CN107233903A - 一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法及其在1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。其制备方法是将铝盐和含氟聚合物混合，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，即得氟化铝催化剂。该方法合成的氟化铝催化剂在1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性，催化剂制备工艺简单，操作步骤少，设备要求低，效率高，重复性良好。

Description

一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法及其应用
本发明属于一种金属氟化物催化剂制备技术领域，具体涉及一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，该方法得到的氟化铝催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。
背景技术
氟氯烃（CFCS）是工业上非常重要的一类化合物，其在作制冷剂、清洗剂、发泡剂、气雾剂、气雾推进剂等诸多领域有着广泛的应用。其中自20世纪以来HFC-134a作为制冷剂应用的最为广泛，但是氟氯烃非常的稳定，并且对大气臭氧层产生严重的破坏作用，同时是一种温室气体，严重危害着人类身体健康和生存环境，因此，HFC-134a的使用逐渐被其他制冷剂取代。HFC-134a的限制使用造成其生产过剩，三氟乙稀是HFC-134a脱HF的产物，是合成性能优异的含氟树脂、精细化学品以及功能型的高分子氟聚合物的重要高分子基础结构单元。HFC-134a的脱HF反应在较强Lewis酸位上进行，其中具有此强度Lewis酸位的催化剂中应用最广泛的为氟化铝。
氟化铝是金属氟化物中最具代表性的一类无机材料，不仅作为融盐被广泛用于电解制备铝的生产中，同时也是作为光学玻璃组件的理想材料，此外，氟化铝在工业催化领域中占有举足轻重的地位，由于其较强的Lewis酸性以及可以在含有HF的气氛中存在的优点，在氟氯烃氟氯交换、脱氟化氢多种反应体系中有着广泛的应用，并且是目前氟化工行业研究的热点。
目前，关于氟化铝催化剂的制备方法大多涉及氢氟酸或含氟烃的氟化过程。CN106256429A描述了一种高比表面积氟化铝催化剂，其制备路线为先将含HF的乙醚和/或醇溶液与有机铝溶液中反应，产物干燥后得到前驱体，再采用氢氟烃三段式升温氟化前驱体制得催化剂。其制备工艺烦琐，产生有机废液，污染环境。同样，CN105597795A中通过采用氢氟酸等氟化铝盐和有机醇相的方法制备纳米氟化铝，工序繁琐。CN106277004A叙述了将氢氧化铝分别与氢氟酸和氟硅酸反应制备氟化铝催化剂，该工艺需要严格控制溶液温度，制备条件苛刻，且装置难得。而采用无水溶胶-凝胶氟化法（Kemnitz E, AngewandteChemie International Edition，2003, 42(35): 4251-4254）是以价格昂贵的有机金属为金属源和无水的有机溶剂为氟源，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用工业生产。
基于焙烧法制备金属氟化物并不常见，而制备氟化铝更是未见报道。本发明采用一种机械混合焙烧法制备氟化铝催化剂，利用含氟聚合物作为氟源，在焙烧过程中分解释放氟，从而原位氟化金属而一步制得金属氟化铝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法及其应用。该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，有机废液少，绿色环保。所制备的氟化铝催化剂为微米及纳米级颗粒。该方法合成的氟化铝催化剂在HFC-134a脱氟化氢等反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性。
所述的种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于将铝盐和含氟聚合物置于圆瓷皿中搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，缓慢升温至煅烧温度250-600℃，并在该温度下保持3-12h，煅烧结束冷却得氟化铝催化剂。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于铝盐与含氟聚合物的投料质量比为1:0.5-5，优选为1:1-4。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于铝盐为硝酸铝、六水氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、草酸铝或醋酸铝中的一种或几种混合物，优选为硝酸铝、氢氧化铝、草酸铝或醋酸铝中的任意一种、两种或三种混合物。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物，优选为PVDF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于缓慢升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于锻烧温度为280-450℃，煅烧时间为5-10h。
所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于得到的氟化铝催化剂至少具有α、β、θ或γ四种晶相结构中的一种。
所述方法得到的氟化铝催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用无溶剂机械混合焙烧法，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体对前驱体进行氟化，只需经过一步煅烧即可得到氟化铝催化剂，显著缩短氟化时间，其工艺简单、操作步骤少、且产生有机废液少、制备效率高，有机废液少，绿色环保；
2）本发明采用含碳氟聚合物作为氟源，通过焙烧方法实现氟化铝催化剂的制备，该方法合成的氟化铝催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中具有较高的催化活性和良好的稳定性。
附图说明
图1是不同铝盐和PVDF焙烧得到氟化铝的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例5得到的氟化铝的扫描电子显微镜（SEM）图。从图可看出，产物呈现均匀的颗粒状。
具体实施方式
下面列举实施案例对本发明进行进一步说明，这些实施案例并不限制本发明的范围，相关领域的科研人员在阅读本发明涵盖的内容之后，可对本发明提出改进方案，但是这些等效方案仍然属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取6g硝酸铝和6gPVDF置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为2℃/min，且在煅烧温度下保持10h，冷却后即1.7g得氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例2
取3g硝酸铝和6gPVDF置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为320℃，升温速率为5℃/min，且在煅烧温度下保持5h，冷却后即得1.8g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例3
取6g硝酸铝和6gP(VDF-HFP)共聚物置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为450℃，升温速率为4℃/min，且在煅烧温度下保持8h，冷却后即得1.6g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例4
取3g硝酸铝和6g P(VDF-HFP)共聚物置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为390℃，升温速率为2℃/min，且在煅烧温度下保持10h，冷却后即得0.7 g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例5
取6g氢氧化铝和6gPVDF置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为380℃，升温速率为3℃/min，且在煅烧温度下保持10h，冷却后即得6.1 g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
实施例6
取6g草酸铝和24gPVDF置于圆瓷皿中，搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为500℃，升温速率为6℃/min，且在煅烧温度下保持4h，冷却后即得3.5 g氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂前驱体。
本发明的不同铝盐和PVDF焙烧得到氟化铝的X射线衍射（XRD）图，图中最上方的空心三角形及实心菱形均表示每个谱图对应位置的锋，如图1所示，分别为实施例1的硝酸铝；实施例5的氢氧化铝及实施例6的草酸铝，其中铝盐与PVDF比例为1:1，从图1的XRD图晶型分析可知，三种铝盐制备的氟化铝均以β-AlF3晶型为主，在焙烧过程中，部分β-AlF3晶型发生转变，生成α-AlF3，如实施例1 的硝酸铝；实施例5的氢氧化铝的谱图中均有α-AlF3生成。
本发明的实施例5得到的氟化铝的扫描电子显微镜（SEM）图如图2所示，从图2中可看出，该产物呈现均匀的颗粒状。
实施例7
催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应管为内径9mm的不锈钢管。催化剂颗粒大小为0.45-0.9mm，堆积体积为1mL，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为N2稀释的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），进料比为4:1。反应之前，实施例1~6制得的催化剂前驱体在常压、450℃、20mL/minN2气氛中中处理2h。然后开启反应气，催化剂前驱体在常压、450℃、100 h-1空速下对其催化剂活性进行测试，通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析，其催化剂活性测试结果如表1所示。
表1实施例1-6的催化剂前驱在同一条件下的活性测试结果表（以1,1,1,2-四氟乙烷转化率和三氟乙烯选择性为指标）。
表1.450℃下催化剂的活性
从以上表1体现的实施例各催化剂的活性结果可以看出，将本发明提供的氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解反应时，在450℃反应温度时具有较高的转化率和三氟乙烯选择性。同时，该方法制备催化剂路线简单，原料成本低，产生废弃物少，具有较好的发展前景。

Claims (8)

1.一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于将铝盐和含氟聚合物置于圆瓷皿中搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行煅烧处理，缓慢升温至煅烧温度250-600℃，并在该温度下保持3-12h，煅烧结束冷却得氟化铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于铝盐与含氟聚合物的投料质量比为1:0.5-5，优选为1:1-4。
3.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于铝盐为硝酸铝、六水氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、草酸铝或醋酸铝中的一种或几种混合物，优选为硝酸铝、氢氧化铝、草酸铝或醋酸铝中的任意一种、两种或三种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物，优选为PVDF、PTrFE或P(VDF-HFP)共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于缓慢升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于锻烧温度为280-450℃，煅烧时间为5-10h。
7.根据权利要求1所述的一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法，其特征在于得到的氟化铝催化剂至少具有α、β、θ或γ四种晶相结构中的一种。
8.一种根据权利要求1所述方法得到的氟化铝催化剂在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中的应用。
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