CN106000428A - 一种1，1，1，2-四氟乙烷催化裂解生成三氟乙烯的催化剂及原位再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1，1，1，2‑四氟乙烷催化裂解生成三氟乙烯的催化剂及原位再生方法，它含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂氟化铝或含有OH基团的锌掺杂氟化铝中的任意一种或几种混合物，催化剂中P/Zn与Al的摩尔比为0~1:1，催化剂寿命和原位再生后能达到工业化生产的需求。本发明采用的催化剂以含有OH基团的氟化铝、氟化磷铝和氟化锌铝，要求催化剂有较高的比表面，助剂为Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce等其中至少一种。制备方法可以是溶胶凝胶法和模板法，氟化物后处理法。本发明催化剂具有较长的寿命，且可以通过通入水蒸气进行活化，使催化剂的活性恢复到90%以上，一次再生的催化剂寿命为新鲜催化剂90%以上。

Description

一种 1 ， 1 ， 1 ， 2- 四氟乙烷催化裂解生成三氟乙烯的催化剂及原位再生方法
本发明涉及一种催化剂及其原位再生方法，具体涉及一种1,1,1,2- 四氟乙烷催化裂解生成三氟乙烯的催化剂及催化剂原位再生的方法。
背景技术
三氟乙烯(trifluoroethylene，简称TrFE或HFC-1123)，室温下为无色气体，常温下三氟乙烯易发生聚合反应，并放热，具有爆炸危险，储存时需要添加一定量的二戊烯作为阻聚剂。由于三氟乙烯沸点低(-57 ℃)，易自聚爆炸，具有较高的危险性并且难以运输和长期储存，故当前我国在三氟乙烯制备方面的研究比较少，还没有成熟的生产技术。三氟乙烯 （HFC-1123，TrFE）不仅是制备含氟高分子聚合物 ( 均聚体或共聚体 ) 的重要单体原料，而且也是合成其它许多化合物的重要中间体。例如：三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚 ；三氟乙烯与偏二氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物，具有非同寻常的压电特性，从而在合成人体器官方面有着广泛的用途；三氟乙烯与溴加成后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，他也是一个重要的高分子单体；三氟乙烯也是高经过溴化及偶联可以制备最新的蚀刻气六氟丁二烯。
现有三氟乙烯比较成熟的制备路线主要为两条，专利CN01133432公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷（CCl2FCClF2，CFC-113）为原始原料，经过催化加氢脱氯制三氟氯乙烯并联产三氟乙烯，催化剂主要使用贵金属Pd、Ru等催化剂。该工艺由国外学者在20世纪70年代提出，以CFC-113为原料来制备三氟乙烯的反应一般在固定床反应器中进行，通过气相催化加氢脱氯来实现，该工艺反应条件温和，原料易得。但是该工艺主要以生产三氟氯乙烯为主，较难得到高质量的三氟乙烯产品。并且催化剂的活性和寿命均不理想，CFC-113的转化率难以提高，同时目标产品三氟乙烯的选择性较低。也有将此路线分成两步进行，即先由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷制备生成三氟氯乙烯，然后再将三氟氯乙烯进一步加氢脱氯生产三氟乙烯，该工艺同样适用贵金属催化剂（, CN201010142464及CN201010274717等）。该工艺与直接以CFC-113为原料的工艺相比，反应气组分减少，三氟乙烯的收率得到了较大的提高。但该工艺同样存在催化剂寿命短，产物难以收集和分离提纯等问题。总之该工艺主要使用贵金属催化剂，由于贵金属催化剂在含Cl体系失活是普遍问题，故催化剂寿命较短，而且催化剂价格昂贵，不易推广工业化。
另一条路线是四氟乙烷（HFC-134a）裂解生产三氟乙烯，此工艺路线具有很多优点：原料 HFC-134a 经济、安全；对设备要求低；所使用催化剂以低成本的 α-AlF3为主，掺杂一些其他金属助剂，三氟乙烯选择性几乎可以达到 100%。故该工艺具有工艺简单、原料和催化剂价格低廉、较高的三氟乙烯选择性等优点，是较理想的制备三氟乙烯的方法。但这种方法也有缺点：HFC-134a 的化学性质非常稳定，所以裂解需要较高的温度，如 HFC-134a 的转化率达到 30%所需的温度高达 500℃或以上。专利 CN201210584449 报道了NiFx/AlF3 134a裂解生成三氟乙烯的催化剂，当反应温度为400℃时，HFC-134a ：N2 = 9，HFC-134a 的转化率最高可达 21.4%，三氟乙烯的选择性在 99.7%以上，但催化剂总体寿命欠佳，催化剂在50h后就观察到明显失活。专利CN201410102866 公开了一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备三氟乙烯的催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法复杂：采用共沉淀法制备氟化镁与氟化铝的载体，焙烧后浸渍硝酸铯或硝酸钾，经过焙烧后采用等量浸渍法负载硝酸铈、硝酸钇、硝酸镍及硝酸锆中的一种，制成催化剂。尽管该发明指出1,1,1,2-四氟乙烷得转化率可达到62.7%，产物三氟乙烯的选择性最高达99.2%。
综上所述，尽管近年来的一些研究和专利对该工艺进行细致的研究，但所有报道的催化剂的寿命没有超过60h，这就是该工艺无法工业化的核心问题。
显然134a裂解路线的核心在于如何控制催化剂的酸性和积碳，一般认为催化剂的表面存在较强的 L 酸中心，而 L 酸中心是裂解反应催化剂的活性中心，也是导致催化剂失活明显的积炭中心。这个非常矛盾的结论说明在134a裂解生成三氟乙烯反应中要兼顾催化剂的活性和寿命将会非常困难。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种1，1，1，2-四氟乙烷催化裂解生成三氟乙烯的催化剂及原位再生方法，，原位再生后的催化剂能达到工业化生产的需求，1，1，1，2-四氟乙烷简称134a，下同。
所述的一种1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂为含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂氟化铝或含有OH基团的锌掺杂氟化铝中的任意一种或几种混合物，催化剂中P/Zn与Al的摩尔比为0~1:1，催化剂比表面 大于50m2/g。
所述的一种1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂还含有Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce中的至少一种元素，元素的含量为0~5%wt。
所述的1,1,1,2- 四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为溶胶凝胶法、模板法或水热后处理法中的任意一种。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于溶胶凝胶法为：将异丙醇铝与异丙醇搅拌溶解得到异丙醇铝溶液，再加入HF溶液，继续搅拌后静置老化，离心取出氟化铝凝胶，放于真空干燥箱中于70~120℃下干燥10h，得到氟化铝前驱体；将氟化铝前驱体放于马弗炉中450℃氮气中焙烧4~24 h，制备得到催化剂含有OH基团的氟化铝。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于异丙醇铝溶液在加入HF溶液前，加入含有Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce的助剂，HF溶液浓度为10~70%，Al：F = 1:2.2~2.8，HF溶液加入后的反应温度为40-80℃。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于模板法为：将模板剂SP-15（15nm粒径的氧化硅小球）加入硝酸铝溶液中搅拌混合均匀，再加入氟化铵溶液混合均匀得到硝酸铝溶液，继续搅拌1~5h后静止老化过夜后，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于105-115℃烘箱中干燥9-10h，然后于马弗炉中450℃焙烧4~24 h，将焙烧后的产品加入HF溶液或NaOH溶液除去模板剂SP-15，并用去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于105-115℃烘箱中干燥10-13h，再于450℃马弗炉中焙烧4~24 h，得催化剂含有OH基团的氟化铝。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于硝酸铝溶液还能加入含有P、Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce的助剂。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于HF溶液浓度为20~50%，HF溶液加入后的反应温度为40-80℃；NaOH溶液浓度为20~50%，NaOH溶液加入后的反应温度为60~90℃。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于水热后处理法为：将AlF3或掺杂Zn或P的AlF3加入水中，放入水热晶化釜中在80-150℃烘箱中水热晶化2-48h，过滤水洗，滤饼在110℃的烘箱中干燥，干燥结束后在450℃下焙烧1~12h得催化剂含有OH基团的氟化铝。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的原位再生方法，其特征在于在活性下降到1,1,1,2-四氟乙烷的转化率15%以下的催化剂中通入含水蒸气的N2，气流速度为100~10000h-1，压力为0.1~1.0Mpa，升高温度至300-600℃活化催化剂12~48h，完成活化，水蒸气和N2混合气中，水蒸气体积含量为0.3~5%。
通过采用上述技术，与现有技术相比本发明具有以下优点：
1）本发明通过采用限定的方法得到的催化剂，其使用寿命超过200h，而且选择性≥ 99%；
2）本发明还限定了催化剂的原位再生方法，将使用超过200h的催化剂通过通入水蒸气进行活化，使催化剂的活性恢复到90%以上，一次再生的催化剂寿命为新鲜催化剂90%以上，降低了生产成本，提高了经济效益。
附图说明
图1为本发明的含有羟基结构氟化铝催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于这些具体的实施方式。本领域技术人员应该理解本发明涵盖了权利要求书范围内所有可能包括的备选方案，改进方案和等效方案。
实施例1
溶胶凝胶法：称取60 g异丙醇铝于2500 ml洁净的塑料烧杯中，加入500 ml异丙醇，制备成120 g/L 的异丙醇铝溶液，然后加入28.6 ml 40%HF溶液，继续搅拌1 h后静置老化12 h；离心后得到氟化铝凝胶，在70℃真空干燥箱中干燥10h后450℃氮气中焙烧4h，制备得到含有羟基结构氟化铝催化剂，其XRD谱图如图1所示。
实例2
溶胶凝胶法：称取60 g异丙醇铝于2500 ml洁净的塑料烧杯中，加入500 ml异丙醇，制备成120 g/L 的异丙醇铝溶液，然后加入66.8 ml 20%HF溶液，继续搅拌1 h后静置老化12 h；离心后得到氟化铝凝胶，在70℃真空干燥箱中干燥10h后450℃氮气中焙烧4h，制备得到含有羟基结构氟化铝催化剂。
实例3
溶胶凝胶法：称取60 g异丙醇铝于2500 ml洁净的塑料烧杯中，加入500 ml异丙醇，制备成120 g/L 的异丙醇铝溶液，然后加入19.9 ml 70%HF溶液，继续搅拌1 h后静置老化12 h；离心后得到氟化铝凝胶，在70℃真空干燥箱中干燥10h后450℃氮气中焙烧4h，制备得到含有羟基结构氟化铝催化剂。
实施例4
分别称量312g九水硝酸铝和93 g氟化铵于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液和6 mol/L的氟化铵溶液；称取5 g SP-15加入硝酸铝溶液中，搅拌使其混合均匀，将氟化铵溶液倒入混合均匀后的硝酸铝溶液，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得含有羟基结构氟化铝样品。
实施例5
分别称量124g九水硝酸铝和37 g氟化铵于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子溶液配成2 mol/L的硝酸铝溶液和6 mol/L的氟化铵溶液；称取5 g SP-15加入硝酸铝溶液中，搅拌使其混合均匀，将氟化铵溶液倒入混合均匀后的硝酸铝溶液，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得含有羟基结构氟化铝样品。
实施例6
分别称量312g九水硝酸铝和93 g氟化铵于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液和6 mol/L的氟化铵溶液；称取5 g SP-15加入硝酸铝溶液中，搅拌使其混合均匀，将氟化铵溶液倒入混合均匀后的硝酸铝溶液，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入16.7ml 30% NaOH溶液除去模板剂SP-15，温度为60℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氧化钠溶液，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得含有羟基结构氟化铝样品。
实施例7
溶胶凝胶法：称取60 g异丙醇铝于2500 ml洁净的塑料烧杯中，加入500 ml异丙醇，放于磁力搅拌器上搅拌溶解（如果不能完全溶解，稍微加热（30-50℃）使其溶解完全），制备成120 g/l 的异丙醇铝溶液，按照摩尔比10%比例掺杂锌，加入一定量甲醇锌，继续搅拌使其溶解完全，然后加入31.2 ml 40%HF溶液，继续搅拌1 h后静置老化12 h；离心取出氟化铝凝胶，放于真空干燥箱中于70℃下干燥10h，得到氟化铝前驱体；将氟化铝前驱体于450℃氮气中焙烧4h，制备得到含羟基结构氟化锌铝催化剂。
实施例8
溶胶凝胶法：称取60 g异丙醇铝于2500 ml洁净的塑料烧杯中，加入500 ml异丙醇，放于磁力搅拌器上搅拌溶解（如果不能完全溶解，稍微加热（30-50℃）使其溶解完全），制备成120 g/l 的异丙醇铝溶液，按照摩尔比1:1掺杂锌，加入一定量甲醇锌，继续搅拌使其溶解完全，然后加入54.6 ml 40%HF溶液，继续搅拌1 h后静置老化12 h；离心取出氟化铝凝胶，放于真空干燥箱中于70℃下干燥10h，得到氟化铝前驱体；将氟化铝前驱体于450℃氮气中焙烧4h，制备得到含羟基结构氟化锌铝催化剂。
实施例9
模板法：分别称量312g九水硝酸铝、5.50g磷酸氢二铵和88 g氟化铵于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液和6 mol/L的氟化铵溶液，并将磷酸氢二铵配制成100 ml溶液；称取 5.0g的SP-15加入硝酸铝溶液中搅拌使其混合均匀，然后将磷酸氢二铵溶液和氟化铵溶液滴加到硝酸铝溶液中，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得到含羟基结构P掺杂氟化铝样品。
实施例10
模板法：称量312g九水硝酸铝、12.1 g六水硝酸镍和12.4 g六水硝酸锌于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液，称量88 g氟化铵加入适量的去离子水配制成6 mol/L氟化铵溶液；称取 5.0g的SP-15加入硝酸铝溶液中搅拌使其混合均匀，然后将氟化铵溶液加入到硝酸铝溶液中，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得到含羟基结构的镍锌掺杂氟化铝样品。
实施例11
模板法：称量312g九水硝酸铝、10.0 g九水硝酸铁和17.3 g六水硝酸锌于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液，称量83g氟化铵加入适量的去离子水配制成6 mol/L氟化铵溶液；称取 5.0g的SP-15加入硝酸铝溶液中搅拌使其混合均匀，然后将氟化铵溶液加入到硝酸铝溶液中，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得到含羟基结构的镍锌掺杂氟化铝样品。
实施例12
模板法：称量312g九水硝酸铝、12.1 g六水硝酸镍和18.0 g六水硝酸镧于洁净的烧杯中，加入一定量的去离子水配成2 mol/L的硝酸铝溶液，称量88 g氟化铵加入适量的去离子水配制成6 mol/L氟化铵溶液；称取 5.0g的SP-15加入硝酸铝溶液中搅拌使其混合均匀，然后将氟化铵溶液加入到硝酸铝溶液中，继续搅拌1h后静止老化过夜，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于110℃烘箱中干燥10 h，然后在450℃马弗炉中焙烧4 h。将焙烧后的产品放于1000 ml洁净的塑料烧杯中，加入25 ml 40%HF溶液除去模板剂SP-15，温度为50℃，然后用大量的去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于110℃烘箱中干燥12 h，再于450℃马弗炉中焙烧4 h，得到含羟基结构的镍锌掺杂氟化铝样品。
实施例13
称量50g AlF3，加去离子水150ml，放入水热晶化釜中，在100℃烘箱中水热晶化36h，过滤后水洗3次，将滤饼在110℃的烘箱中干燥，干燥结束后在450℃下焙烧2h得含羟基氟化铝样品。
实施例14
称量50g AlF3，加去离子水150ml，放入水热晶化釜中，在140℃烘箱中水热晶化18h，过滤后水洗3次，将滤饼在110℃的烘箱中干燥，干燥结束后在450℃下焙烧2h得含羟基氟化铝样品。
实施例15：
在自制内径为15mm的不锈钢催化反应固定装置中进行催化剂反应性能的测评，催化剂装填量为15mL（20-50目），通过质量流量计可严格控制N2和R134a的流速。反应温度400~500之间℃下通入氮气和R134a的混合气，空速1000 h-1，VR134a：VN2=1:1~5； HFC-134a裂解反应的产物经碱洗（一定浓度氢氧化钠溶液）、干燥（无水氯化钙）后用气相色谱仪(捷岛GC-1690)进行在线分析。四氟乙烷的转化率在15~60%之间，三氟乙烯的选择性在99%以上。
实施例16
称量15 ml 制备好的催化剂装入固定床反应器，通R134a和N2混合气体，在450℃反应，待反应20h后或者催化剂活性下降到134a的转化率在15%以下时，向系统通含1%的水蒸气的N2，升高温度至500℃，活化催化剂24h。降温至450℃，然后将反应气切换成134a和N2混合气体。 实施例17
称量15 ml 制备好的催化剂装入固定床反应器，通R134a和N2混合气体，在450℃反应，待反应20h后或者催化剂活性下降到134a的转化率在15%以下时，向系统通含0.3%的水蒸气的N2，升高温度至500℃，活化催化剂48 h。降温至450℃，然后将反应气切换成134a和N2混合气体。
实施例18
称量15 ml 制备好的催化剂装入固定床反应器，通R134a和N2混合气体，在450℃反应，待反应20h后或者催化剂活性下降到134a的转化率在15%以下时，向系统通含3%的水蒸气的N2，升高温度至500℃，活化催化剂12h。降温至450℃，然后将反应气切换成134a和N2混合气体。
1-18实施例中制备得到的不同催化剂的转化率、寿命和选择性列于表1中。
表1 制备得到的不同催化剂的转化率、寿命和选择性表
*转化率>15%以上的时间，即新的催化剂加入反应，到转化率为15%所需要的时间，#经过再生的催化剂，即将对应的实施例中的催化剂进行再生。

Claims (10)

1.一种1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂为含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂氟化铝或含有OH基团的锌掺杂氟化铝中的任意一种或几种混合物，催化剂中P/Zn与Al的摩尔比为0~1:1，催化剂比表面 大于50m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂还含有Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce中的至少一种元素，元素的含量为0~5%wt。
3.一种根据权利要求1或2所述的1,1,1,2- 四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为溶胶凝胶法、模板法或水热后处理法中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于溶胶凝胶法为：将异丙醇铝与异丙醇搅拌溶解得到异丙醇铝溶液，再加入HF溶液，继续搅拌后静置老化，离心取出氟化铝凝胶，放于真空干燥箱中于70~120℃下干燥10h，得到氟化铝前驱体；将氟化铝前驱体放于马弗炉中450℃氮气中焙烧4~24 h，制备得到催化剂含有OH基团的氟化铝。
5.根据权利要求4所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于异丙醇铝溶液在加入HF溶液前，加入含有Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce的助剂，HF溶液浓度为10~70%，Al：F = 1:2.2~2.8，HF溶液加入后的反应温度为40-80℃。
6.根据权利要求3所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于模板法为：将模板剂SP-15加入硝酸铝溶液中搅拌混合均匀，再加入氟化铵溶液混合均匀得到硝酸铝溶液，继续搅拌1~5h后静止老化过夜后，抽滤并用去离子水洗涤数次，将滤饼放于105-115℃烘箱中干燥9-10h，然后于马弗炉中450℃焙烧4~24 h，将焙烧后的产品加入HF溶液或NaOH溶液除去模板剂SP-15，并用去离子水洗涤以除去过量的氢氟酸，将产物放于105-115℃烘箱中干燥10-13h，再于450℃马弗炉中焙烧4~24 h，得催化剂含有OH基团的氟化铝。
7.根据权利要求6所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于硝酸铝溶液还能加入含有P、Ni、Pd、Ru、Pt、La、Sm、K、Fe、Zn、Zr、Ce的助剂。
8.根据权利要求6所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于HF溶液浓度为20~50%，HF溶液加入后的反应温度为40-80℃；NaOH溶液浓度为20~50%，NaOH溶液加入后的反应温度为60~90℃。
9.根据权利要求3所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于水热后处理法为：将AlF3或掺杂Zn或P的AlF3加入水中，放入水热晶化釜中在80-150℃烘箱中水热晶化2-48h，过滤水洗，滤饼在110℃的烘箱中干燥，干燥结束后在450℃下焙烧1~12h得催化剂含有OH基团的氟化铝。
10.一种根据权利要求1所述的1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解制备三氟乙烯的催化剂的原位再生方法，其特征在于在活性下降到1,1,1,2-四氟乙烷的转化率15%以下的催化剂中通入含水蒸气的N2，气流速度为100~10000h-1，压力为0.1~1.0Mpa，升高温度至300-600℃活化催化剂12~48h，完成活化，水蒸气和N2混合气中，水蒸气体积含量为0.3~5%。
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