CN113952968A - 以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备的抗烧结纳米AlFx催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备的抗烧结纳米AlFx催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备方法为：以含PO4四面体的多孔材料为前驱体，在氟源的作用下将多孔前驱体进行氟化处理，即得纳米AlFx催化剂；所述氟源为气相氟源、固相氟源中的至少一种，所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。本发明得到的纳米AlFx催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了催化剂的使用寿命，在反应中催化剂不易积碳和烧结，目标产物收率高、含氟烷烃转化率高且易工业化。
Description
技术领域
本申请属于多相热催化剂技术领域，具体涉及以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备的抗烧结纳米AlFx催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢氟碳化物(HFCs)是一类具有长大气寿命和强温室效应的非CO2温室气体。含氟烷烃可通过资源转化生成对环境影响较小的含氟烯烃(HFOs)，并可广泛应用于制冷剂、泡沫剂以及气雾剂等领域，具有较高的经济效益。所以将含氟烷烃转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟烯烃等含氟化合物，可实现氟资源的有效利用。
现有技术中含氟烷烃裂解脱氟化氢制备含氟烯烃的反应，最常用的催化剂为氟化铝(AlF3)，但是金属氟化物比表面积较低限制了催化剂的活性。同时现有的氟化铝(AlF3)催化剂在催化反应过程中容易产生积碳、烧结现象，导致催化剂失活。因此开发一种在反应中抗烧结的高稳定性催化剂存在重要意义。
磷酸铝分子筛(APO-n)和磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)等多孔材料内含有稳定的PO4四面体，通过氧桥键严格的交替链接形成独特的骨架结构和规整的孔道结构，具有良好的热稳定性和较高的选择性。鉴于其骨架中Al元素具有很好的分散性和可调控的元素比，我们创新性的将其作为含氟烷烃脱氟化氢反应催化剂的前驱体。研究结果表明采用含AlO4和PO4四面体多孔材料作为前驱体制备的纳米AlFx催化剂在HFCs脱HF反应中具有优异的催化活性，稳定性以及突出的抗烧结能力。所以，该种方法制备的纳米AlFx催化剂在HFCs脱HF领域具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有现有技术中氟化铝AlF3催化剂中存在的上述积碳、烧结现象，导致催化剂失活的问题，本发明的目的在于提供以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备的抗烧结纳米AlFx催化剂及其制备方法和应用。本发明纳米AlFx催化剂的制备方法具有制备简便、易调控的特点。本发明合成的催化剂在含氟烷烃(HFCs)脱HF制备含氟烯烃(HFOs)反应中具有高催化活性和稳定性，催化剂不易因烧结而失活，具有较高的实用性。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于以含PO4四面体的多孔材料为前驱体，在氟源的作用下将多孔材料前驱体进行氟化处理，即得纳米AlFx催化剂；所述氟源为气相氟源、固相氟源中的至少一种，所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述含PO4四面体的多孔材料为磷酸铝分子筛APO-n、磷酸硅铝分子筛SAPO-n中的至少一种。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于磷酸铝分子筛APO-n为APO-5、APO-12、APO-18和APO-34中的至少一种；磷酸硅铝分子筛SAPO-n为SAPO-5、SAPO-18、SAPO-12和SAPO-34中的至少一种。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为气相氟源，氟化处理的具体过程为：将多孔材料前驱体置于管式炉中，通入气相氟源，在焙烧温度250～450℃下焙烧1-8h，焙烧结束后切换为通入N2气氛，自然降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；所述焙烧温度优选为300～400℃，焙烧时间优选为1.5-3h；所述气相氟源为HF、CHFCl2、CHF3和CHClF2中的至少一种；
其中，气相氟源通入的体积流量与多孔材料前驱体的质量之比为0.5～10:1，优选为1.2～3.5:1，体积流量的单位是mL/min，质量的单位是g。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为含氟化合物，氟化处理的具体过程为：将多孔材料前驱体与含氟化合物混合后进行球磨，球磨转速200～450r/min，球磨状态下的总时间2～5h；球磨后的产物置于管式炉中，在焙烧温度250～600℃下焙烧2～8h，焙烧气氛是N2，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；所述焙烧温度优选为300～450℃，焙烧时间优选3～4h。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于含氟化合物与多孔材料前驱体的质量比1～4:1，优选为1.5～2.5:1；含氟化合物为氟化铵或氟化氢铵中的一种，优选氟化铵。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为含氟聚合物，氟化处理的具体过程为：将含氟聚合物和多孔材料前驱体加入至有机溶剂中搅拌混合均匀，混合物转移至60-120℃烘箱中将溶剂烘干，烘干的样品放在马弗炉中，在焙烧温度250～400℃下焙烧2～15h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；焙烧温度优选为300～350℃，焙烧时间优选为4-10h。
所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于含氟聚合物和多孔材料前驱体的质量比为1.5～5:1，优选为2～3:1；含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮.
本发明限定方法所制备得到的纳米AlFx催化剂。
所述的抗烧结纳米AlFx催化剂在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中的应用，所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的纳米AlFx催化剂以含PO4四面体的多孔材料为前驱体经过氟化、焙烧制得，制备方法简便，得到的纳米AlFx催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了催化剂的使用寿命，在反应中催化剂不易积碳和烧结，目标产物收率高、含氟烷烃转化率高且易工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
以分子筛APO-5为前驱体，将5.904g的APO-5放入气氛管式炉中，300℃下通入气相氟源CHFCl2，气相氟源流速为10mL/min氟化3h，然后等到气相氟化结束，将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为32.55nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应6h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为67.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应16h后取样分析反应物HFC-152a转化率为66.8％、产物氟乙烯选择性为100％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应16h后的纳米AlFx催化剂比表面积为115.7m2/g。
实施例2
以分子筛APO-18为前驱体，将6.03g的APO-18放入气氛管式炉中，300℃下通入气相氟源CHF3，气相氟源流速为20mL/min氟化1.5h，然后等到气相氟化结束，将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为33.10nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应5h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为68.5％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性69.6％，且催化反应12h后取样分析反应物转化率为98.2％、目标产物选择性为99.0％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应12h后的纳米AlFx催化剂比表面积为114.9m2/g。
实施例3
以分子筛SAPO-5为前驱体，将7.43g的SAPO-5放入气氛管式炉中，300℃下通入气相氟源CHF3，气相氟源流速为10mL/min氟化3h，然后等到气相氟化结束，将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为33.09nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应5h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为65.9％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应15h后取样分析反应物转化率为65.8％、目标产物选择性为100％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应15h后的纳米AlFx催化剂比表面积为113.6m2/g。
实施例4
以分子筛SAPO-18为前驱体，将7.504g的SAPO-18放入气氛管式炉中，300℃下通入气相氟源HF，气相氟源流速为15mL/min氟化2h，然后等到气相氟化结束，将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为32.63nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应6h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为65.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性99.5％，且催化反应15h后取样分析反应物转化率为65.4％、目标产物选择性为99.2％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应15h后的纳米AlFx催化剂比表面积为110.2m2/g。
实施例5
以分子筛SAPO-34为前驱体，将7.32g的SAPO-34和15.68g的PVDF(分子量为10～60万)放入100mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中350℃下焙烧8h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为36.01nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为64.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应15h后取样分析反应物转化率为64.1％、目标产物选择性为100％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应15h后的纳米AlFx催化剂比表面积为119.7m2/g。
实施例6
以分子筛APO-34为前驱体，将6.157g的APO-34和16.022g的PVF(分子量为6～18万)放入120mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中350℃下焙烧10h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为35.15nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为64.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应18h后取样分析反应物转化率为64.1％、目标产物选择性为100％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应18h后的纳米AlFx催化剂比表面积为114.7m2/g。
实施例7
以分子筛APO-18为前驱体，将6.200g的APO-18和12.983g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min,球磨状态下的总时间3.5h，期间每球磨1小时暂停30min直至程序结束(即程序总时间是5h，而球磨状态下的总时间3.5h)。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧3h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为34.09nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为65.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性99.3％，且催化反应18h后取样分析反应物转化率为65.4％、目标产物选择性为99.1％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应18h后的纳米AlFx催化剂比表面积为116.1m2/g。
实施例8
以分子筛SAPO-34为前驱体，将7.09g的SAPO-34和13.211g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为450r/min,球磨状态下的总时间4.5h，期间每球磨1小时暂停20min直至程序结束(即程序总时间是5h+50min，而球磨状态下的总时间4.5h)。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中100℃下干燥5h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下350℃焙烧4h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂。将制得的纳米AlFx催化剂进行XRD表征、并经谢乐公式计算，纳米AlFx催化剂粒径为34.63nm。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分后，用于下面催化反应。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应10h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙.烷(HFC-152a)的转化率为67.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应20h后取样分析反应物转化率为66.8％、目标产物选择性为100％。将催化剂进行N2物理吸脱附表征，反应20h后的纳米AlFx催化剂比表面积为118.2m2/g。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于以含PO4四面体的多孔材料为前驱体，在氟源的作用下将多孔材料前驱体进行氟化处理，即得纳米AlFx催化剂；所述氟源为气相氟源、固相氟源中的至少一种，所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
2.如权利要求1所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述含PO4四面体的多孔材料为磷酸铝分子筛APO-n、磷酸硅铝分子筛SAPO-n中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于磷酸铝分子筛APO-n为APO-5、APO-12、APO-18和APO-34中的至少一种；磷酸硅铝分子筛SAPO-n为SAPO-5、SAPO-18、SAPO-12和SAPO-34中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为气相氟源，氟化处理的具体过程为：将多孔材料前驱体置于管式炉中，通入气相氟源，在焙烧温度250~450℃下焙烧1-8h，焙烧结束后切换为通入N2气氛，自然降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；所述焙烧温度优选为300~400℃，焙烧时间优选为1.5-3h；所述气相氟源为HF、CHFCl2、CHF3和CHClF2中的至少一种；
其中，气相氟源通入的体积流量与多孔材料前驱体的质量之比为0.5~10:1，优选为1.2~3.5:1，体积流量的单位是mL/min，质量的单位是g。
5.如权利要求1所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为含氟化合物，氟化处理的具体过程为：将多孔材料前驱体与含氟化合物混合后进行球磨，球磨转速200~450r/min，球磨状态下的总时间2~5h；球磨后的产物置于管式炉中，在焙烧温度250~600℃下焙烧2~8h，焙烧气氛是N2，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；所述焙烧温度优选为300~450℃，焙烧时间优选3~4h。
6.如权利要求5所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于含氟化合物与多孔材料前驱体的质量比1~4:1，优选为1.5~2.5:1；含氟化合物为氟化铵或氟化氢铵中的一种，优选为氟化铵。
7.如权利要求1所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于所述氟源为含氟聚合物，氟化处理的具体过程为：将含氟聚合物和多孔材料前驱体加入至有机溶剂中搅拌混合均匀，混合物转移至60-120℃烘箱中将溶剂烘干，烘干的样品放在马弗炉中，在焙烧温度250~400℃下焙烧2~15h，最后降温至室温，制得纳米AlFx催化剂；焙烧温度优选为300~350℃，焙烧时间优选为4-10h。
8.如权利要求7所述的一种以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备抗烧结纳米AlFx催化剂的方法，其特征在于含氟聚合物和多孔材料前驱体的质量比为1.5~5:1，优选为2~3:1；含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮。
9.如权利要求1~8任一所述方法制备的抗烧结纳米AlFx催化剂。
10.如权利要求9所述的抗烧结纳米AlFx催化剂在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中的应用。
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