CN112675882A - 一种亚纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法为以MIL‑53‑Al为前驱体制备亚纳米AlF3催化剂，具体制备过程为：将适量的Al(NO3)3·9H2O和有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中，160～220℃下水热反应0.5d～3d，自然冷却至室温。再用DMF、乙醇分别在60～80℃下水浴洗涤2h～4.5h，在60～120℃下烘干10～24h，得到白色粉末MIL‑53‑Al，待用。在氟源的作用下，将白色粉末(MIL‑53‑Al)氟化，得到所述亚纳米AlF3催化剂。本发明方法制备出的催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中显示了极高的活性和稳定性。本发明提供的催化剂具有制备简单、转化率高、选择性好、稳定性高和不易积碳的特点。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及亚纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氟烷烃（HFCs）是现代社会不可缺少的功能性化学物质，被广泛用于制冷剂、发泡剂、脱模剂和清洗剂等方面。但是含氟烷烃属于温室气体，温室效应潜能值（GWP）比较高，大量使用会对环境造成危害，是《京都议定书》上被控制排放的气体。所以为了应对气候变化，将含氟烷烃资源化转化为含氟烯烃已是大势所趋。含氟烯烃（HFOs）对环境影响较小，并且被认为是HFCs最理想的替代品。含氟烷烃广泛应用于含氟橡胶、含氟树脂、含氟涂料，含氟聚合物中空纤维等，其中1,1-二氟乙烷裂解得到的氟乙烯广泛应用于昂贵汽车的隔音材料。
金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
现在含氟烷烃裂解脱HF最常用的催化剂为氟化铝（AlF3），但是现有的氟化铝（AlF3）催化剂在催化反应过程中易发生积碳、烧结现象，导致催化剂失活。金属氟化物固有的低比表面以及催化剂稳定性较差等问题。
发明内容
针对现有催化剂中存在的上述积碳、烧结现象，导致催化剂失活的问题，本发明的目的在于提供一种以MIL-53-Al为前驱体制备亚纳米AlF3催化剂的方法和应用。该方法具有制备周期短，收率、转化率高且操作简单的特点，同时属于环境友好型材料。该方法合成的催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中具有高催化活性和稳定性。
所述一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将Al(NO3)3·9H2O和有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，再放入水热釜中，于160～220℃下水热反应0.5d～3d，结束后自然冷却至室温得到白色溶液白色混合液待用；
2）将步骤1）中得到的白色混合液离心处理去除未反应的硝酸盐和有机配体，再用DMF、乙醇分别在60～80℃下水浴洗涤2～4.5h，在60～120℃下烘干10～24h，得到白色粉末MIL-53-Al，待用；
3）在氟源的作用下，将步骤2）得到的MIL-53-Al氟化，制得亚纳米AlF3催化剂，所述氟源为气相氟源、液相氟源及固相氟源中的至少一种，所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中氟源为气相氟源时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将MIL-53-Al放入气氛管式炉中，通入气相氟源，在250～400℃下焙烧1～4h，焙烧结束后切换N2气氛，自然降温至室温，制得亚纳米AlF3催化剂，所述焙烧温度优选为300℃，焙烧时间优选为2h；所述气相氟源为CHFCl2或CHClF2，优选为CHClF2。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中氟源为液相氟源时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：在液相氟源中加入MIL-53-Al，30～60℃下水浴下搅拌反应6～12h，结束后离心洗涤，55～65℃烘干后制得亚纳米AlF3催化剂，所述水浴温度优选为45℃，搅拌时间优选为8h，液相氟源为40wt% HF溶液。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于氟源为固相氟源含氟化合物时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将含氟化合物与MIL-53-Al进行球磨，球磨转速为150～400r/min，球磨时间为2～6h，球磨结束后放入气氛管式炉中N2气氛下焙烧后降至室温，制得亚纳米AlF3催化剂。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于球磨转速为250r/min，球磨时间为4h；焙烧温度为250～400℃，优选为350℃，焙烧时间为2～10h，优选为6h；含氟化合物为氟化铵NH4F或氟化氢铵NH4HF4，含氟化合物与MIL-53-Al的摩尔比为1：1～6，优选为1：3；含氟化合物为NH4F或氟化氢铵NH4HF4中的一种，优选为氟化铵。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于氟源为含氟聚合物时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将含氟聚合物溶于适量有机溶剂中得到溶液，将MIL-53-Al均匀分散在溶液中，60～120℃干燥烧干有机溶剂，再置于马弗炉中250～400℃下焙烧1～15h，然后降至室温，制得亚纳米AlF3催化剂。
所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，干燥温度为80℃，焙烧温度为350℃，焙烧时间为10h。
本发明限定方法所制备得到的亚纳米AlF3催化剂。
所述的亚纳米AlF3催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的亚纳米AlF3催化剂以MIL-53-Al为前驱体经过氟化、焙烧、筛分制得，该方法具有制备周期短，收率、转化率高、操作简单且易工业化；得到的亚纳米AlF3催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了使用寿命，在反应中催化剂不易积碳和失活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在60℃下水浴洗涤2h，在60℃下烘干10h，得到白色粉末MIL-53-Al。将MIL-53-Al放入气氛管式炉中，300℃下通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20ml/min氟化1h，然后等到气相氟化结束，氟化1h；将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的亚纳米AlF3催化剂。得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a 流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的转化率为86%，产物氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在15h后取样分析转化率为85.8%、选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例2
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al。将MIL-53-Al放入20ml的40wt% HF溶液中，60℃下水浴8h并伴随搅拌，离心洗涤，60℃烘干后制得催化剂，400℃ N2气氛下焙烧3h然后自然降温至室温，即得到稳定的亚纳米AlF3催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa 流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为79.6%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性99.8%，且催化剂在18h后取样分析转化率为79.4%、选择性为99.5%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例3
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al。将5.366g的MIL-53-Al和13.686g的氟化氢铵(NH4HF4)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨3h每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6 h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃下焙烧3h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为86.5%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性88.6%，且催化剂在10h后取样分析转化率为86.9%、选择性为89.0%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例4
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al，将5.366g的MIL-53-Al和13.712g的PVDF，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中390℃下焙烧10h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为320℃。反应4h取样分析，结果为：反应物HFC-152a转化率为85%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%，且催化剂在16h后取样分析转化率为85.2%、选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例5
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在60℃下水浴洗涤2h，在60℃下烘干10h，得到白色粉末MIL-53-Al。将5.366g的MIL-53-Al和6.895g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨3h每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 350℃下焙烧3h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-152a转化率为88.6%，产物氟乙烯（VF）的选择性98.5%。且在18h后取样分析转化率为88.8%、选择性98.9%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例6
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤3h，在120℃下烘干10h，得到白色粉末MIL-53-Al。将5.366g的MIL-53-A和18.712g的PVDF，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中 400℃下焙烧10h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为89.5%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性85.6%，且催化剂在15h后后取样分析转化率为89.8%、选择性为85.9%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例7
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在70℃下水浴洗涤2h，在80℃下烘干12h，得到白色粉末MIL-53-Al。将5.366g的MIL-53-Al和19.686g的氟化氢铵(NH4HF4)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨3h每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6 h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃下焙烧6h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-152a转化率为89.5%，产物氟乙烯（VF）的选择性98.6%。且在反应10h后取样分析转化率为89.6%、选择性为98.8%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例8
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在70℃下水浴洗涤2h，在80℃下烘干12h，得到白色粉末MIL-53-Al。将MIL-53-Al放入气氛管式炉中，400℃下通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20ml/min氟化4h，然后等到气相氟化结束后将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的亚纳米AlF3催化剂。得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-152a转化率为86.3%，产物氟乙烯（VF）的选择性97.6%。且在反应10h后取样分析转化率为85.6%、选择性为97.4%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例9
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在70℃下水浴洗涤2h，在80℃下烘干12h，得到白色粉末MIL-53-Al。将MIL-53-Al放入气氛管式炉中，250℃下通入气相氟源CHFCl2，气相氟源流速为20ml/min氟化1h，然后等到气相氟化结束后将管式炉内的气氛切换为N2直至自然降温至室温，即得到稳定的亚纳米AlF3催化剂。得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为82.5%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性88.8%，且催化剂在15h后后取样分析转化率为82.1%、选择性为88.5%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例10
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于160℃下水热0.5d。再用DMF、乙醇分别在60℃下水浴洗涤3h，在120℃下烘干12h，得到白色粉末MIL-53-Al. 将MIL-53-Al放入20ml的40wt% HF溶液中，120℃下水浴12h并伴随搅拌，离心洗涤，60℃烘干后制得催化剂，400℃ N2气氛下焙烧3h然后自然降温至室温，即得到稳定的亚纳米AlF3催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应2h取样分析，结果为：反应物反应物HFC-152a转化率为88.6%，产物氟乙烯（VF）的选择性97.3%。且在反应10h后取样分析转化率为88.2%、选择性为96.5%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例11
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al。将5.366g的MIL-53-Al和13.686g的氟化氢铵(NH4HF4)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为250r/min，球磨3h每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6 h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 250℃下焙烧2h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a的混合气体总空速为1200/h，反应温度为320℃。反应4h取样分析，结果为：反应物HFC-152a转化率为85%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%，且催化剂在16h后取样分析转化率为85.2%、选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例12
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al，将5.366g的MIL-53-Al和19.264g的PVE，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中 390℃下焙烧10h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为81.7%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性80.6%，且催化剂在15h后后取样分析转化率为80.9%、选择性为80.3%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例13
将6.698g的Al(NO3)3·9H2O和2.586g的有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌30min，搅拌均匀然后放入水热釜中于220℃下水热3d。再用DMF、乙醇分别在80℃下水浴洗涤4.5h，在120℃下烘干24h，得到白色粉末MIL-53-Al，将5.366g的MIL-53-Al和16.685g的PTFE，放入120ml的MDF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在管式炉中N2气氛下 390℃下焙烧10h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的亚纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为82.6%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性81.9%，且催化剂在15h后后取样分析转化率为82.8%、选择性为81.8%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例14
以常规的AlF3作为催化剂，将常规的AlF3催化剂筛取20～40目大小的颗粒样品后，用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HCFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应3h后取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为36.4%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性60.8%，且催化剂在连续使用5h后转化率降低为为12.4%、选择性降低为25.6%（即反应物转化率和目标产物的选择性大幅度下降）。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将Al(NO3)3·9H2O和有机配体放入聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，再放入水热釜中，于160～220℃下水热反应0.5d～3d，结束后自然冷却至室温得到白色溶液白色混合液待用；
2）将步骤1）中得到的白色混合液离心处理去除未反应的硝酸盐和有机配体，再用DMF、乙醇分别在60～80℃下水浴洗涤2～4.5h，在60～120℃下烘干10～24h，得到白色粉末MIL-53-Al，待用；
3）在氟源的作用下，将步骤2）得到的MIL-53-Al氟化，筛分收集颗粒大小为20-40目的产物，即为亚纳米AlF3催化剂，其颗粒大小为20-40目所述氟源为气相氟源、液相氟源及固相氟源中的至少一种，所述固相氟源为含氟化合物和含氟聚合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中氟源为气相氟源时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将MIL-53-Al放入气氛管式炉中，通入气相氟源，在250～400℃下焙烧1～4h，焙烧结束后切换N2气氛，自然降温至室温，制得亚纳米AlF3催化剂，所述焙烧温度优选为300℃，焙烧时间优选为2h；所述气相氟源为CHFCl2或CHClF2，优选为CHClF2。
3.根据权利要求1所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中氟源为液相氟源时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：在液相氟源中加入MIL-53-Al，30～60℃下水浴下搅拌反应6～12h，结束后离心洗涤，55～65℃烘干后制得亚纳米AlF3催化剂，所述水浴温度优选为45℃，搅拌时间优选为8h，液相氟源为40wt% HF溶液。
4.根据权利要求1所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于氟源为固相氟源含氟化合物时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将含氟化合物与MIL-53-Al进行球磨，球磨转速为150～400r/min，球磨时间为2～6h，球磨结束后放入气氛管式炉中N2气氛下焙烧后降至室温，制得亚纳米AlF3催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于球磨转速为250r/min，球磨时间为4h；焙烧温度为250～400℃，优选为350℃，焙烧时间为2～10h，优选为6h；含氟化合物为氟化铵NH4F或氟化氢铵NH4HF4，含氟化合物与MIL-53-Al的摩尔比为1：1～6，优选为1：3；含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，优选为氟化铵。
6.根据权利要求1所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于氟源为含氟聚合物时，MIL-53-Al氟化的具体过程如下：将含氟聚合物溶于适量有机溶剂中得到溶液，将MIL-53-Al均匀分散在溶液中，60～120℃干燥烧干有机溶剂，再置于马弗炉中250～400℃下焙烧1～15h，然后降至室温，制得亚纳米AlF3催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种亚纳米AlF3催化剂的制备方法，其特征在于含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和或丁酮，干燥温度为80℃，焙烧温度为350℃，焙烧时间为10h。
8.一种根据权利要求1～7任一所述的方法制备得到的亚纳米AlF3催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的亚纳米AlF3催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
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