CN110902693B - 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种金属改性SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：a)将SAPO‑34分子筛原粉置于含氟溶液中，加热处理，经分离，得到前处理的SAPO‑34分子筛；b)将步骤a)获得的前处理的SAPO‑34分子筛样品置于金属盐溶液中，进行离子交换，经分离、洗涤和干燥，得到所述金属改性SAPO‑34分子筛。该金属改性的SAPO‑34分子筛可以用作MTO反应的催化剂，既可以有效提高低碳烯烃选择性又显著改善了分子筛经金属改性后寿命较短的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由金属改性SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中的应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化工行业的重要原料，在现代石油化学工业中占有基础地位，是衡量一个国家石油化工行业发达程度的显著标志。我国以富煤少油为主要能源特点，因此以煤基非石油路线制备低碳烯烃的甲醇制烯烃(MTO)技术受到工业界的极大关注。
SAPO-34分子筛因其具有特殊的8元环孔口和椭球笼型结构、中等强度的酸性、良好的水热稳定性等，在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性尤其是乙烯和丙烯的高选择性。在MTO工业化应用中，针对SAPO-34催化剂低碳烯烃选择性高，催化剂寿命相对较短的特点开发了流化床DMTO技术(WO2008019593A1，WO2008025247A1)。在流化床反应器中，由于催化剂存在不同停留时间分布，这导致在流化床循环周期内总低碳烯烃选择性有所较低。为了提高低碳烯烃选择性，通过金属改性对SAPO-34分子筛进行调变是一种较为常用的方法。专利CN 100368086C中，采用三乙胺和氟化物为复合模板剂，合成同晶取代的Zn-SAPO-34、Cu-SAPO-34、Bi-SAPO-34、Fe-SAPO-34，其中Zn-SAPO-34可以提高乙烯丙烯选择性，然而催化剂活性长时间稳定是在水汽做稀释剂条件下获得。但金属改性往往会增加SAPO-34分子筛的扩散限制，不利于反应过程中的传质，使得以损失反应原料或牺牲催化剂寿命为代价来提高部分烯烃的选择性。通常，考虑到分子筛对甲醇制烯烃反应产物极强的扩散限制，研究人员通过合成多级孔SAPO-34，一方面使催化剂比表面积大大增加，即单位质量或单位体积的催化剂可担载的活性中心的数量大大增加，另一方面较大的孔道有利于反应物分子扩散到活性中心以及产物分子扩散离开表面。但多级孔SAPO-34的合成过程中也存在对操作工艺要求高，程序相对繁琐等问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法。该方法通过含氟水溶液对SAPO-34分子筛前处理增加催化剂比表面积，而后将金属离子引入位于SAPO-34分子筛三维孔道和/或CHA笼结构中的离子位上。该金属改性的SAPO-34分子筛可以用作MTO反应的催化剂，既可以有效提高低碳烯烃选择性又显著改善了分子筛经金属改性后寿命较短的缺点。
所述金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)将SAPO-34分子筛原粉置于含氟溶液中，加热处理，经分离，得到前处理的SAPO-34分子筛；
b)将步骤a)获得的前处理的SAPO-34分子筛样品置于金属盐溶液中，进行离子交换，经分离、洗涤和干燥，得到所述金属改性SAPO-34分子筛。
可选地，步骤a)中所述SAPO-34分子筛原粉含有有机模板剂。
可选地，步骤a)中所述含氟溶液为含氟水溶液。
可选地，步骤a)通过含氟水溶液对SAPO-34分子筛前处理增加催化剂比表面积。
可选地，步骤b)将步骤a)获得的前处理的SAPO-34分子筛样品置于金属盐溶液中，搅拌均匀，进行离子交换，经分离、洗涤和干燥，得到所述金属改性SAPO-34分子筛。
可选地，步骤b)将金属离子引入位于SAPO-34分子筛三维孔道和/或CHA笼结构中的离子位上。
可选地，步骤a)中所述含氟溶液选自氢氟酸水溶液、氟化铵水溶液、氟硅酸铵水溶液中的至少一种。
可选地，所述含氟溶液中溶质的质量分数为0.01％～1％。
可选地，所述含氟溶液中溶质的质量分数的上限选自0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％；下限选自0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％。
可选地，所述含氟溶液为质量分数为0.01％～0.5％的氢氟酸水溶液。
可选地，步骤a)中含氟溶液与SAPO-34分子筛原粉的液固质量比为1～100。
可选地，步骤a)中所述加热处理的温度为30～200℃；优选为40～150℃。
可选地，步骤a)中所述加热处理的温度的上限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，步骤a)中所述加热处理的时间为1～12h；优选为3～10h。
可选地，步骤a)中所述加热处理的时间上限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；下限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h。
可选地，步骤b)中所述金属盐溶液中的金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的至少一种；所述金属盐溶液中的金属选自过渡金属、碱土金属、碱金属、镧系金属中的至少一种。
可选地，所述金属盐溶液中的金属选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
可选地，所述金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L。
可选地，所述金属盐溶液的浓度的上限选自0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％；下限选自0.001％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％。
可选地，所述金属盐溶液为浓度为0.01mol/L的硝酸盐溶液。
可选地，步骤a)中所述含氟溶液与步骤b)中所述金属盐溶液体积比为1～100。
可选地，步骤b)中所述离子交换的温度为30～120℃，优选为40～60℃。
可选地，步骤b)中所述离子交换的温度的上限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，步骤b)中所述离子交换条件为：40～60℃下离子交换1～3h，离子交换不少于3次。单次离子交换时间为1～3h。
可选地，步骤b)中所述离子交换条件为：40～60℃下离子交换2h，离子交换3次。
作为一种实施方式，所述的金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，至少包含以下步骤：首先将SAPO-34分子筛原粉置于含氟的水溶液中前处理，而后将处理所得的样品置于含有金属离子的溶液中进行离子交换即得到所述金属改性SAPO-34分子筛。
作为一个优选的实施方式，所述金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
a1)分子筛的前处理：将含有有机模板剂的SAPO-34分子筛原粉置于某种含氟酸性水溶液中在一定温度下进行一定时间的前处理，得到的SAPO-34分子筛样品经离心、洗涤、干燥和焙烧，即得到前处理SAPO-34分子筛；
b1)引入金属离子：将一定浓度的金属盐溶液与步骤(a)所获得的前处理的SAPO-34分子筛样品混合，在一定温度下搅拌；将得到的SAPO-34分子筛样品经离心、洗涤和干燥，即得到所述金属改性SAPO-34分子筛。
所述含氟水溶液选自氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵水溶液中的一种或几种的组合。所用含氟酸性水溶液溶质质量分数为0.01％～1％，优选的方案为氢氟酸，溶质质量分数为0.01％～0.5％。
所述含氟水溶液前处理的温度为30～200℃，优选40～150℃。
所述含氟水溶液前处理的时间为1～12h，优选3～10h。
所述金属盐溶液为过渡金属、碱土金属、碱金属和镧系金属的硝酸盐、氯化物，醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种；所用浓度为0.001～1mol/L，优选的方案为硝酸盐，浓度0.01mol/L。
所述金属盐溶液为锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种，所用浓度为0.001～1mol/L，优选的方案为硝酸盐，浓度0.01mol/L。
所述离子交换的温度为30～120℃，优选40～60℃。
根据本申请的另一个方面，提供一种金属改性的分子筛催化剂，包含根据所述的方法合成的金属改性SAPO-34分子筛中的至少一种。
可选地，所述金属改性的分子筛催化剂，其由根据上述所述的方法合成。
根据本申请的又一个方面，提供一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，包含所述的方法合成的金属改性SAPO-34分子筛经500～800℃空气中焙烧得到的产物中的至少一种。
可选地，所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，根据上述所述的方法合成的分子筛经500～800℃空气中焙烧得到。
该改性的分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，提高低碳烯烃选择性以及反应的稳定性。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的金属改性SAPO-34分子筛在MTO反应中，对比未经改性的SAPO-34分子筛，表现出更高的低碳烯烃选择性。
2)本申请所提供的金属改性SAPO-34分子筛在MTO反应中，对比仅经过金属改性的SAPO-34分子筛，表现出更高的催化剂稳定性。
附图说明
图1为本申请制备的样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中SAPO-34分子筛原粉购自南开催化剂厂。
本申请实施例中，本申请的实施例中选择性计算如下：
本申请的实施例中，低碳烯烃选择性都基于碳摩尔数进行计算：
低碳烯烃选择性＝n(C2 ＝+C3 ＝)/n(H2+CO+CH4+C2H4+C2H6+C3H6+C3H8+C4+C5+C6)
本申请的测试条件如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
实施例1
将10g SAPO-34分子筛原粉，置于管式炉600℃恒温空气气氛下焙烧4h，除去其中有机结构模板剂和水，记为样品SP34。
实施例2
将10g SAPO-34分子筛原粉，按照液固质量比20置于0.01mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌3分钟后，升温到离子交换温度60℃，离子交换3次每次2h，而后离心分离得到固体，经去离子水洗涤3次后，100℃干燥，置于管式炉600℃恒温空气气氛下焙烧4h，除去其中有机结构模板剂和水，记为样品Zn-SP34。
实施例3
将10g SAPO-34分子筛原粉置于100mL溶质质量分数为0.5％的氟化氢水溶液中，保持100℃恒温条件下处理5h，而后离心分离得到经过前处理的SAPO-34分子筛。将前处理过的SAPO-34分子筛置于100mL浓度为0.01mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌3分钟后，升温到60℃，离子交换3次每次2h，而后离心分离得到固体，经去离子水洗涤3次后，100℃干燥，置于管式炉600℃恒温空气气氛下焙烧4h，除去其中有机结构模板剂和水，记为样品Zn-SP34-HF。
实施例4
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸钙溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ca-SP34-HF。
实施例5
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镁溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Mg-SP34-HF。
实施例6
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸铁溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Fe-SP34-HF。
实施例7
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸钴溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Co-SP34-HF。
实施例8
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镍溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ni-SP34-HF。
实施例9
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸铜溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Cu-SP34-HF。
实施例10
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化氢溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镓溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ga-SP34-HF。
实施例11
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Zn-SP34-NH4F。
实施例12
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸钙溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ca-SP34-NH4F。
实施例13
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镁溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Mg-SP34-NH4F。
实施例14
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸铁溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Fe-SP34-NH4F。
实施例15
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸钴溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Co-SP34-NH4F。
实施例16
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镍溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ni-SP34-NH4F。
实施例17
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸铜溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Cu-SP34-NH4F。
实施例18
按照实施例3中所述条件对10g SAPO-34原粉进行氟化铵溶液的前处理，而后将含有金属离子的溶液更换为硝酸镓溶液并按照实施例3中所述条件进行离子交换处理，所得样品记为Ga-SP34-NH4F。
实施例19
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理采用溶质质量分数为0.01％的氟化氢水溶液，所得样品记为Zn-SP34-HF-1。
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理采用溶质质量分数为1％的氟化氢水溶液，所得样品记为Zn-SP34-HF-2。
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理的温度为30℃，所得样品记为Zn-SP34-HF-3。
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理的温度为200℃，所得样品记为Zn-SP34-HF-4。
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理的时间为1h，所得样品记为Zn-SP34-HF-5。
具体操作同实施例3，区别在于，对10g SAPO-34原粉的前处理的时间为12h，所得样品记为Zn-SP34-HF-6。
具体操作同实施例3，区别在于，将前处理过的SAPO-34分子筛置于浓度为0.001mol/L的硝酸锌溶液中，所得样品记为Zn-SP34-HF-7。
具体操作同实施例3，区别在于，将前处理过的SAPO-34分子筛置于浓度为1mol/L的硝酸锌溶液中，所得样品记为Zn-SP34-HF-8。
具体操作同实施例3，区别在于，将前处理过的SAPO-34分子筛升温至30℃进行离子交换，所得样品记为Zn-SP34-HF-9。
具体操作同实施例3，区别在于，将前处理过的SAPO-34分子筛升温至120℃进行离子交换，所得样品记为Zn-SP34-HF-10。
具体操作同实施例3，区别在于，于管式炉500℃恒温空气气氛下焙烧，所得样品记为Zn-SP34-HF-11。
具体操作同实施例3，区别在于，于管式炉800℃恒温空气气氛下焙烧，所得样品记为Zn-SP34-HF-12。
实施例20：
对实施例1～19中样品进行XRD表征。结果如附图1显示，实施例2～19中样品的XRD谱图均与实施例1中样品即SAPO-34分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同。且所得产品只含CHA结构衍射峰，无其他杂质峰，说明金属离子均匀引入SAPO-34分子筛三维孔道和/或CHA笼结构中的离子位。
实施例21：
将实施例1-19得到的分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。具体实验过程和条件如下：称取10g样品装入固定床反应器，反应压力为常压，反应温度450℃，氦气500℃活化40min。反应原料：采用纯甲醇，甲醇空速为2.0h-1。反应产物采用安捷伦公司的6890N气相色谱进行在线分析。实施例1～18得到的分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应的产物分布(产物在总产物中摩尔分数)、初始低碳烯烃选择性(“C2 ＝+C3 ＝”，即含有不多于三个碳原子的烯烃)、催化剂寿命(甲醇转户率>99％的持续时间)的数据如表1所示。
表1甲醇转化制烯烃初始反应结果
注：1.产物分布及低碳烯烃选择性为反应2min数据
2.催化剂寿命定义为甲醇转化率保持>99％的反应时间
从表1可以看出，对比不经改性的实施例1制备的样品和经过金属改性后的实施例3～18制备的样品，低碳烯烃选择性、乙烯选择性显著增加。对比仅经过金属改性的实施例1制备的样品和经过含氟溶液前处理而后金属改性的实施例3～18制备的样品，低碳烯烃不仅仍保持较高的选择性，同时催化剂寿命得到显著提升。因此通过该金属改性SAPO-34分子筛方法有效地提高初始低碳烯烃选择性的同时还改善了催化剂的寿命，从而更好地达到工业化应用的需求。
实施例19制备的样品的催化效果与表1相似。
本申请虽然已较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应该以本申请权利要求所界定的范围为准。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)将SAPO-34分子筛原粉置于含氟溶液中，加热处理，经分离，得到前处理的SAPO-34分子筛；
b)将步骤a)获得的前处理的SAPO-34分子筛样品置于金属盐溶液中，进行离子交换，经分离、洗涤和干燥，得到所述金属改性SAPO-34分子筛；
步骤a)中所述含氟溶液选自氟化铵水溶液、氟硅酸铵水溶液中的至少一种；
所述含氟溶液中溶质的质量分数为0.01％～1％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中含氟溶液与SAPO-34分子筛原粉的液固质量比为1～100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述加热处理的温度为30～200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述加热处理的温度为40～150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述加热处理的时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述加热处理的时间为3～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述金属盐溶液中的金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的至少一种；所述金属盐溶液中的金属选自过渡金属、碱土金属、碱金属、镧系金属中的至少一种；所述金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为浓度为0.01mol/L的硝酸盐溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含氟溶液与步骤b)中所述金属盐溶液体积比为1～100。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述离子交换的温度为30～120℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述离子交换的温度为40～60℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述离子交换条件为：40～60℃下离子交换1～3h，离子交换不少于3次。
14.一种金属改性SAPO-34分子筛催化剂，包含根据权利要求1至13任一项所述的方法合成的金属改性SAPO-34分子筛中的至少一种。
15.一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，包含权利要求1至13任一项所述的方法合成的金属改性SAPO-34分子筛经500～800℃空气中焙烧得到的产物中的至少一种。
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