CN113546649A - 一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113546649A CN202110830837.9A CN202110830837A CN113546649A CN 113546649 A CN113546649 A CN 113546649A CN 202110830837 A CN202110830837 A CN 202110830837A CN 113546649 A CN113546649 A CN 113546649A
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韦小丽
刘兵
王传钊
余厚霖
吴森
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Abstract

本发明公开了一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备过程为：铝源和富马酸于55‑65℃下搅拌1‑3h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物烘干，得到白色粉末富马酸铝待用。在氟源的作用下，将白色粉末富马酸铝氟化，得到所述AlF3催化剂。本发明方法制备出的催化剂在含氟烷烃（HFCs）气相脱HF制备含氟烯烃（HFOs）的反应中显示了极高的活性和稳定性。本发明提供的催化剂具有制备简单、转化率高、选择性好、稳定性高和不易积碳的特点，且可以用于工业化生产。

Description

一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球变暖已成为全社会面临的重大挑战之一，并引起了人们越来越多的关注。氢氟碳化物通常具有高的全球变暖潜力(GWP)，以100年为基础，例如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的GWP＝1300，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的GWP＝820，国际社会正在努力控制氢氟碳化物(HFCs)的消费。目前，氢氟烯烃(HFOs)被认为是HFCs的优良替代品，其具有大气寿命短、臭氧消耗潜势(ODP)为零、全球变暖潜势(GWP)低的优点。
由于碳氟键的高解离能，氢氟碳化物的高吸热特性使其脱氢通常需要合适的催化剂和较高的反应温度。然而，极具腐蚀性的氟化氢副产物的形成将给催化剂带来巨大的挑战。因此，对于任何涉及HF的催化反应，催化剂的选择仅限于金属氟化物和其他抗HF材料。氟化铝(AlF3)是目前最常用的氢氟碳化物气相脱氢催化剂。传统的AlF3催化剂虽然对脱氢氟化反应具有活性，但由于易在强酸性中心上结焦而迅速失活，AlF3催化剂容易在反应中出现积碳、烧结的现象。
发明内容
针对现有催化剂中存在的上述积碳、烧结现象，导致催化剂失活的问题，本发明的目的在于提供一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用。本申请以富马酸铝为前驱体，在不同的氟源的作用下制备出了碳限域的AlF3催化剂。由于碳限域的作用使催化剂不容易烧结失活，而且由于碳的存在使此催化剂具有极高的比表面积和稳定性。本发明方法制备的AlF3催化剂，具有制备周期短，催化反应的收率、转化率高且操作简单的特点，同时属于环境友好型材料，且可以应用于工业生产。本发明方法合成的催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中具有高催化活性和稳定性。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将铝源和富马酸混合并于55-65℃下搅拌1-3h，搅拌过程中产生白色沉淀；搅拌结束后离心，所得固体用去离子水洗涤后干燥，得到白色粉末富马酸铝待用；在氟源的作用下，将所述富马酸铝氟化，制得所述的AlF3催化剂；其中所述的氟源为气相氟源、液相氟源以及固相氟源中的至少一种，固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为气相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：将富马酸铝放入管式炉中，向管式炉中通入气相氟源，在200～350℃温度下焙烧，焙烧温度优选为300℃，焙烧时间为1～6h；焙烧结束后，将通入管式炉中的气体切换为N2直至自然降温至室温，制得所述的AlF3催化剂；其中，所述气相氟源为CHFCl2或CHClF2，优选为CHFCl2。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为液相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：在液相氟源中加入富马酸铝，在30～80℃温度下搅拌，搅拌温度优选为60℃，搅拌时间为6～12h，优选为8～10h；搅拌结束后，离心、洗涤、干燥，干燥后固体置于管式炉中，300-450℃下通入N2焙烧2-4h，然后自然降温至室温，即得所述的AlF3催化剂；其中，所述液相氟源为30～50wt％的HF溶液，优选为40wt％的HF溶液。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为固相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：所述固相氟源为含氟化合物，将将含氟化合物与富马酸铝进行球磨，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为2～6h，优选为3h；随后将球磨后的产物放入管式炉中，在通入N2的气氛下焙烧后，冷却至室温，即制得所述的AlF3催化剂。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物为NH4F或NH4BF4，含氟化合物与富马酸铝的投料质量比为1～6:1，优选为2～4:1；在通入N2的气氛下焙烧的温度为250～500℃，优选为350～450℃，焙烧时间为2～10h，优选为3～6h。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为固相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：所述固相氟源为含氟聚合物，将含氟聚合物溶于有机溶剂中，然后加入富马酸铝并混合均匀，干燥烘干溶剂后置于管式炉中于N2气氛下焙烧，焙烧温度为250～500℃，优选为390～450℃，焙烧时间为1～15h，优选为10h；最后降温至室温，即制得所述的AlF3催化剂。
所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，所述含氟聚合物与富马酸铝的投料质量比是4～5:1。
按照上述的方法制备碳限域纳米AlF3催化剂。
所述的碳限域纳米AlF3催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
所述的碳限域纳米AlF3催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为1,1,1-三氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的碳限域纳米AlF3催化剂以富马酸铝为前驱体经过氟化、焙烧、筛分制得，本发明方法制备的AlF3催化剂，具有制备周期短，催化反应的收率、转化率高且操作简单的特点。本发明得到的碳限域纳米AlF3催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了使用寿命，在反应中催化剂不易积碳和失活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于55℃下搅拌1h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将4.0g富马酸铝放入管式炉中，300℃下通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20ml/min氟化1h，然后等到气相氟化结束后将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000051
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为450℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的转化率为60％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择性为99％，且催化反应15h后取样分析转化率为59.8％、选择性为98.6％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例2
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于60℃下搅拌2h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将4.3g富马酸铝放入20ml的40wt％HF溶液中，60℃下水浴8h并伴随搅拌，离心后清水洗涤，60℃烘干后制得催化剂。将干燥后催化剂置于管式炉中，400℃下通入N2焙烧3h，然后自然降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000052
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量2.5mL/min，反应压力为常压，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为98％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性99.8％，且催化反应18h后取样分析转化率为97.6％、选择性为99.5％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例3
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于60℃下搅拌3h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将4.562g的富马酸铝，13.686g的氟硼酸铵(NH4BF4)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨时间总计3h，每球磨1小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃下焙烧3h，然后自然降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000061
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量2.5mL/min，反应压力为常压，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为85％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性88.6％，且催化反应10h后取样分析转化率为85％、选择性为89.0％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例4
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于65℃下搅拌1h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将3.248g的富马酸铝，13.712g的PVDF，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在管式炉中N2气氛下390℃下焙烧10h，最后降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000071
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为400℃。反应4h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为28％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择性98％，且催化反应16h后取样分析转化率为27.8％、选择性为97.8％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例5
将2.698g的富马酸铝，6.895g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨时间总计3h，每球磨1小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下350℃下焙烧3h，然后自然降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000081
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为300℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-134a转化率为30％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择性98.5％。且在催化反应18h后取样分析转化率为28％、选择性98.2％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例6
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于65℃下搅拌2h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将4.698g的富马酸铝，18.712g的PVDF，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在管式炉中N2气氛下450℃下焙烧10h，最后降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000091
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，反应压力为常压，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为89.5％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性85.6％，且催化反应15h后取样分析转化率为89.8％、选择性为85.9％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例7
将0.1mol的硝酸铝和0.4mol的富马酸于55℃下搅拌3h，搅拌过程中会有白色沉淀出现。搅拌结束后离心，然后用去离子水洗涤，得到的白色产物在80℃下烘干12h，得到白色粉末富马酸铝待用。将4.688g的富马酸铝，19.686g的氟硼酸铵(NH4BF4)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨时间总计3h，每球磨1小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下450℃下焙烧6h，最后降温至室温，即得到稳定的碳限域纳米AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的碳限域纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000092
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为350℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-134a转化率为45％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择性98.6％。且在催化反应10h后取样分析转化率为44.6％、选择性为98.8％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例8
以沉淀法制备的AlF3作为催化剂，将0.1mol硝酸铝和0.6mol氟化铵放入200ml的去离子水中搅拌2h，老化3h后，离心、清水洗涤，烘干，得到AlF3催化剂待用。将沉淀法制备的AlF3作为催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000101
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，反应压力为常压，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为36.4％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性60.8％，且催化剂在连续使用5h后转化率降低为为12.4％、选择性降低为25.6％(即反应物转化率和目标产物的选择性大幅度下降)。
实施例9
以商品AlF3作为催化剂(购自于阿拉丁试剂网)，将常规的AlF3催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000111
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为350℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-134a转化率为10.6％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择30％。且在反应10h后取样分析转化率为5.3％、选择性为20％(即反应物转化率下降和目标产物的选择性下降)。
实施例10
将5g的商品硝酸铝(购自于阿拉丁试剂网)放入管式炉中，300℃下通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20ml/min氟化1h，然后等到气相氟化结束后将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到常规的AlF3催化剂，筛分20～40目大小的催化剂待用。
将上述制备得到的常规AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
Figure BDA0003175397260000112
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-134a流量2mL/min，反应压力为常压，反应温度为450℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的转化率为15％，产物1,1,1-三氟乙烯的选择性为40％，且催化反应15h后取样分析转化率为3％、选择性为30％(即反应物转化率和目标产物的选择性下降)。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将铝源和富马酸混合并于55-65℃下搅拌1-3h，搅拌过程中产生白色沉淀；搅拌结束后离心，所得固体用去离子水洗涤后干燥，得到白色粉末富马酸铝待用；在氟源的作用下，将所述富马酸铝氟化，制得所述的AlF3催化剂；其中所述的氟源为气相氟源、液相氟源以及固相氟源中的至少一种，固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
2.如权利要求1所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为气相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：将富马酸铝放入管式炉中，向管式炉中通入气相氟源，在200～350℃温度下焙烧，焙烧温度优选为300℃，焙烧时间为1～6h；焙烧结束后，将通入管式炉中的气体切换为N2直至自然降温至室温，制得所述的AlF3催化剂；其中，所述气相氟源为CHFCl2或CHClF2，优选为CHFCl2。
3.如权利要求1所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为液相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：在液相氟源中加入富马酸铝，在30~80℃温度下搅拌，搅拌温度优选为60℃，搅拌时间为6~12h，优选为8~10h；搅拌结束后，离心、洗涤、干燥，干燥后固体置于管式炉中，300-450℃下通入N2焙烧2-4h，然后自然降温至室温，即得所述的AlF3催化剂；其中，所述液相氟源为30~50wt%的HF溶液，优选为40wt%的HF溶液。
4.如权利要求1所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为固相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：所述固相氟源为含氟化合物，将将含氟化合物与富马酸铝进行球磨，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为2~6h，优选为3h；随后将球磨后的产物放入管式炉中，在通入N2的气氛下焙烧后，冷却至室温，即制得所述的AlF3催化剂。
5.如权利要求4所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物为NH4F或NH4BF4，含氟化合物与富马酸铝的投料质量比为1~6:1，优选为2~4:1；在通入N2的气氛下焙烧的温度为250～500℃，优选为350~450℃，焙烧时间为2～10h，优选为3~6h。
6.如权利要求1所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟源为固相氟源，将所述富马酸铝氟化的具体过程为：所述固相氟源为含氟聚合物，将含氟聚合物溶于有机溶剂中，然后加入富马酸铝并混合均匀，干燥烘干溶剂后置于管式炉中于N2气氛下焙烧，焙烧温度为250～500℃，优选为390~450℃，焙烧时间为1～15h，优选为10h；最后降温至室温，即制得所述的AlF3催化剂。
7.如权利要求6所述的一种碳限域纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，所述含氟聚合物与富马酸铝的投料质量比是4~5:1。
8.如权利要求1～7任意一项所述的方法制备碳限域纳米AlF3催化剂。
9.如权利要求8所述的碳限域纳米AlF3催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为1,1,1-三氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
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