CN1051130A - 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生或活化 - Google Patents

利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生或活化 Download PDF

Info

Publication number
CN1051130A
CN1051130A CN90108673A CN90108673A CN1051130A CN 1051130 A CN1051130 A CN 1051130A CN 90108673 A CN90108673 A CN 90108673A CN 90108673 A CN90108673 A CN 90108673A CN 1051130 A CN1051130 A CN 1051130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mentioned
flourohalocarbon
fluorohalocarbons
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN90108673A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1024637C (zh
Inventor
卡尔·史蒂文·凯尔纳
简·约瑟夫·勒鲁
V·N·马利卡朱纳·拉奥
克劳斯·京特·武特克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1051130A publication Critical patent/CN1051130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1024637C publication Critical patent/CN1024637C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/54—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids halogen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种再生和/或活化贵金属催化 剂的方法，它包括用一种含有由式CnHmFpXq表示 的氟卤碳和/或氟卤烃的空气接触上述的催化剂，上 式中X是Cl或Br；n是1-6的整数，m是0-6的整 数；在化合物中上述的m可以不大于n，当化合物无 环时，p和q是1-13的整数，当化合物为环状时，p 和q是1-11的整数，上述的氟卤碳和/或氟卤烃总 是至少含一个Cl或Br原子，当化合物无环时，上述 的m+p+q＝2n+2，当化合物为环状时，上述的 m+p+q＝2n，本发明的方法在超过200℃的温度下进 行。

Description

本发明是关于用于氟卤碳或氟卤烃加氢脱氯的带有载体的贵金属催化剂的活化和/或再生的方法。
许多因素使催化剂失活。失活的一些原因包括：烧结、活性位置的中毒、物理性能的变坏例如破碎，以及结焦。催化剂活性退化的确切原因及其对过程的影响，取决于这个过程的特性。
重整催化剂的活性的再生已经研究了许多年。为恢复催化剂的活性，通常要求进行复杂而昂贵的处理步骤。例如，J.P.Franck和G.Martion在“Progress in Catalyst Deactivation”（由J.L.Figueiredo，Martinus Nijhoff编辑，海牙，1982，P386ff）中描述了包括四个步骤的重整催化剂的一般再生步骤。第一步骤一般包括把催化剂冷却到比操作温度低一些的温度（约200℃），随后用N2除去烃和H2。第二个步骤包括通过在380-约500℃燃烧来除去催化剂的结焦。在第二步骤期间，在燃烧阶段，需要喷入HCL、CCL4、1，2-二氯丙烷或任何其它的将产生HCL的卤代烃。第三个步骤包括在约500℃和空气存在下，通过增加以HCL或氯化物例如CCL4的形式存在的氯含量来将催化剂的酸性恢复到所要求的水平。最后一个步骤一般包括在约510-530℃，用氯和O2处理催化剂以便使铂的晶粒得到重新分散。
可见，需要有简单和有效的再生步骤。
JP.Appln.62-282645号（CA：109：54312r）描述了带有载体的Pd催化剂的再生方法，该催化剂用于二烯类的加氢，这个方法是用芳烃化合物冲洗用过的催化剂。被芳烃化合物处理过的催化剂比用甲丙酮处理过的对比催化剂更有效。
JP.Appln.59-196742号（CA：102：68105t）公开了含Pd的催化剂的再生方法，该催化剂是用于通过加氢来使烯烃纯化，该方法是用无硫的不饱和烃或饱和烃来洗涤废催化剂。
JP.Appln.54-87693（CA：92：22019q）公开了各种各样用于通过加氢使烯烃类纯化的带有载体的金属催化剂包括Pd的再生方法，这个方法是在-30至170℃和0至100kg/cm2（表压）下，用C2-C12的烯烃和/或不含芳烃的烷烃洗涤废催化剂。
U.S.4164481号描述了Pd/C催化剂的再生方法，该催化剂是用于使对硝基酚氢化为对氨基酚。该催化剂的再生是用一极性有机溶剂例如HAc洗涤失活的催化剂，然后洗涤过的催化剂与一热的碱金属氢氧化物溶液接触，并在适当升高的温度下，用含氧的气体与催化剂接触，最后，用极性有机溶剂洗涤催化剂。
DE.2009114号（CA：75：133480b）公开了来自加氢或氢解过程中的废Pd催化剂的再生方法。该方法是将失活的催化剂悬浮在一溶剂中，例如悬浮在CHCl3或CH2Cl2中，然后用氯处理，还可与N2一起处理，随后干燥就得到了活化的催化剂。
本发明提供了贵金属催化剂的再生和/或活化方法，它包括用含氟卤碳和/或氟卤烃的空气接触催化剂，所用氟卤碳和/或氟卤烃用式CnHmFpXq表示，其中X是Cl和/或Br，较好是Cl;n是1-6的整数;m是0-6的整数，在化合物中，上述的m可以是不大于n;当化合物是无环的时候，p和q是1-13的整数，而当化合物是环状时，p和q是1-11的整数，上述的氟卤碳和/或氟卤烃总是至少含一个Cl或Br原子，当化合物是无环的时候，上述的m+p+q＝2n+2，而当化合物是环状的时候，上述的m+p+q＝2n。反应是在超过200℃，且在基本上无H2的情况下进行。
令人惊奇的是，实施本发明的方法可以将在加氢脱卤过程中使用的失活催化剂再生到活性基本等于新制备的催化剂的活性水平。当用氟碳或氟卤烃原料在基本上无氢的情况下处理存在于H2和氟碳或氟卤烃中的性能退化的催化剂时，催化剂的活性戏剧性地得到恢复。更令人惊奇的是，实施本发明可以将性能很差的贵金属催化剂的活性活化到基本上等于优良催化剂的活性水平。在上述的两个例子中，活化或再生，所希望的产品的选择性也基本上得到提高。
实施本发明，在重整催化剂的再生中，避免使用较高的温度，也避免了附加的溶剂处理步骤和用空气或O2处理。
在本发明的实施中所用的催化剂的再生和/或活化方法，对延长用于把氯氟碳转化成氯氟烃的Pd加氢脱氯催化剂的寿命是有益的，或对延长用于将氯氟烃转化成更多的加氢产物的Pd加氢脱氯催化剂的寿命是有益的。这个方法对把2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CFC-114a）转化成1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）和1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）和把HCFC-124转化成HFC-134a特别有利。
在实施本发明中所使用的贵金属催化剂是Ru、Rh、Pd、Ir、和Pt金属催化剂。这些贵金属可以任意的比例组合，或者载于载体上，或者不载于载体上。这些催化剂可以载在碳、Al2O3、氟化的Al2O3（fluorided alumina）、铝的氟化物、CaF2或其它的载体上，其中碳载体是最好的。关于氟化的Al2O3的意思是高氟含量的含铝、氧的组合物，而氟以这样的比例，以致于AlF3形式的催化剂组合物中的总的氟含量，较好至少是50%（wt），存在的任何载带金属除外。Pd载在碳载体上是特别优选的。
制备催化剂的方法对用本发明的方法再生和/或活化该催化剂不是关键的。适宜的制备方法在U.S.2823235;3265636和3271327以及在许多其它的参考文献中作过描述。许多贵金属催化剂是可在商业上得到的。
本发明中使用的氟卤碳和/或氟卤烃较好是其中的卤原子为Cl或Br原子的那些。氟卤碳包含由碳、Cl、和/或Br组成的卤碳和氟;氟卤烃包含由碳、H、Cl和/或溴组成的卤代烃和氟。氟卤碳和/或氟卤烃可以含1-6个C原子，较好是含1-3个C原子。氟卤碳和/或氟卤烃包括由经验公式CnHmFpXq表示的环状的及无环的化合物，其中X是Cl和/或Br，较好是Cl，而n是1-6的整数，m是0-6的整数，在化合物中m可以不大于n，当化合物是无环时，p和q是1-13的整数，当化合物是环状的时候，p和q是1-11的整数，上述的氟卤碳和/或氟卤烃总是至少含一个Cl或Br原子，而当化合物无环时，m+p+q＝2n+2，当化合物有环时，m+p+q＝2n。再生和/或活化的温度超过200℃。
在一个较好的实施例中，由上述经验公式表示的氟卤碳和/或氟卤烃中，n是1-3，m是0-4，p是1-7和q是1-7。
再生和/或活化温度可在约200℃-约500℃的范围内。较好的范围是约在225-约350℃。
待再生和/或活化的催化剂可以是用于间歇釜或是在固定床反应器中进行催化反应的催化剂。在进行本发明的再生步骤之前，可以用常规手段例如过滤或倾析将失活的催化剂颗粒与加氟或其它催化反应所用的溶液分开。如果催化剂是用于固定床的催化剂，就可以方便地通过从催化反应器中简单地排掉上述溶液的方法，容易地将失活的催化剂与在催化反应中所用的溶液分开。在固定床中使用催化剂时，如果该床中加氢脱氯之类的反应是在蒸汽相中进行的，则会更方便。上述的容器就可被便利地用作本发明方法再生失活催化剂的容器。同样，本发明的活化步骤也可以在间歇釜中或在固定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行更方便。催化剂与氟卤碳或氟卤烃接触，在基本无H2的情况下，在流动状态下或在静态下接触15分钟以上，较好是3-8小时。在活化/再生期间，最好是基本上没有H2。所谓基本上没有H2的意思是在反应混合物中的H2大约为10%或更少，同时仍能保持本发明的优点。
用于本发明方法中的氟卤碳和氟卤烃是在商业上可得的，或是用已知的方法可制得的。
压力不是关键的，在低于大气压、大气压、或超过大气压下都可使用。
本发明的方法是在含氟卤碳和/或氟卤烃的空气中进行，此气体中也可以含有惰气例如N2、He、Ar。
实施例1
加氢脱氯催化剂的再生
反应是在一固定床管式反应器中进行，该管式反应器是用InconelTM合金600Ni合金制造，或是用HastelloyTM合金C-276Ni合金制造。该反应器通过浸没在带温度控制的流态化的砂浴中加热。H2的进料速度用一质量流量控制器控制。氯氟碳和氯氟烃作为液体用液相色谱泵计量，然后与H2混合并蒸发。在实施例中反应物的比率用摩尔比表示。此后将混合的气流加入反应器中。反应器的压力用设置在反应器出口管线中的回压调节器控制。
用气相色谱法进行产品分析，H2用热导检测器进行分析，而其它的一些成分则用火焰离子检测器进行分析。色谱柱是在惰性载体上有5%KrytoxTM预氟化聚醚的柱子，从70℃以10℃/分的速度升温至190℃。用该系统得到的所有成分的基线是分开的。
对在CF3CCl2F（CFC-114a）加氢脱氯反应期间已经失活的0.5% Pd/4×8目碳催化剂进行再生。评价条件如下：温度为125℃;压力为50psig;H2进料为500sccm;CFC-114a进料为2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1。在再生前，催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝1%;CF3CH2F（HCFC-134a）选择性＝78%;CF3CHClF（HCFC-124）选择性＝17%。催化剂的再生是在275℃把CFC-114a通过催化剂4小时。再生处理后，催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝3%，HCFC-134a选择性＝91%，HCFC-124选择性＝4%。
实施例2
加氢脱氯催化剂的再生
一般的步骤与实施例1描述的相同。如实施例1所述的失活催化剂的另一种样品是在如下条件下评价的：温度为279℃;压力为50psig;H2进料为500sccm;HCFC-124进料为2.2ml/分和HCFC-124/H2＝1。再生前，催化剂的性能如下：HCFC-124转化率＝22%;CF3CH2F（HCFC-134a）选择性＝99%。催化剂的再生是在280℃将HCFC-124通过催化剂14小时，如此再生处理后，催化剂的性能如下：HCFC-124转化率＝44%;HCFC-134a选择性＝99%。再生提高了HCFC-124的转化率。
实施例3
加氢脱氯催化剂的活化
一般的步骤与实施例1描述的相同。活化0.5%Pd/4×8目碳催化剂的新鲜样品。评价条件如下：温度为125℃;压力为50psig;H2进料为500sccm;CFC-114a进料为2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1。活化前，催化剂性能如下：CFC-114a转化率＝3.3%;CF3CH2F（HCFC-134a）选择性＝82%;CF2CHClF（HCFC-124）选择性＝13%。在275℃，将CFC-114a通过催化剂4小时使催化剂活化。在活化处理后，催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝5%;HCFC-134a选择性＝90%;HCFC-124选择性＝5%。
比较例1
催化剂再生的对比实验
一般步骤与实施例1相同。在实施例1中描述的失活催化剂的另一种样品在如下条件下评价：温度为140℃;压力为50psig;H2进料为1000sccm;CFC-114a进料为5.2ml/分和CFC-114a/H2＝1。再生前新鲜催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝6%;CF3CH2F（HCFC-134a）选择性＝83%;CF3CHClF（HCFC-124）选择性＝13%在275℃下，用HCl通过催化剂12小时来处理催化剂。在这种可能的（potential）再生处理之后，催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝2%;HCFC-134a选择性＝85%;HCFC-124选择性＝6%。然后在280℃下，用CCl4通过催化剂6小时来处理催化剂。在这种可能的再生处理之后，催化剂的性能如下：CFC-114a转化率＝3%;HCFC-134a选择性＝70%;HCFC-124选择性＝20%。
对于催化剂的再生，这些实验证明了CFC-114a和HCFC-124a相对HCl和CCl4的优越性。
实施例4
加氢脱氯催化剂活化的一般步骤
（为催化剂还原）
为评价催化剂，将催化剂加入-6″×1/2″O.D.HastelloyTMC镍合金反应器。反应器内的物料在5小时内被加热到175℃，在加热期间，把等摩尔流的各为10ml/分的N2和H2通入反应器。在5小时时间结束时，停止通入N2流，而将H2流增至20ml/分;在2.5小时内，将反应器的温度升到275℃，并保持在此温度16小时。在此期间后，为评价催化剂，使反应器温度降低到所要求的操作温度。
用氯氟碳或氯氟烃预处理催化剂的一般步骤
在室温下，将氯氟碳或氯氟烃以蒸气通入含有新鲜的或使用过的催化剂的反应器。在12小时内，将温度逐渐升至300℃，并且保持在此温度约8小时。然后在催化剂评价之前，把温度降低到所要求的操作温度范围。
产物分析的一般步骤
离开反应器的产物直接用气相色谱法分析。色谱柱是-20′×1/8″S/S的管子，含有KrytoxTM载于惰性载体上的全氟化的多醚。He气被用作为载气。产物的分析用面积百分数给出。
向反应器加入商业的1%Pd/4mm碳挤出物催化剂（4.5g）。然后按上面描述的一般还原步骤还原催化剂。向保持在150℃的反应器以20ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入CFC-114a。在稳态操作大约16小时后，CFC-114a转化率为14.4%，而对CF3CH3（HFC-143a）的选择性为13.5%，对HCFC-124的选择性为17.6%，和对HFC-134a的选择性为68.9%。
向保持在250℃的反应器以10ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入HCFC-124。再次稳态操作约16小时后，分析离开反应器的产物，其结果如下：HCFC-124的转化率为7.8%，对HFC-143a的选择性29.2%和对HFC-134a的选择性为70.8%。
氯氟碳活化催化剂的性能
将上述的催化剂冷却到室温，并按预处理的一般步骤用CFC-114a进行预处理。向保持在150℃的预处理过的催化剂以10ml/分的速度加入CFC-114a和以20ml/分的速度加入H2。在大约16小时的稳态操作之后，产物分析表明，CFC-114a的转化率为15.9%，对HFC-143a的选择性为6.1%，对HCFC-124的选择性为11.5%和对HFC-134a的选择性为82.4%。向上述活化的并保持在250℃的催化剂以10ml/分的速度加入HCFC-124和以10ml/分的速度加入H2。在大约16小时的稳态操作之后，产物分析表明，HCFC-124的转化率为11.6%，对HFC-143a的选择性为7.9%，对HFC-134a的选择性为92.1%。
实施例5
加氢脱氯催化剂的活化
反应器内装有5.0克商业的0.5%Pd/4×8目碳粒催化剂。按实施例4的一般步骤还原，用CFC-114a和HCFC-124的加氢脱卤作用评价催化剂的性能。评价完成后，用CFC-114a根据实施例4的一般预处理步骤将催化剂进行预处理，再用CFC-114a和HCFC-124的加氢脱卤作用评价它的性能。进料数据和试验结果汇总在表1。
表1
H2进料 T 转化率 选择性%对
ml/min  类型  ml/分  ℃  %  143a  124  134a
预处理前
20  114a  10  150  38.5  6.2  19.4  74.3
10  124  10  250  38.8  6.7  93.3
预处理后
20  114a  10  150  37.5  7.2  12.0  80.8
10  124  10  250  39.8  2.2  97.8
预处理后，当使用CFC-114a或HCFC-124a进料时，催化剂对HFC-134a的选择性提高了。
实施例6
加氢脱氯催化剂的活化
用5.0克不同的商业0.5%Pd/4×8目碳粒催化剂，该催化剂在加入反应器前，在使用中已经失活，除了在50psig压力下进行预处理代替在大气压下预处理之外，基本上重复实施例5。在预处理前和后进料的比率和在这种催化剂上得到的试验结果示于表2。
表2
H2进料 T 转化率 选择性%对
ml/分  类型  ml/分  ℃  %  143a  124  134a
预处理前
20  114a  10  150  11.0  2.2  17.6  80.2
10  124  10  250  7.0  3.0  97.0
预处理后
20  114a  10  150  20.3  1.8  5.7  92.5
10  124  10  250  22.9  0.3  99.7
可以看到，用CFC-114a或HCFC-124进行预处理，提高了转化率和对HFC-134的选择性。
实施例7
加氢脱氯催化剂的活化
用5.0g商业的1%Pd/2.5×4.5mm碳粒催化剂基本重复实施例5。在预处理前和后，进料比率和用这种催化剂所得实验结果示于表3。
表3
H2进料 T 转化率 选择性%对
ml/分  类型  ml/分  ℃  %  143a  124  134a
预处理前
20  114a  10  150  9.9  31.9  11.3  50.0
10  124  10  250  14.8  1.4  98.6
预处理后
20  114a  10  150  32.6  14.0  4.5  81.4
10  124  10  250  29.5  0.4  99.6
这个例子说明，通过用CFC-114a或HCFC-124预处理，转化率和对HFC-134a的选择性可被显著地提高。
实施例8
加氢脱氯催化剂的活化
用5.0克商业的0.2%Pd/4×8目的碳粒催化剂基本上重复实施例5。在预处理前和后，进料比率和在这种催化剂上所得实验结果示于表4。
表4
H2进料 T 转化率 选择性%对
ml/分  类型  ml/分  ℃  %  143a  124  134a
预处理前
20  114a  10  150  16.8  20.5  10.3  68.6
10  124  10  250  9.4  3.3  96.7
预处理后
20  114a  10  150  8.9  19.2  3.9  76.9
10  124  10  250  15.1  0.6  99.4
虽然对这个催化剂预处理后，对CFC-114a加氢脱卤，转化率并没有提高，但是对HFC-134a的选择性增加了。对HCFC-124加氢脱卤，转化率和选择性都提高了。
由于本发明还可进行许多的不同的实施例，但都没有离开本发明的精神和本发明的范围，除了通过附属的权利要求限定外，本发明被理解为并不限于所描述的特殊实施例。

Claims (18)

1、一种活化和/或再生贵金属催化剂的方法，它包括在超过200℃的温度下，用一种含由式CnHmFpXq表示的氟卤碳或氟卤烃的空气接触上述催化剂，在上式中，X是Cl和/或Br；n是1-6的整数；m是0-6的整数；在化合物中，m可以不大于n；当化合物无环时，p和q是1-13的整数；而当化合物为环状时，p和q是1-11的整数，上述的氟卤碳和/或氟卤烃至少含一个Cl或Br原子，当化合物为无环时，上述的m+p+q=2n+2，当化合物为环状时，上述的m+p+q=2n，接触催化剂的空气基本上不含H2。
2、按权利要求1的方法，其特征是温度范围为225-350℃。
3、按权利要求2的方法，其特征是用上述的氟卤碳或氟卤烃接触上述催化剂的时间超过15分钟。
4、按权利要求3的方法，其特征是用上述氟卤碳或氟卤烃接触上述的催化剂的时间为3-4小时。
5、按权利要求1的方法，其特征是所使用的贵金属催化剂是选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt和/或它们的组合物。
6、按权利要求5的方法，其特征是贵金属催化剂是无载体的。
7、按权利要求5的方法，其特征是贵金属催化剂是载在载体上的。
8、按权利要求7的方法，其特征是贵金属催化剂载在选自C、Al2O3、氟化的氧化铝、铝的氟化物和CaF2的载体上。
9、按权利要求8的方法，其特征是催化剂是载在碳载体上。
10、按权利要求5的方法，其特征是贵金属是Pd。
11、按权利要求1的方法，其特征是在接触过程中使用的是氟氯碳。
12、按权利要求1的方法，其特征是在接触过程中使用的是氟氯溴碳。
13、按权利要求11的方法，其特征是在氟氯碳中的C原子数n为1-3。
14、按权利要求1的方法，其特征是有选自N2、He和Ar和/或它们的混合物的气体存在。
15、按权利要求1的方法，其特征是在一间歇釜反应器中进行。
16、按权利要求1的方法，其特征是在一固定床反应器中进行。
17、按权利要求1的方法，其特征是氟卤碳或氟卤烃由式CnHmFpXq表示，其中n为1-3，m为0-4，p为1-7和q为1-7。
18、按权利要求1的方法，其特征是在接触过程中使用氟溴碳。
CN90108673A 1989-09-25 1990-09-25 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生的方法 Expired - Fee Related CN1024637C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US412,326 1989-09-25
US07/412,326 US4980324A (en) 1989-09-25 1989-09-25 Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101764A Division CN1079677A (zh) 1989-09-25 1993-02-19 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂活化

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1051130A true CN1051130A (zh) 1991-05-08
CN1024637C CN1024637C (zh) 1994-05-25

Family

ID=23632545

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90108673A Expired - Fee Related CN1024637C (zh) 1989-09-25 1990-09-25 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生的方法
CN93101764A Pending CN1079677A (zh) 1989-09-25 1993-02-19 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂活化

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101764A Pending CN1079677A (zh) 1989-09-25 1993-02-19 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂活化

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4980324A (zh)
EP (1) EP0494162B1 (zh)
JP (1) JPH05500329A (zh)
KR (1) KR920703204A (zh)
CN (2) CN1024637C (zh)
AR (1) AR246691A1 (zh)
AU (2) AU636387B2 (zh)
BR (1) BR9007677A (zh)
CA (1) CA2067113A1 (zh)
DD (1) DD297573A5 (zh)
DE (1) DE69017221T2 (zh)
ES (1) ES2068396T3 (zh)
MX (1) MX166101B (zh)
RU (1) RU2051737C1 (zh)
WO (1) WO1991004097A1 (zh)
ZA (1) ZA907650B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094988A (en) * 1989-09-25 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
DE4006191A1 (de) * 1990-02-28 1991-08-29 Kali Chemie Ag Zusammensetzungen auf basis von dichlorpentafluorpropanen zur wasserentfernung von oberflaechen
US5057470A (en) * 1990-05-22 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
US5202510A (en) * 1990-05-22 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
BR9307753A (pt) * 1992-12-29 1995-10-24 Daikin Ind Ltd Um método para a produção de 1,1,1,3,3-pentafluorpropano,um método para a produção de 1,1,1,3,3-pentaflúor-2-halogeno-3-cloropropano e um método para a produção de 1,1,1,3,3-hexacloropropeno
US5426252A (en) * 1993-10-15 1995-06-20 Akzo Nobel Nv Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane
DE4406588A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
US6291729B1 (en) * 1994-12-08 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halofluorocarbon hydrogenolysis
FR2733976B1 (fr) * 1995-05-10 1997-06-20 Atochem Elf Sa Purification du pentafluoroethane
GB9518525D0 (en) * 1995-09-11 1995-11-08 Zeneca Ltd Novel process
WO1997019751A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
US5721189A (en) * 1995-12-07 1998-02-24 Akzo Nobel N.V. Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst
IL131741A0 (en) * 1997-03-11 2001-03-19 Zeneca Ltd Fluorination process
US8912108B2 (en) * 2012-03-05 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts
CN102962446B (zh) * 2012-11-13 2014-06-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种液相溶解活化贵金属纳米粒子的方法
CN111215053A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法
CN113634275B (zh) * 2021-08-19 2023-08-22 浙江工业大学 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE113705C (zh) * 1921-04-27
US2942036A (en) * 1957-12-13 1960-06-21 Allied Chem Manufacture of halopropane
US3553281A (en) * 1960-09-07 1971-01-05 British Petroleum Co Isomerization process and catalyst therefor
GB1014882A (en) * 1962-05-16 1965-12-31 British Petroleum Co Improvements relating to the reactivation of catalysts
US3418256A (en) * 1965-05-26 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Catalyst regeneration
US3439052A (en) * 1967-10-23 1969-04-15 Phillips Petroleum Co Fluoroform production
DE2009114A1 (en) * 1970-02-26 1971-09-02 VEB Jenapharm, χ 6900 Jena Palladium-carrier catalyst regeneration with
FR2325289A7 (fr) * 1975-09-19 1977-04-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs d'hydroconversions d'hydrocarbures
JPS5487693A (en) * 1977-12-23 1979-07-12 Nippon Petrochemicals Co Ltd Catalyst regeneration
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
US4319060A (en) * 1980-12-08 1982-03-09 Allied Chemical Corporation Process for producing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane substantially free of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
JPS59196742A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Showa Denko Kk 選択的水素添加触媒の再生方法
JPS62282645A (ja) * 1986-05-30 1987-12-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 水素添加触媒の再生方法
US4937215A (en) * 1987-11-13 1990-06-26 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for restoring deactivated catalysts
US4873381A (en) * 1988-05-20 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd

Also Published As

Publication number Publication date
US4980324A (en) 1990-12-25
CN1024637C (zh) 1994-05-25
KR920703204A (ko) 1992-12-17
MX166101B (es) 1992-12-18
ES2068396T3 (es) 1995-04-16
AR246691A1 (es) 1994-09-30
JPH05500329A (ja) 1993-01-28
CN1079677A (zh) 1993-12-22
BR9007677A (pt) 1992-07-07
DE69017221D1 (de) 1995-03-30
DE69017221T2 (de) 1995-08-24
CA2067113A1 (en) 1991-03-26
AU636387B2 (en) 1993-04-29
EP0494162B1 (en) 1995-02-22
RU2051737C1 (ru) 1996-01-10
AU3868993A (en) 1993-07-29
AU651524B2 (en) 1994-07-21
AU6297490A (en) 1991-04-18
EP0494162A1 (en) 1992-07-15
WO1991004097A1 (en) 1991-04-04
ZA907650B (en) 1992-05-27
DD297573A5 (de) 1992-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1024637C (zh) 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生的方法
JP6650523B2 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法
CN101351427B (zh) 氟化有机化合物的制备方法
JP3158440B2 (ja) １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
CN1023397C (zh) 改进的氢解/脱卤化氢方法
CN1068810A (zh) 催化氢解
CN1102920C (zh) 含有末端碳氟的卤代丙烷的制备方法
JPH02167238A (ja) クロルトリフルオルエチレンの製造方法
KR20110042154A (ko) 함수소 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법
CN1651370A (zh) 六氟乙烷的生产方法及其应用
CN113546649A (zh) 一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用
CA2167698A1 (en) Process for combining chlorine-containing molecules to synthesize fluorine-containing products
JP2540409B2 (ja) クロロペンタフルオロエタンの水素化分解によるペンタフルオロエタンの製造
WO1991017824A1 (en) Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
JP7070419B2 (ja) １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
US6291729B1 (en) Halofluorocarbon hydrogenolysis
JP2019537548A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法
CN1085888A (zh) 提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法
US5094988A (en) Activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
CN1946658A (zh) 1,1－二氯乙烷的纯化方法以及使用该方法的1,1－二氟乙烷制备方法
CN1701056A (zh) 氢氟烃的制造方法,其制品及其用途
CN1289447C (zh) 生产氟代乙烷的方法以及所得氟代乙烷的用途
KR930000889B1 (ko) 과할로겐화 에탄 유도체의 선택적 수소화방법
JP2760136B2 (ja) 含水素クロロフルオロカーボン類の製法
CN1063418C (zh) 含氯氟全取代烃和含氯氟烃氢解的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee