍ、８．３×１０^-7ｍ³／秒）２００℃に１７時間加熱して活性化させた。 ＨＦ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^-7ｍ³／秒）を１５分間流した。４０分間窒 素の流れを減少させ（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０^-7ｍ³／秒）、ＨＦの流れを 増加させた（８０ｓｃｃｍ、１．３×１０^-6ｍ³／秒）。温度は段階的に、１時 間２５０℃、６５分間３００℃、８５分間３５０℃、９５分間４００℃に上昇さ せた。その後温度を２００℃に低下させ、８５分間保った。 触媒を使用しないで１７５℃でＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦとの液相反応生成 物で、主としてＣＣｌ₂ＦＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＣｌ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₃ 、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌＦ₂で構成される液体混合物を、上記触媒を充填した反応 装置に２７４℃で流速３．９ｓｃｃｍ（６．５×１０^-8ｍ³／秒、１．１６ｍｌ ／時間）で通過させた。同時にＨＦを、上記触媒を充填した反応装置に、流速３ ７．３ｓｃｃｍ（６．２×１０^-7ｍ³／秒）で通過させた。気体流出物をＧＣ／ ＭＳで分析したところ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の相対面積は＞９９％であることが判 明した。この流速では、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃が２２４〜２７４℃で観察される唯一 の有機物であった。 例４ ２％Ｃｏ／アルミナ・フッ素化触媒 この触媒は、米国特許第４７６６２６０号明細書に記載の方法で調製した。触 媒（１．１８ｇ、２ｍｌ）の活性化およびＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化生成 物の反応方法は、例３に使用したものと同一とした。その結果を表に示すが、Ｃ Ｔは接触時間（秒）であり、百分率はＧＣ／ＭＳにより得られた面積％である。 例５ ２％Ｚｎ／アルミナ・フッ素化触媒 この触媒は、米国特許第５３００７１１号明細書に記載の方法で調製した。触 媒の活性化、およびＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化生成物の反応方法は、例３ に使用したものと同一とした。その結果を表に示すが、ＣＴは接触時間（秒）で あり、百分率はＧＣ／ＭＳにより得られた面積％である。 例６ 触媒を使用しない１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとＨＦとの反応 磁気駆動撹拌機、圧力変換器、気相サンプル採取バルブ、熱ウエル、およびバ ルブを装着した１６０ｍｌのハステロイ^{( 登録商標)}Ｃニッケル合金製パー型反応 装置に、ＨＦ５０ｇ（２．５モル）を真空移送した。このオートクレーブを０℃ に冷却し、窒素で加圧したシリンダを介して１，１，１，３，３−ペンタクロロ プロパン（ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂またはＨＣＣ−２４０ｆａ）９．９ｇ（０． ０４６モル）を入れた。１７℃における圧力は５１ｐｓｉｇ（４４４ｋＰａ）で あった。 次にオートクレーブを１２０℃に加熱するように設定した。２５分の間に、温 度は１２０℃に達し、圧力は２８０ｐｓｉｇ（２０１５ｋＰａ）になった。温度 を１２０℃に２．２時間保持した。この時圧力は４０５ｐｓｉｇ（２９１７ｋＰ ａ）に上昇した。 この時点で、反応装置の蒸気のサンプルは下記の組成であった。成分 ＧＣ面積％ CF₃CH＝CHF １．１ CF₃CH₂CHF₂ ３．１ CF₃CH＝CHCl ９１．１ CF₃CH₂CHClF ３．１ C₃H₂ClF₃異性体 ２．０ C₃H₃Cl₂F₃ 異性体 ０．１ 未知の物質（２） １．１

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月１３日（１９９８．３．１３） 【補正内容】 ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（ＨＣＣ−２３０ｆａ）は高沸点（１０１．３ｋＰａで 沸点２０６℃）液体である。触媒を用いた気相反応装置を効率的に使用するには 、ＨＣＣ−２３０ｆａを蒸気として反応装置に導入する必要がある。液体を直接 触媒床に導入すると、触媒が不活性化することは当業者によく知られている。標 準的設計の蒸発装置でＨＣＣ−２３０ｆａを蒸発させると、ＨＣｌ、ＣＣｌ₃Ｃ Ｈ＝ＣＣｌ₂、および特に、塩素化された６個の炭素原子を有する化合物、ター ルなどの好ましくない高沸点材料がかなり劣化する原因となる。さらに、フッ素 と塩素との交換反応は、通常高度に発熱反応である。触媒を用いた反応装置中で ＨＣＣ−２３０ｆａの６個の塩素全部をフッ素と置換してＨＦＣ−２３６ｆａを 生成させると、熱管理の問題が生じることがある。 発明の概要 本発明により、式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌ からなるグループから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法が提供される 。この方法は、（１）式ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、式ＣＣｌ_2-zＹ_z ＝ＣＸＣＣｌ₃の化合物と、式ＣＣｌ₂＝ＣＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、これら の混合物とからなるグループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフ ッ化水素と接触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_xを 有する飽和化合物と、式Ｃ₃ＸＹ_zＣｌ_5-z-yＦ_yを有するオレフィン系化合物（ｘ は１〜６−ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択され た化合物を含み、約４０モル％以下のＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zを含む上記出発原 料のフッ素化生成物を生成し、（２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、 上記オレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物とを気相で２ ００℃〜約４００℃の温度で、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と 接触させ、（３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ｘは１〜５ −ｚの整数）と、上記オレフィン系化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温 度で、（１）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして 、ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択性を与えるよ うに、気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程からなる。 詳細な説明 本発明の方法は特に、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（すなわちＨＣＣ−２３０ｆａ） を出発原料とする、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（すなわちＸがＨ、ｚが０である化合物） の製造に関するものである。ＨＣＣ−２３０ｆａの比較的高温での気相反応に関 連する問題は、第１段階でＨＣＣ−２３０ｆａを予備フッ素化させ、第２の、気 相段階でフッ素化を完了することにより軽減される。さらに、ＨＣＣ−２３０ｆ ａをフッ素化アルカンとフッ素化アルケンとの混合物にすることにより、タール 生成に関して純粋なＨＣＣ−２３０ｆａより熱安定性の高い生成物が得られる。 また、ＨＣＣ−２３０ｆａの予備フッ素化により得られるフッ素化アルカンとフ ッ素化アルケンとの混合物は、ＨＣＣ−２３０ｆａそのものより低温で蒸発する 。このことは、蒸発装置での問題が減少することを意味する。 したがって、本発明の方法は、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（ＨＣＣ−２３０ｆａ） からＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造する多段階法を提供する。 工程の第１段階では、ＨＣＣ−２３０ｆａをフッ化水素（ＨＦ）に接触させ、フ ッ素化化合物の混合物を生成させる。使用するフッ化水素は無水物とすべきであ る。ＨＣＣ−２３０ｆａとＨＦとの接触は、いくつかの方法のひとつで、液相で 行われる。本発明の方法は、バッチ・モード、半連続モード、または連続モード で行うことができる。バッチ・モードでは、液体のＨＣＣ−２３０ｆａとフッ化 水素を通常、オートクレーブまたは他の適当な反応容器中で混合し、所期の温度 に加熱する。好ましくは、本発明の方法は、液体ＨＣＣ−２３０ｆａを、ＨＦま たはＨＦと、ＨＦ とＨＣＣ−２３０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物との混合物を入れ 、所期の温度に保持した反応装置に導入することにより行う。代替方法として、 ＨＦをＨＣＣ−２３０ｆａ、またはＨＣＣ−２３０ｆａと、ＨＦとＨＣＣ−２３ ０ｆａとの反応により生成したフッ素化化合物の混合物との混合物を入れた反応 装置に導入してもよい。 請求の範囲 １．式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌからなるグル ープから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法において、 （１）式ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、これらの混合物とからなる グループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフッ化水素と接触させ て、少なくとも９０モル％の、式Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_xを有する飽和化合物と および式Ｃ₃ＸＹ_zＣｌ_5-z-yＦ_yを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚの 整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択された化合物を含み 、約４０モル％以下のＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zを含む上記出発原料のフッ素化生 成物を生成する工程と、 （２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とか らなるグループから選択された化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で 、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させる工程と、 （３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ｘは１〜５−ｚの整 数）と上記オレフィン系化合物とを、気相で２００℃〜約４００℃の温度で、（ １）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして、ＣＦ₃ ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択性を与えるように、気 相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程と を含むことを特徴とする方法。 ２．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃が、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃出発原料から生成されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ３．上記（２）および（３）における気相フッ素化触媒が、３価クロムからなる 触媒であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．気相フッ素化触媒が、（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇を熱分解してＣｒ₂Ｏ₃を生成し、 ＨＦにより前処理することにより得られる触媒、および表而積が約２００ｍ²／ ｇより大きいＣｒ₂Ｏ₃をＨＦにより前処理することにより得られる触媒からなる グループから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．十分な量の上記飽和化合物（ｘは１〜５）と、上記オレフィン系化合物とを 反応させ、ＨＦと反応させたＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の量を基準にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₃に対して少なくとも約９５％の総合選択性を与えることを特徴とする請求 項４に記載の方法。 ６．上記（１）において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を第１の反応ゾーンで、液相で ＨＦと反応させ、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_xＣｌ_6-xを有する飽和化合物と、式Ｃ₃ＨＦ_yＣｌ_{5- y} を有するオレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物を、上 記第１の反応ゾーンから２００℃未満の温度で蒸発させて第２の反応ゾーンに供 給し、上記（２）における接触を上記第２の反応ゾーンで行わせることを特徴と する請求項２に記載の方法。 ７．上記（１）において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を、炭素、ＡｌＦ₃、ＢＦ₃、Ｆ ｅＺ₃ならびに炭素に保持されたＦｅＺ₃（ＺはＣｌおよびＦからなるグループか ら選択された元素）、ＳｂＣｌ_3-aＦ_a（ａは０〜３）、ＡｓＦ₃、ＭＣｌ_5-bＦ_b （ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏからなるグループから選択された元素、ｂは０〜 ５）、およびＭ’Ｃｌ_4-cＦ_c（Ｍ’はＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなるグループ から選択された元素、ｃは０〜４）からなるグループから選択された液相フッ素 化触媒の存在下でＨＦと液相で反応させることを特徴とする請求項２に記載の方 法。 ８．上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、 第１の反応ゾーンからの流出物のほぼ全量を第２の反応ゾーンに供給することを 特徴とする請求項２に記載の方法。 ９．上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、 第２の反応ゾーンからの流出物中の、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_xＣｌ_6-xを有する飽和化合物と 、式Ｃ₃ＨＦ_yＣｌ_5-yを有するオレフィン系化合物とからなるグループから選択 された化合物を、第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１および第２ の両反応ゾーンに再循環させることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １０．式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌからなるグ ループから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法において、 （１）式ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、式ＣＣｌ_2-zＹ_z＝ＣＸＣＣ ｌ₃の化合物と、式ＣＣｌ₂＝ＣＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、これらの混合物とか らなるグループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフッ化水素と接 触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_xを有する飽和化 合物と、式Ｃ₃ＸＹ_zＣｌ_5-z-yＦ_yを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６−ｚ の整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択された化合物を含 み、約４０モル％以下のＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zを含む上記出発原料のフッ素化 生成物を生成する工程と、 （２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とか らなるグループから選択された化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で 、３価クロムからなるフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させる工程と、 （３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物（ｘは１〜５−ｚの整 数）と、上記オレフィン系化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で、（ １）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして、ＣＦ₃ ＣＨＸＣ Ｆ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択性を与えるように、３価クロム からなる気相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程と を含むことを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ウォーワズ，エドウィン，ジェイ. アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン ヴィニング レーン ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式ＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_z（ＸおよびＹは独立にＨおよびＣｌからなるグル ープから選択され、ｚは０または１）の化合物の製法において、 （１）式ＣＣｌ₃ＣＨＸＣＣｌ_3-zＹ_zの化合物と、式ＣＣｌ_2-zＹ_z＝ＣＸＣＣ ｌ₃の化合物と、式ＣＣｌ₂ＣＸ＝ＣＣｌ_3-ZＹ_Zの化合物と、これらの混合物とか らなるグループから選択された出発原料を２００℃未満の温度でフッ化水素と接 触させて、少なくとも９０モル％の、式Ｃ₃ＨＸＹ_zＣｌ_6-z-xＦ_xを有する飽和化 合物とおよび式Ｃ₃ＸＹ_ZＣｌ_5-Z-yＦ_yを有するオレフィン系化合物（ｘは１〜６ −ｚの整数、ｙは１〜５−ｚの整数）とからなるグループから選択された化合物 を含み、約４０モル％以下のＣＦ₃ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zを含む上記出発原料のフッ 素化生成物を生成する工程と、 （２）上記（１）で生成した上記飽和化合物と、上記オレフィン系化合物とか らなるグループから選択された化合物とを気相で２００℃〜約４００℃の温度で 、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と接触させる工程と、 （３）十分な量の上記（１）で生成した上記飽和化合物(ｘは１〜５−ｚの整 数)と上記オレフィン系化合物とを、気相で２００℃〜約４００℃の温度で、（ １）および（２）においてＨＦと反応させた出発原料の量を基準にして、ＣＦ₃ ＣＨＸＣＦ_3-zＹ_zに対して少なくとも約９０％の総合選択度を与えるように、気 相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させる工程と を含むことを特徴とする方法。 ２．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃が、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃出発原料から生成されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ３．上記（２）および（３）における気相フッ素化触媒が、３価クロムからなる 触 媒であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．気相フッ素化触媒が、（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇を熱分解してＣｒ₂Ｏ₃を生成し、 ＨＦにより前処理することにより得られる触媒、および表面積が約２００ｍ²／ ｇより大きいＣｒ₂Ｏ₃をＨＦにより前処理することにより得られる触媒からなる グループから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．十分な量の上記飽和化合物（ｘは１〜５）と、上記オレフィン系化合物とを 反応させ、ＨＦと反応させたＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の量を基準にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₃に対して少なくとも約９５％の総合選択度を与えることを特徴とする請求 項４に記載の方法。 ６．上記（１）において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を第１の反応ゾーンで、液相で ＨＦと反応させ、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_XＣｌ_6-Xを有する飽和化合物と、式Ｃ₃ＨＦ_yＣｌ_{5- y} を有するオレフィン系化合物とからなるグループから選択された化合物を、上 記第１の反応ゾーンから２００℃未満の温度で蒸発させて第２の反応ゾーンに供 給し、上記（２）における接触を上記第２の反応ゾーンで行わせることを特徴と する請求項２に記載の方法。 ７．上記（１）において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を、炭素、ＡｌＦ₃、ＢＦ₃、Ｆ ｅＺ₃ならびに炭素に保持されたＦｅＺ₃（ＺはＣｌおよびＦからなるグループか ら選択された元素）、ＳｂＣｌ_3-aＦ_a（ａは０〜３）、ＡｓＦ₃、ＭＣｌ_5-bＦ_b （ＭはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏからなるグループから選択された元素、ｂは０〜 ５）、およびＭ’Ｃｌ₄−_cＦ_c（Ｍ’はＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなるグルー プから選択された元素、ｃは０〜４）からなるグループから選択された液相フッ 素化触媒の存在下でＨＦと液相で反応させることを特徴とする請求項２に記載 の方法。 ８．上記（１）において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の変換率が約６０％、上記(２) においてＨＦと接触させるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃と、（２）においてＨＦと接触 させる（１）において生成する飽和化合物およびオレフィン系化合物との合計と のモル比が、２：３より小さいことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ９．上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い、 第１の反応ゾーンからの流出物のほぼ全量を第２の反応ゾーンに供給することを 特徴とする請求項２に記載の方法。 １０．上記（１）を第１の反応ゾーンで行い、（２）を第２の反応ゾーンで行い 、第２の反応ゾーンからの流出物中の、式Ｃ₃Ｈ₂Ｆ_XＣｌ_6-xを有する飽和化合物 と、式Ｃ₃ＨＦｙＣｌ_5-yを有するオレフィン系化合物とからなるグループから選 択された化合物を、第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、または第１および第 ２の両反応ゾーンに再循環させることを特徴とする請求項２に記載の方法。