CN1102920C - 含有末端碳氟的卤代丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开制备下式化合物的方法:CF3CHXCF3-ZYZ,其中X和Y独立地选自H和Cl,z为0或1。所述方法包括(1)在低于200℃温度下,使CCl3CHXCCl3-ZYZ、CCl2-ZYZ=CXCCl3和/或CCl2=CXCCl3-ZYZ原料与氟化氢接触产生所述原料的氟化产物,该产物包括至少90%(摩尔)的总的C3HXYZCl6-Z-XFX饱和的化合物和C3XYZCl5-Z-YFY烯属化合物,其中x为1至6-z的整数,y为1至5-z的整数(氟化产物包括不超过约40%(摩尔)的所需产物,CF3CHXCF3-ZYZ);(2)在氟化催化剂存在下,在温度200℃至约400℃温度范围内,使在(1)中产生的饱和化合物和烯属化合物于汽相中与氟化氢接触;(3)在汽相氟化催化剂的存在下,在温度200℃至约400℃温度范围内,使足够量的所述化合物,其中x为1至5-z的整数和在(1)中产生的烯属化合物于汽相中与氟化氢反应提供基于在(1)和(2)中与HF反应的原料量的至少约90%对CF3CHXCF3-ZYZ的总的选择性。
Description
本发明的领域
本发明涉及含有至少5个氟取代基的卤代丙烷的制备方法,更具体地说,涉及通过使选择的饱和化合物(如CCl3CH2CCl3)和/或不饱和的化合物(如CCl2=CHCCl3)与氟化氢反应制备含有至少5个末端碳氟取代基(如CF3CH2CF3)的卤代丙烷的过程。
背景
化合物例如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(即HFC-236fa)可以用作:制冷剂、灭火剂、热转移介质、气体电介质、止繁殖剂载体、聚合介质、去除颗粒流体、载体流体、磨光磨蚀剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。更具体地说,HFC-236fa本身为高效的和环境上可接受的灭火剂和制冷剂。
加拿大专利2073533公开在液相催化剂(例如锡和锑化合物)存在下,通过使HCC-230fa与HF接触制备HFC-236fa的液相方法。所有的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷被转化为1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(即HCFC-235fa)和HFC-236fa,就HFC-236fa而言选择性大于45%(摩尔)。由于HCFC-235fa的存在,纯品HFC-236fa的分离变得复杂。而且,由于操作的优越性常常优选汽相方法(如在液相中HF的腐蚀性问题一般被加重)。
美国专利5414165公开在三价铬催化剂存在下,通过使HCC-230fa(和足够的HFC-236fa的卤代前体)与HF接触制备HFC-236fa的汽相方法。
CCl3CH2CCl3(HCC-230fa)高沸点液体(b.p.206℃,在101.3kPa下)。催化的汽相反应器的有效使用需要将HCC-230fa以蒸气给料至反应器中。本领域熟知直接将液体给料至催化剂床中会引起催化剂的钝化。标准设计的蒸发器中HCC-230fa的蒸发可引起其基本上降解为HCl、CCl3CH=CCl2及特别是不需要的高沸点物质例如氯化的六-碳化合物和焦油。更进一步,氟-氯交换反应一般是高度放热的。在催化的反应器中用氟取代HCC-230fa的所有的六个氯产生HFC-236fa可能引起热处理问题。
本发明的概述
根据本发明提供制备式CF3CHXCF3-ZYZ化合物的方法,其中X和Y独立地选自H和Cl,Z为0或1。所述方法包括(1)在低于200℃温度下,使选自式CCl3CHXCCl3-ZYZ化合物、式CCl2-ZYZ=CXCCl3化合物、式CCl2=CXCCl3-ZYZ化合物及其混合物的原料与氟化氢接触产生所述原料的氟化产物,该产物包括至少90%(摩尔)的选自具有式C3FHXYZCl6-Z-XFX的饱和的化合物和式C3XYZCl5-Z-YFY的烯属化合物的化合物,其中x为1至6-z的整数,y为1至5-z的整数,所述氟化产物包括不超过约40%(摩尔)的CF3CHXCF3-ZYZ;(2)在氟化催化剂存在下,在温度200℃至约400℃温度范围内,使选自在(1)中产生的所述饱和的化合物和所述烯属化合物中的化合物与汽相中氟化氢接触;(3)在汽相氟化催化剂存在下,在温度200℃至约400℃温度范围内,使足够量的所述饱和化合物,其中x为1至5-z的整数和在(1)中产生的所述烯属化合物与汽相中氟化氢反应提供基于在(1)和(2)与HF反应的原料量的至少约90%对CF3CHXCF3-ZYZ的总的选择性。
发明详述
本发明的方法特别是用于由CCl3CH2CCl3(即HCC-230fa)原料制备CF3CH2CF3(即其中X为H,z为0的化合物)。通过在第一步使HCC-230fa预氟化和在第二汽相步骤中完成氟化可以减少在相对高温下与HCC-230fa汽相反应有关的问题。此外,使HCC-23-fa预氟化成氟化烷烃和烯烃的混合物得到产物,该产物对于焦油形成而言,比纯的HCC-230fa更具有热稳定性。而且,得自HCC-230fa预氟化的氟化烷烃和烯烃的混合物可比HCC-230fa本身在更低的温度下汽化,因此使汽化器中污垢减少。
因此,本发明的方法提供多步骤由CCl3CH2CCl3(HCC-230fa)制备CF3CH2CF3(HFC-236fa)的方法。在该方法的第一个步骤中,使HCC-230fa与氟化氢(HF)接触形成氟化物的混合物。所用的氟化氢应是无水的。HCC-230fa与氟化氢的接触可以在液相中以数种方式之一进行。本发明的方法可以以分批、半-连续或连续的方式进行。在分批方式中,一般将液体HCC-230fa和氟化氢于高压釜或其它适当的容器内混合并加热至所需的温度。优选,本发明的方法通过将液体HCC-230fa给料至含有HF或HF和HF与HCC-230fa反应形成的氟化物的混合物的反应器中,并维持在所需的反应温度下进行。或者,可以将HF给料至含有HCC-230fa或HCC-230fa和通过HF与HCC-230fa反应形成的氟化物的混合物所成的混合物的反应器中。
在另一个实施方案中,将HF和HCC-230fa以所需的化学计量的比例同时给料至含有HF和通过HF与HCC-230fa反应形成的氟化物的混合物的反应器中。
在另一个实施方案中,可以将液体HCC-230fa和HF给料至加热的管状反应器中。所述反应器可以是空的,但优选装有适当的装填物例如Monel镍合金屑或羊毛、Hastelloy镍合金屑或羊毛,或其它的能使液体HCC-230fa和氟化氢蒸气充分混合的物质。所述管状反应器优选垂直定向,HCC-230fa液体从所述反应器的顶部进入而预热的HF蒸气由所述反应器的底部进入。HCC-230fa给料的速率由所述反应器的长度和直径、温度和所需氟化的程度决定。在一定的温度下,减缓给料的速率将增加接触时间,可能增加原料转化的量和产物中氟的量。
在另一个实施方案中,将从第一反应区(在此HCC-230fa与HF反应)的反应器流出物给料至第二反应区,在此产生基于与HF反应的HCC-230fa量至少90%总选择性的HFC-236fa。式C3H2Cl6-XFX饱和的化合物和/或式C3HCl5-yFy的烯属化合物,其中x为1至6的整数,y为1至5的整数以及可能有部分未反应的HCC-230fa(另一饱和的化合物)和/或CCl3CH=CCl2(另一烯属化合物)也存在于第二反应区中。分离HFC-236fa后,来自第二反应区的流出物中的这些饱和的和烯属化合物可以循环至第一反应区或第二反应区或第一和第二反应区。
在步骤(1)中适合HCC-230fa与HF反应的温度为约80℃至约200℃,优选约100℃至约180℃,最优选约120至约175℃。更高的温度产生HCC-230fa的更高的转化率和更高程度的氟化。氟化的程度反映在HCC-230fa原料中取代了氯取代基的氟取代基的数目。例如,产物1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯或1,1,1-三氯-3,3,3-三氟丙烷比产物1,1,3-三氯-3,3-二氟-1-丙烯或1,1,1,3-四氯-3,3-二氟丙烷代表更高程度的氟化。
步骤(1)的压力不是关键,在分批反应中通常用在反应温度下体系的自身的压力。随着由于氟取代基取代HCC-230fa原料中的氯取代基而形成氯化氢,所述体系压力增加。在连续的方法中,可以以使反应释放的HCl从所述反应器排出的方式设定反应器的压力。一般反应压力为约20psig(239kPa)至约1000psig(6994kPa)。
在步骤(1)中所用的HF与HCC-230fa的摩尔比一般为约1∶1至约100∶1,优选约1∶1至约20∶1,更优选约3∶1至约8∶1。
在步骤(1)中通过HCC-230fa与HF接触形成的氟化的饱和和烯属化合物可以包括:例如1-氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HCFC-1224zb)、1,1-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234fb)、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-234fa)、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFC-1223za)、1,1,1-三氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-233fb)、1,1,3-三氯-1,3,3-三氟丙烷(HCFC-233fa)、1,1,3-三氯-3,3-二氟-1-丙烯(HCFC-1222za)、3,3,3-三氯-1,1-二氟-1-丙烯(HCFC-1222zc)、1,1,1,3-四氯-3,3-二氟丙烷(HCFC-232fb)、1,1,3,3-四氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-232fa)、1,1,3,3-四氯-3-氟-1-丙烯(HCFC-1221za)、1,3,3,3-四氯-1-氟-1-丙烯(HCFC-1221zb)和1,1,1,3,3-五氯-3-氟丙烷(HCFC-231fa)。此外,也可以形成少量的1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235fa)和1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFC-1225zc),特别是如果催化剂存在时。当用CCl3CH2CCl3作原料时,除氟化物外也可以形成少量的CCl3CH=CCl2(另一种可用的原料)。控制步骤(1)反应以提供氟化的产物,该产物包括不多于约40%(摩尔)的HFC-236fa。
值得注意的有1,1,3,3-四氯-1,3-二氟丙烷(即CCl2FCH2CCl2F或HCFC-232fa)、1,1,3,3-四氯-3-氟-1-丙烯(即CCl2=CHCCl2F或HCFC-1221za)、1,3,3,3-四氯-1-氟-1-丙烯(即CCIF=CHCCl3或HCFC-1221zb)和1,1,1,3,3-五氯-3-氟丙烷(即CCl3CH2CCl2F或HCFC-231fa),认为它们是新的化合物。
通过HCC-230fa与HF接触形成的饱和的化合物C3H2Cl6-XFX(x为1-6)和烯属化合物C3HCl5-YFY(y为1-5)组成所述反应产物的至少90%(摩尔),优选反应产物的至少95%(摩尔),更优选步骤(1)的反应产物的至少约99%(摩尔)。
在HCC-230fa氟化的第一步中不需要催化剂,但如果需要,可以加入催化剂以便增加HCC-230fa的转化率、增加反应速率或增加产生的氟化物的氟化的程度。可以在氟化(当在液相中进行时)的第一步使用的适当的液相氟化催化剂包括:炭、AlF3、BF3、FeZ3,其中Z选自Cl和F,在炭上的FeZ3、SbCl3-aFa(a=0至3)、AsF3、MCl5-bFb(M=Sb、Nb、Ta、Mo;b=0至5)和M’Cl4-cFc(M’=Sn、Ti、Zr、Hf;c=0至4)。
通过HCC-230fa与HF接触产生的氟化物可以直接用于所述方法的下一步骤或可以经过几个纯化流程之一。所述反应优选以这样一种方式进行,即通过所述体系中的蒸馏柱去除在HCC-230fa氟化中产生的HCl。相同或不同的蒸馏柱可以从反应器中转移具有所需的氟化程度的反应产物,将未转化的HCC-230fa或具有低氟化程度的产物留在反应器中以便进一步反应。然后,将从反应器中转移的氟化产物送至汽化器或加热区,在此将其加热至氟化过程的第二步骤所需的温度。或者,将在第一反应区通过HCC-230fa与HF接触形成的全部反应流出物送至汽化器或加热区,然后送至氟化过程的第二步骤,任选再加入HF。重要的是实施方案,其中在(1)中CCl3CH2CCl3的转化率至少是约60%;其中在(2)中与HF接触的CCl3CH2CCl3与在(1)中产生与(2)中HF接触的饱和化合物和烯属化合物总量的摩尔比低于约2∶3。
在由HCC-230fa制备HFC-236fa的过程中,使在第一步骤产生的产物(即选自式C3H2Cl6-XFX的饱和化合物和式C3HCl5-YFY地烯属化合物,其中x为1-5的整数,y为1-5的整数)(以及未反应的CCl3CH2CCl3和任何CCl3CH=CCl2,如需要)随后在汽相催化剂存在下与HF反应。优选使在第一步骤中产生的这些化合物的充足量反应以提供基于与HF反应的CCl3CH2CCl3量的至少95%的对CF3CH2CF3的总选择性。
可以使用的汽相氟化催化剂包括金属(包括元素金属、金属氧化物和/或其它的金属盐);氧化铝;氟化的氧化铝;氟化铝;氧化铝上的金属;氟化铝上的金属;氟化铝上的氟化镁;氟化的氧化铝上的金属;炭上的氧化铝;炭上的氟化铝;炭上的氟化的氧化铝;炭上的金属;铬催化剂(如Cr2O3本身或与其它金属例如Mg和/或Zn一起);金属、氟化铝和石墨的混合物;任选在石墨上的铬-镁。
用作催化剂的适当的金属(任选在氧化铝、氟化铝、氟化的氧化铝或炭上)包括铬、第VIII族金属(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂)、第VIIB族金属(锰、铼)、第IIIB族金属(钪、铱、镧)、第出族金属(铜、银、金)、锌和/或具有原子序数58至71的金属(铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥)。优选,当与载体一起使用时,催化剂的总金属含量为约0.1-20%(重量);一般为约0.1-10%(重量)。
根据美国专利4902838所述的方法可以制备氟化的氧化铝和氟化铝。根据美国专利4766260所述的方法可以制备氟化铝上的金属和氟化的氧化铝上的金属。含有铬的催化剂是本领域所知的(见美国专利5036036)。根据美国专利3541165所述的方法可以制备氧化铝上的铬。根据美国专利3632834所述的方法可以制备炭上的铬。可以根据加拿大专利2025145所述的方法制备含有铬和镁的催化剂。用与后一专利相似的方法可以制备任选在石墨上的其它金属和镁。
优选的汽相氟化催化剂(特别是当基于与HF反应的CCl3CH2CCl3的量对于HFC-236fa需要约95%或以上的选择性时)包括含有三价铬的催化剂。特别重要的是通过(NH4)2Cr2O7热解制备的Cr2O3、具有表面积大于约200m2/g的Cr2O3及通过(NH4)2Cr2O7的热解制备的或者具有表面积大于约200m2/g的并经含可汽化的含氟化合物(如HF或CCl3F)预处理的Cr2O3。这些预处理的催化剂是最优选的,适合用于获得至少约90%对HFC-236fa的选择性。
由重铬酸铵热解制备的适合用于本发明方法的Cr2O3催化剂可以根据本领域任何所知的方法制备,所述方法包括那些在美国专利4843181和5036036中公开的方法,在此引入作为参考。通过此类热解获得的Cr2O3可能含有少量的污染物,该污染物由于原料(NH4)2Cr2O7的制备方法而存在。尽管没有完全破坏催化剂的效力,但是如钾,作为污染物对于本发明催化剂的活性和活性期有不利的影响。因此要求钾和其它碱金属的量为100ppm(重量)或以下。该水平可以通过水-洗步骤而降低。尽管所述条件并不是关键的,然而水-洗步骤可以包括形成含有5-15%Cr2O3,优选10%的Cr2O3和去离子水的淤浆。这种水淤浆的搅拌可以在35-65℃下进行至少1小时,优选2小时或更长时间。然后经过滤回收固体,适合在平板和框式压滤机上进行。分析滤饼的碱金属含量。如果其水平在100ppm(重量)或以下(干基重),此后将固体干燥。如果不是,可以重复洗涤步骤以获得所需水平的碱金属含量。
可以用于本发明方法中的其它的Cr2O3催化剂包括具有表面积大于约200m2/g的催化剂,部分是商业上可得到的。
催化剂的形式不是关键,可以以片、粉末或颗粒使用。
一般而言,用HF对产生的Cr2O3进行预处理。认为这样可以将部分表面氧化铬转化为氟氧化铬。该预处理可以通过将Cr2O3置于适当的容器中,该容器可以是用于进行本发明第二反应步骤的反应器,此后使HF通过热解和干燥的Cr2O3以使Cr2O3用HF部分饱和来完成。这可以通过使HF流经Cr2O3一段时间方便地进行,例如在如约200℃至约450℃温度下进行约15至300分钟。此种预处理的目的是防止由于可能的高温漂移引起的对催化剂的损害和如果有机反应物与未经首先用HF老化氧化铬的部分表面的催化剂接触而产生的催化剂的焦化。不管怎样,该处理不是必需的;应该选择初始的加工条件和设备以避免高温和催化剂焦化的问题。
可以将所述过程的几个方面以数种方式组合。例如,在步骤(1)中,在第一反应区,可以使CCl3CH2CCl3与在液相中HF反应;在温度低于200℃下,使选自具有式C3H2FXCl6-X的饱和化合物和具有式C3HFYCl5-Y的烯属化合物的化合物从所述第一反应区汽化并送至第二反应区;然后在所述第二反应区进行(2)的接触。重要的还是实施方案,其中步骤(1)在第一反应区进行,(2)在第二反应区进行,其中将来自第一反应区的基本全部流出物送至第二反应区;和实施方案,其中步骤(1)在第一反应区进行,(2)在第二反应区进行,其中选自式C3H2FXCl6-X的饱和化合物和式C3HFYCl5-Y的烯属化合物的化合物从第二反应区再循环至第一反应区或至第二反应区或者至第一和第二反应区。
尽管上面详细描述集中于由HCC-230fa制备HFC-236fa,但是也可以使用其它的原料和产物。例如,六氯丙烯(CCl2=CClCCl3)可以用作制备HCFC-226da(CF3CHClCF3)或HCFC-225da(CF3CHClCClF2)的原料,1,1,1,3,3-五氯丙烯(CCl3CH=CCl2)可以用作制备HFC-236fa(CF3CH2CF3)或HCFC-235fa(CF3CH2CClF2)的原料,1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)可以用作制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的原料。由HF与六氯丙烯或HCC-240fa等接触制备的氟化物当然与通过HF与HCC-230fa反应制备的氟化物不同。HCFC-226da为制备HFC-236fa的重要的中间体,HCFC-235fa为制备CF3CH=CHF(聚合给料)的中间体。HCFC-225da用作清洁溶剂,HFC-245fa为作为发泡剂的CFC-11的替代物。
所述反应区及其相关的给料线、流出物线和相关的单元均应由耐氟化氢的材料构成。
对于氟化领域众所周知的一般的构成材料包括不锈钢,特别是奥氏体型,熟知的高镍合金,例如MonelTM镍-铜合金、HastelloyTM镍合金和InconelTM镍铬合金和铜面钢。金钢沙也适合用于反应器的制造。
无需进一步说明,相信本领域的技术人员根据在此所述,可以充分地利用本发明。因此,下列优选的实施方案仅仅用于说明,而不以任何方式限制本发明。
实施例
代号
HFC-236fa CF3CH2CF3
HCFC-235fa CF3CH2CClF2
HCFC-234fb CF3CH2CCl2F
HCFC-1223za CF3CH=CCl2
HCC-230fa CCl3CH2CCl3
实施例1
无催化剂存在下1,1,1,3,3,3-六氯丙烷与HF的反应
通过真空转移将50g(2.5mol)HF充入160ml配有磁力驱动搅拌器、压力转换器、汽相取样阀、热阱和阀的HastelloyTMC镍合金的Parr反应器中。使高压釜降至0℃,通过氮气加压的气瓶通入10.3g(0.041mol)HCC-230fa。在14℃时压力为56psig(487kPa)。
然后使高压釜设置加热至120℃。15分钟内,温度升至133℃,于333psig(2397kPa)下。约7分钟内,使温度降至120℃;在120℃下,经约1.8小时,压力由约327psig(2355kPa)升至382psig(2734kPa)。
此时,反应器蒸气的样品具有如下组成:
组分 GC面积%
236fa 0.9
235fa 1.6
234fb 24.4
1223za 69.6
未知物 2.0
对照实施例A
在四氯化锆存在下,1,1,1,3,3,3-六氯丙烷与HF的反应
将9.1g(0.039mmol)ZrCl4充入160ml的配有磁力驱动搅拌器、压力转换器、汽相取样阀、热阱和阀的HastelloyTMC镍合金的Parr高压釜中。密封所述反应器并通过真空转移将50g(2.5mol)HF导入该反应器中。使高压釜降至8℃,搅拌15分钟;在终温度为15℃时,压力升至103psig(811kPa)。使高压釜排气至0psig(101kPa),然后通过氮气加压的气瓶通入10.1g(0.040mol)的HCC-230fa。
然后使高压釜设置加热至120℃。17分钟内,温度升至120℃,压力升至272psig(1976kPa)。将温度维持在120℃2小时;压力升至440psig(3134kPa)。
此时,反应器蒸气的样品具有如下组成:
组分 GC面积%
236fa 0.2
235fa 3.5
234fb 73.4
l223za 21.7
将这些结果与实施例1的结果比较表明催化和未催化的HF与CCl3CH2CCl3的交换反应具有相似性。主要的差别在于1223za(CF3CH=CCl2)和234fb(CF3CH2CCl2F)的量,它们在两个循环中相反。通过加入HF可以容易地将CF3CH=CCl2转化为CF3CH2CCl2F。
实施例2
在预反应器中不加催化剂下1,1,1,3,3,3-六氯丙烷与HF的反应,然后预反应器流出物在汽相中经过氧化铬催化剂的反应
通过一个水平的口将液体HCC-230fa用1/16”(1.6mm)不锈钢管直接送入1/4”(6.4mm)不锈钢Swagelok四通的中心。在该试验中,其它的水平的口未使用。将四个1/4”(6.4mm)Monel镍合金盘压入所述四通的底部口作为HCC-230fa与HF反应的惰性表面。使HF气体向上流经底部口和Monel镍合金盘,在此与液体HCC-230fa发生反应。然后使所述反应产物流经四通的上部口,然后通过1/4”(6.4mm)的加热的不锈钢管(约36英寸,(914mm))进入汽相反应器,该反应器为15in.(381mm)×1/2in.(1.3mm)Inconel600合金管并装有17.12g(约13ml)氧化铬催化剂(由重铬酸铵热解制备),粉碎成12/20目(1.68/0/84mm)。
将HCC-230fa(1.09ml/h,2.9sccm,4.8×10-8m3/s)和无水HF(27.4sccm,4.6×10-7m3/s)供料达315小时,无汽相催化剂惰化的迹象。下列是不同条件的总结(每一条件为每隔1小时取样,连续6次进行气相层析分析的均值):
预反应器 VP1 产率
T℃ T℃ HFC-2
127 275 89%
153 275 96%
178 275 99%
178 250 83%
178 226 93%
1VP为汽相反应器的温度
HFC-236fa的产率是以反应器流出物中HFC-236a的摩尔数/给料中HCC-230fa的摩尔数计算的产率。
实施例3
HF与1,1,1,3,3,3-六氯丙烷催化剂的无催化的液相反应产物与在汽相催化剂活化下流经氧化铬催化剂的HF的反应
将2.29g(2ml)Cr2O3(12-20目,1.4-0.83mm)充入15in(381mm)×3/8in(9.5mm)HastelloTM镍合金管中。在通入氮气(50sccm,8.3×10-7m3/s)下,于200℃加热17小时活化催化剂。维持通入HF流量(50sccm,8.3×10-7m3/s)15分钟。降低氮气流量(20sccm,3.3×10-7m3/s),并增加HF的流量(80sccm,1.3×10-6m3/s)达40分钟。温度分阶段升高,250℃1小时,300℃65分钟,350℃85分钟,400℃95分钟。然后将温度降低至200℃并维持85分钟。错误!
在无催化剂存在下,在液相中使由CCl3CH2CCl3与HF在175℃反应获得的主要含有CCl2FCH2CF3、CCl2=CHCF3、CCl3CH2CF3、CCl3CH2CClF2的液体混合物于274℃,以3.9sccm(6.5×10-8m3/s,1.16ml/hr)的速率流经上述的催化的反应器。经GC/MS分析气体流出物,发现>99%相对面积的CF3CH2CF3。在此流速下,CF3CH2CF3为在224-274℃下观察到的唯一的有机物。
实施例4
2%Co/氧化铝氟化催化剂
根据美国专利4766260所述方法制备催化剂。用于活化所述催化剂(1.18g,2ml)和使CCl3CH2CCl3氟化产物反应的方法与实施例3所用的相同。结果列于下表中,其中CT为以秒表示的接触时间,百分比用GC/MS获得并以面积%表示:
T℃ %236fa %235fa %234fb/1223za CT
240 65.2 14.2 18.7 2.8
275 91.3 3.0 2.7 2.8
实施例5
2%Zn/氧化铝氟化催化剂
根据美国专利5300711所述方法制备催化剂。用于活化所述催化剂和使CCl3CH2CCl3氟化产物反应的方法与实施例3所用的相同。结果列于下表中,其中CT为以秒表示的接触时间,百分比用GC/MS获得并以面积%表示:
T℃ %236fa %235fa %234fb/1223za CT
242 67.5 9.7 22.2 2.8
276 90.4 2.8 5.6 2.8
实施例6
无催化剂存在下1,1,1,3,3-五氯丙烷与HF的反应
通过真空转移将50g(2.5mol)HF充入160ml的配有磁力驱动搅拌器、压力转换器、汽相取样阀、热阱和阀的Hastelloy TM C镍合金的Parr反应器中。使该高压釜降至0℃,通过氮气加压的气瓶通入9.9g(0.046mol)1,1,1,3,3-五氯丙烷(CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。在17℃时压力为51psig(444kPa)。
然后将高压釜设置加热至120℃。25分钟内,温度升至120℃,于280psig(2015kPa)下。将温度维持于120℃下约2.2小时;在此期间,压力升至约405psig(2917kPa)。
此时,反应器蒸汽的样品具有如下组成:
组分 GC面积%
CF3CH=CHF 1.1
CF3CH2CHF2 3.1
CF3CH=CHCl 91.1
CF3CH2CHClF 3.1
C3H2Clf3异构体 2.0
C3H3Cl2F3异构体 0.1
未知物(2) 1.1
Claims (10)
1.制备式CF3CHXCF3-ZYZ化合物的方法,其中X和Y独立选自H和Cl,z为0或1,所述方法包括:
(1)在低于200℃温度下,使选自式CCl3CHXCCl3-ZYZ化合物、式CCl2-ZYZ=CXCCl3化合物、式CCl2=CXCCl3-ZYZ化合物及其混合物的原料与氟化氢接触产生所述原料的氟化产物,该产物包括至少90%(摩尔)的选自具有式C3HXYZCl6-Z-XFX的饱和化合物和式C3XYZCl5-Z-YFY的烯属化合物的化合物,其中x为1至6-z的整数,y为1至5-z的整数,所述氟化产物包括不超过约40%(摩尔)的CF3CHXCF3-ZYZ;
(2)在氟化催化剂存在下,在温度200℃至400℃温度范围内,使选自在(1)中产生的饱和的化合物和烯属化合物的所述化合物于汽相中与氟化氢接触;和
(3)在汽相氟化催化剂存在下,在温度200℃至400℃温度范围内,使足够量的所述饱和化合物,其中x为1至5-z的整数和在(1)中产生的所述烯属化合物于汽相中与氟化氢反应提供基于在(1)和(2)中与HF反应的原料量的至少90%的对CF3CHXCF3-ZYZ总的选择性。
2.权利要求1的方法,其中所述原料选自式CCl3CHXCCl3-ZYZ的化合物及其混合物。
3.权利要求2的方法,其中由CCl3CH2CCl3原料被反应并制得CF3CH2CF3。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中(2)和(3)的汽相氟化催化剂为含有三价铬的催化剂。
5.权利要求4的方法,其中所述汽相氟化催化剂选自通过(NH4)2Cr2O7热解产生Cr2O3并经HF预处理制备的催化剂和通过用HF预处理表面积大于约200m2/g的Cr2O3制备的催化剂。
6.权利要求3的方法,其中在(1)中使CCl3CH2CCl3在第一反应区在液相中与HF反应;其中将选自具有式C3H2FXCl6-X的饱和化合物和具有式C3HFyCl5-y的烯属化合物的化合物在低于200℃温度下,从所述第一反应区汽化并给料至第二反应区;其中(2)的接触在所述的第二反应区。
7.权利要求3的方法,其中在(1)中CCl3CH2CCl3与HF的反应在选自下列的液相氟化催化剂的存在下在液相中进行:炭、AlF3、BF3、FeZ3和在炭上的FeZ3,其中Z选自Cl和F、SbCl3-aFa,其中a为0至3、AsF3、MCl5-bFb,其中M选自Sb、Nb、Ta和Mo,b为0至5和M’Cl4-cFc,其中M’选自Sn、Ti、Zr和Hf,c为0至4。
8.权利要求1-7任一项的方法,其中(1)在第一反应区进行,(2)在第二反应区进行;其中将由第一反应区的基本全部的流出物给料至第二反应区。
9.权利要求1-7任一项的方法,其中(1)在第一反应区进行,(2)在第二反应区进行;其中使来自第二反应区流出物中的选自式C3H2FXCl6-X的饱和化合物和式C3HFyCl5-y的烯属化合物的化合物再循环至第一反应区、至第二反应区或至第一和第二反应区。
10.权利要求1或4的方法,其中在(1)中不存在催化剂。
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