CN107552075A - 一种θ‑AlF3微纳球催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种θ‑AlF3微纳球催化剂的制备方法及其在催化1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。其制备方法为将含氟聚合物在加热搅拌条件下溶于有机溶剂中，再将铝盐加入到上述聚合物溶液中，搅拌溶解完全，形成无色透明凝胶状前驱体溶液。干燥去除有机溶剂，再进行煅烧处理，即得氟化铝催化剂。该方法合成的氟化铝催化剂在1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性，且工艺简单，操作步骤少，效率高，设备要求低，重复性良好。
Description
技术领域
本发明属于一种金属氟化物微纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
作为第二代制冷剂的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）被广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备。HFC-134a是目前最主要的制冷剂，其虽然不会破坏臭氧层，但是其GWP值高达1300，全球气候变暖潜能值很高，大量使用会引起全球气候变暖，目前其使用也已经进入了倒计时阶段。
三氟乙稀(TrFE)是一种重要的高分子基础结构单元，可用于合成性能优异的含氟树脂、精细化学品以及功能型的高分子氟聚合物等。三氟乙烯的生产途径主要有（1）气相催化加氢脱氯，如以1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷（CFC-113)为原料，以Ⅷ族金属、过渡金属等为催化活性组分，多孔材料Al2O3、TiO2等为载体进行催化加氢脱氯[CN01133432]；但是该工艺主要以生产三氟氯乙烯为主，较难得到高质量的三氟乙烯产品。并且催化剂的活性和寿命均不理想，CFC-113的转化率难以提高，同时目标产品三氟乙烯的选择性较低。也可将三氟氯乙烯进一步加氢脱氯生产三氟乙烯，该工艺同样适用贵金属催化剂（CN201010142464及CN201010274717）。贵金属催化剂在本体系失活是普遍问题，故催化剂寿命较短，而且催化剂价格昂贵，不易推广工业化。（2）以CF2BrCClFH或CF3CCIFX (X为H、Cl或F)为原料制备三氟乙稀，多以Ⅷ族金属为活性组分，以多孔材料Al2O3、TiO2等为载体进行催化加氢脱卤反应生产三氟乙烯[EP0775100B1]。（3）气相催化脱氟化氢，如以四氟乙烷（HFC-134a）为原料，常用的催化剂有活性炭催化剂、Cr基催化剂、AlF3催化剂，进行气相脱HF反应生产三氟乙烯[CN201210584449, CN201410102866]。其中活性炭催化剂价格低廉、来源广泛，但其无法通过烧炭再生，也难以利用空气、氧气等有效气体来延长活性，限制了它的使用；在目前国内外各行各业都在大力提倡绿色环保的大环境下Cr基催化剂由于存在污染环境的问题也限制了它的应用；AlF3催化剂因其来源广泛、绿色环保且性能优异成为气相脱氟化氢乃至脱卤化氢催化剂开发的焦点和重点。
目前，制备AlF3的方法有很多种，主要包括气相氟化法[Journal of FluorineChemistry, 1998, 88(2):117-125]、氟铝酸盐高温热解法[Chemistry of Materials,2000, 12(4):1148-1155]、溶胶凝胶法[Angewandte Chemie International Edition,2003, 42(35):4251-4]。此外，还有浸渍法[Applied Catalysis A General, 1999, 189(189):53-61]、等离子体氟化铝硅沸石分子筛法[Journal of the American ChemicalSociety, 2001, 123(123):5364-5]等等。所有这些方法制备方法复杂，且制备的是致密的α-AlF3或无定型AlF3，从而限制了催化性能改善。
本发明基于溶解-焙烧法制备θ相氟化铝微纳球，未见报道。本发明采用溶剂同时溶解含氟聚合物和铝盐，利用含氟聚合物作为氟源，在焙烧过程中分解释放氟，从而原位氟化金属而一步制得金属氟化铝，简单易得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法及其应用，它采用溶解-焙烧法制备θ相氟化铝微纳球催化剂，该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗低，有机废液少，绿色环保；该方法合成的θ-AlF3微纳球催化剂在氟氯烃氟氯交换、脱氟化氢等反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于将含氟聚合物在加热搅拌条件下溶于有机溶剂中得到聚合物溶液，再将铝源加入到该聚合物溶液中，搅拌溶解完全，形成无色透明凝胶状前驱体溶液，再将该凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中干燥，去除有机溶剂，干燥温度为100-150℃，干燥时间为20-48h，干燥完全的固体在煅烧气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为250-600℃，升温速率为1-10℃/min，且在煅烧温度下保持3-12h，最后空气氛围下自然冷却，即得θ-AlF3微纳球催化剂。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于铝源为硝酸铝、六水氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝或醋酸铝中的任意一种或几种组合物，优选为硝酸铝、氢氧化铝、氯化铝和醋酸铝中的一种或几种混合物。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物中的一种或几种混合物，优选为PVDF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物中的一种或几种混合物。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为DMF、DMAc或NMP中的一种或几种混合物。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于铝源与含氟聚合物的质量比为0.1-2:1，优选为0.25-1:1。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为110-130℃；优选温速率为1-5℃/min，锻烧温度280-450℃，煅烧时间5-10h。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于θ-AlF3微纳球催化剂为球形结构，其直径为0.5μm-3μm。
所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于得到的θ-AlF3微纳球催化剂具有θ晶相结构。
所述方法得到的θ-AlF3微纳球催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用溶解-焙烧法制备θ相氟化铝微纳球催化剂，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体对前驱体进行氟化，只需经过一步煅烧即可得到氟化铝催化剂，显著缩短氟化时间，其工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗低，有机废液少，绿色环保；
2）本发明只使用了少量有机溶剂，采用特殊干燥设备在干燥过程中容易回收有机溶剂，因此，本发明与现有技术相比，工艺简单，操作步骤少，且产生有机废液少，成本低；
3）本方法通过简易，低成本路线可以制备出高纯的不常见的θ-AlF3微纳球催化剂，该催化剂在氟氯烃氟氯交换、脱氟化氢等反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性，适于推广应用。
附图说明
图1是不同比例的硝酸铝和PVDF焙烧得到氟化铝的X射线衍射（XRD）图；
图2是实施例3制备得到的氟化铝的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明进行进一步说明，但并不限制本发明的范围，本研究领域的科研人员在阅读本发明涵盖的内容之后，可以对本发明提出改进方案，但是这些等效方案仍然属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取6g硝酸铝和6gPVDF，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLDMF中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中100℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为300℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持12h，最后空气氛围下自然冷却，即得1.9 g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例2
取4g硝酸铝和6gPVDF，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLDMF中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中120℃干燥36h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得1.2g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例3
取3g硝酸铝和6gPVDF，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLDMF中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中120℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为450℃，升温速率为10℃/min，且在煅烧温度下保持5h，最后空气氛围下自然冷却，即得0.8g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体，制备得到的氟化铝的扫描电子显微镜（SEM）图如图2所示。从图2可以看出，该产物形貌为均匀的微纳球，大小为1.5μm左右。
实施例1（硝酸铝和PVDF投料比为1:1）、实施例2（硝酸铝和PVDF投料比为比1:1.5）、实施例3（硝酸铝和PVDF投料比为1:2）得到氟化铝的X射线衍射（XRD）图如图1所示，从图1中的晶型分析可知，三种铝源制备的氟化铝均为纯的θ-AlF3，图中最上面的黑圈表示这些位置的峰都属于θ-AlF3的特征峰，三个样品都完全具有θ-AlF3的特征峰，并没有出现其他杂质的衍射峰，因此说明制备所得的氟化铝纯度很高，三个样品都是纯的θ-AlF3，随着铝盐和氟源比例的改变，氟化铝晶面取向也发生变化。
实施例4
取3g醋酸铝和6gPVDF，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLDMF中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中110℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得1.4g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例5
取3g氢氧化铝和6gPVDF，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLNMP中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中100℃干燥48h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得3.5g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例6
取3g硝酸铝和6gP(VDF-HFP)，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLNMP中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中120℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得0.85g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例7
取3g醋酸铝和6gP(VDF-HFP)，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLNMP中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中120℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得1.3g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例8
取3g氢氧化铝和6gP(VDF-HFP)，在70℃水浴加热搅拌条件下溶于40mLNMP中，溶解完全后形成无色透明凝胶状前驱体溶液，将上述凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中120℃干燥24h，去除有机溶剂，再将干燥完全的固体在马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持10h，最后空气氛围下自然冷却，即得3.0g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例9
催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应管为内径9mm的不锈钢管。催化剂颗粒大小为0.45-0.9mm，堆积体积为1ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为N2稀释的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），进料比为4:1。反应之前，催化剂前驱体在常压、450℃、20mL/min N2气氛中中处理2h。然后开启反，通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析。表1列出了各实施例的催化剂前驱体在常压、450℃、100 h-1空速下的催化剂活性测试结果（以1,1,1,2-四氟乙烷转化率和三氟乙烯选择性为指标）。
表1. 450℃下催化剂的活性
从表1反应的以上实施例的活性结果可以看出，将本发明方法提供的氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解反应时，在450oC反应温度时具有较高的转化率和三氟乙烯选择性。同时，催化剂制备成本低，路线简单，具有较好的工业应用前景。
Claims (9)
1.一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于将含氟聚合物在加热搅拌条件下溶于有机溶剂中得到聚合物溶液，再将铝源加入到该聚合物溶液中，搅拌溶解完全，形成无色透明凝胶状前驱体溶液，再将该凝胶状前驱体溶液置入鼓风干燥箱中干燥，去除有机溶剂，干燥温度为100-150℃，干燥时间为20-48h，干燥完全的固体在煅烧气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为250-600℃，升温速率为1-10℃/min，且在煅烧温度下保持3-12h，最后空气氛围下自然冷却，即得θ-AlF3微纳球催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于铝源为硝酸铝、六水氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝或醋酸铝中的任意一种或几种组合物，优选为硝酸铝、氢氧化铝、氯化铝和醋酸铝中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物中的一种或几种混合物，优选为PVDF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为DMF、DMAc或NMP中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于铝源与含氟聚合物的质量比为0.1-2:1，优选为0.25-1:1。
6.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为110-130℃；优选温速率为1-5℃/min，锻烧温度280-450℃，煅烧时间5-10h。
7.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于θ-AlF3微纳球催化剂为球形结构，其直径为0.5μm-3μm。
8.根据权利要求1所述的一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法，其特征在于得到的θ-AlF3微纳球催化剂具有θ晶相结构。
9.一种根据权利要求1所述方法得到的θ-AlF3微纳球催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。
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