EA023714B1 - Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов - Google Patents

Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов Download PDF

Info

Publication number
EA023714B1
EA023714B1 EA201491210A EA201491210A EA023714B1 EA 023714 B1 EA023714 B1 EA 023714B1 EA 201491210 A EA201491210 A EA 201491210A EA 201491210 A EA201491210 A EA 201491210A EA 023714 B1 EA023714 B1 EA 023714B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zinc
manganese
aluminate
catalyst
solution
Prior art date
Application number
EA201491210A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491210A1 (ru
Inventor
Антонисами Селванатан
Чандра Лаха Субхаш
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201491210A1 publication Critical patent/EA201491210A1/ru
Publication of EA023714B1 publication Critical patent/EA023714B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, и содержащей алюминат цинка и марганца, и необязательно содержащей также натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge), олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) или их смеси, при этом указанная каталитическая композиция, по существу, не содержит платины. Кроме того, предусмотрены также способ получения указанной каталитической композиции и способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, предпочтительно изобутана, включающий контактирование указанной каталитической композиции с указанными алканами.

Description

Данное изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, и содержащей алюминат цинка и марганца и, кроме того, необязательно натрий (Να). калий (К), цезий (С§), рубидий (КЬ), стронций (δτ), барий (Ва), магний (Мд), кальций (Са), галлий (Оа), германий (Се), олово (δη), медь (Си), цирконий (Ζτ), кобальт (Со), вольфрам (А) или их смеси, при этом указанный катализатор предпочтительно, по существу, не содержит платины. Кроме того, предусмотрены способ получения указанной каталитической композиции и способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, предпочтительно изобутана, включающий контактирование указанной каталитической композиции с указанными алканами.
Низшие олефиновые углеводороды, такие как пропилен, бутилены и изобутилен, представляют собой очень ценные промежуточные продукты в нефтехимической промышленности. Такие олефины в основном получаются как сопутствующие продукты в процессе каталитического и парового крекинга. Или же низшие олефины могут получаться в промышленном масштабе путём каталитического дегидрирования соответствующих низших алканов.
Например, в патенте США № 3763255 описан способ дегидрирования углеводородов С4-С30 с использованием катализатора, который содержит платиновый компонент, иридиевый компонент и щелочной или щелочно-земельный металл наряду с пористым носителем. Однако, применение обычного эндотермического гидрирования низших алканов ограничено по соображениям термодинамики и быстрой дезактивации катализатора, вызванной образованием кокса.
Ранее было описано, что каталитические композиции на основе алюмината цинка используются в качестве катализаторов при дегидрировании низших алканов. В патентах США №№ 5344805 и 5430220 и в документе ЕР 0 557982 А2 описан способ дегидрирования по меньшей мере одного алкана, содержащего 2-8 атомов углерода, с образованием алкена в присутствии пара и каталитической композиции, содержащей алюминат цинка, по меньшей мере один оксид олова (а именно, δηΟ и δηθ2) и платину.
Алюминат цинка получается методом твердофазного синтеза, включающим кальцинирование гидратированного оксида алюминия и оксида цинка.
Основной недостаток известных каталитических композиций на основе алюмината цинка, применяемых в качестве катализатора дегидрирования алканов, состоит в том, что они требуют введения дополнительного металла типа платины как части каталитической композиции, для того чтобы эта композиции была эффективной. Без добавления такого активного металла степень конверсии алканов значительно меньше. Кроме того, указано, что обычный исходный катализатор дегидрирования дополнительно содержит пар.
Цель настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью, который пригоден для дегидрирования алканов.
Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в создании способа дегидрирования алканов, который не требует применения пара в исходном сырье.
Решение указанной выше проблемы достигается путём создания вариантов изобретения, описанных ниже и охарактеризованных в формуле изобретения. Соответственно данное изобретение предусматривает каталитическую композицию, подходящую для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающую алюминат цинка и марганца, при этом мольное отношение указанных элементов в указанной композиции определяется по формуле
М/Ζη, -уМпуА12О4 где в каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца, и М выбран из группы, включающей натрий (Να), калий (К), цезий (СТ). рубидий (КЬ), стронций (δτ), барий (Ва), магний (Мд), кальций (Са), галлий (Оа), германий (Ое) или олово (δη), медь (Си), цирконий (Ζτ), кобальт (Со), вольфрам (А) и их смеси, и у находится в пределах 0<у<1.
В контексте данного изобретения неожиданно было обнаружено, что алюминат цинка и марганца, содержащийся в каталитической композиции согласно данному изобретению, обеспечивают очень высокую активность (о чём свидетельствуют более высокая конверсия и более высокий выход) и хорошую селективность при дегидрировании низших алканов с образованием алкенов. Катализатор по изобретению имеет хорошую селективность в отношении изобутилена. Кроме того, такая высокая активность и/или высокая селективность могут быть даже в отсутствие пара в исходном сырье. Далее, этот катализатор может иметь повышенную стабильность, то есть может сохранять свою активность в течение более длительного времени использования и/или большего количества циклов регенерации катализатора.
Предпочтительно, когда каталитическая композиция по изобретению, по существу, не содержит платины. Используемый в данной заявке термин по существу не содержит в отношении какого-либо (группы) элемента (-ов), предпочтительно платины, означает каталитическую композицию, в которой количество указанного (группы) элемента (-ов) слишком невелико, чтобы влиять на поведение катализатора.
Согласно одному из вариантов каталитическая композиция по изобретению содержит менее 0.05 вес.% указанного элемента (группы элементов), предпочтительно менее 0.01 вес.% указанного элемента (группы элементов), более предпочтительно менее 0.005 вес.% указанного элемента (группы элементов) и ещё более предпочтительно менее 0.001 вес.%.
- 1 023714
Особенно предпочтительно, когда содержание указанного (-ой) элемента (группы элементов) меньше предела обнаружения, например 60 м. д. платины, что определяется методом атомной адсорбционной спектроскопии. Наиболее предпочтительно, когда каталитическая композиция не содержит платины. Согласно одному из вариантов каталитическая композиция, по существу, не содержит одного или более элементов, выбранных из 10 группы Периодической таблицы (версия ШРЛС от 22 июня 2007 г.). Алюминат цинка и марганца может иметь структуру шпинели. Термин структура шпинели хорошо известен из уровня техники и в данной заявке означает смешанный оксид, содержащий алюминий общей формулы Ζ2+Α123+Ο42-, который кристаллизуется с образованием кубической (изометрической) кристаллической системы, и где анионы оксида расположены в кубической плотноупакованной решётке, и где катионы Ζ и Α1 занимают некоторые или все из октаэдральных и тетраэдральных сайтов в решётке. Количество цинка и марганца, содержащихся в алюминате цинка и марганца, определяется мольным отношением цинка и марганца к алюминию. Соответственно мольное отношение цинка и марганца к алюминию ([Ζη+Μη]:Α1) в алюминате цинка и марганца составляет 1:2 (обозначается также как Ζη1-γΜηγΑ12). Это означает, что когда у=0, каталитическая композиция содержит алюминат цинка и, когда у=1, каталитическая композиция содержит алюминат марганца.
Однако, предпочтительно, когда каталитическая композиция содержит алюминат цинка-марганца, который представляет собой смешанный оксид, содержащий и цинк, и марганец (обозначается также как Ζη1-γΜηγΑ12, где 0<у<1). Более предпочтительно, если мольное отношение цинка и марганца к алюминию в алюминате цинка-марганца (Ζη-Μη-алюминате) равно Ζη1-γΜηγΑ12, где у находится в пределах 0.010.99 (или у=0.01-0.99), более предпочтительно в пределах у=0.1-0.9 и наиболее предпочтительно у=0.40.6.
Алюминат цинка и марганца, содержащийся в каталитической композиции, согласно данному изобретению может быть модифицирован при помощи галлия (Оа) или олова (8η). Количество галлия или олова, содержащихся в модифицированном алюминате цинка и марганца, может быть равно 0.5 вес.% галлия (Оа) или олова (8η) в расчёте на алюминат цинка и марганца. Предпочтительно, когда алюминат цинка и марганца содержит более 0.01 вес.% Оа или 8η, даже более предпочтительно более 0.05 вес.% Оа или 8η в расчёте на алюминат цинка и марганца. Предпочтительно, когда алюминат цинка и марганца содержит менее 1 вес.% Оа или 8η, даже более предпочтительно менее 0.5 вес.% Оа или 8η и наиболее предпочтительно менее 0.1 вес.% Оа или 8η в расчёте на алюминат цинка и марганца.
Например, М может обозначать галлий (Оа) или олово (8η) и количество металла может быть равно 0.01-0.1 вес.% в расчёте на алюминат цинка и марганца. В соответствии с конкретным вариантом настоящего изобретения М может содержаться в количестве, равном по меньшей мере 0.02 вес.%, например по меньшей мере 0.03 вес.%, например по меньшей мере 0.04 вес.%, например по меньшей мере 0.05 вес.%, например по меньшей мере 0.1 вес.%, например по меньшей мере 0.2 вес.%, например по меньшей мере 0.3 вес.% и например максимум 1.4 вес.%, например максимум 1.3 вес.%, например максимум 1.2 вес.%, например максимум 1.1 вес.%, например максимум 1 вес.% в расчёте на алюминат цинка, содержащийся в каталитической композиции. Например, М может содержаться в количестве, равном от 0.05 до 1.2 вес.% в расчёте на алюминат цинка, содержащийся в каталитической композиции.
Согласно этому конкретному варианту М выбирается из группы цезия (Сз), калия (К), меди (Си), натрия (Па), магния (Μ§), кальция (Са), циркония (Ζτ) и их смесей.
Согласно другому аспекту данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции. Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу, который включает стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк и марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (Ыа2СО3), с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с получением алюмината цинка и марганца и (в) прокаливания алюмината цинка и марганца.
Каталитическая композиция, описанная в данной заявке, предпочтительно получается способом, предназначенным для приготовления каталитической композиции согласно настоящему изобретению.
На стадии (а) приготовления раствора получают раствор солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий. Раствор можно получать в любом подходящем растворителе, предпочтительно в воде, наиболее предпочтительно в деминерализованной воде. Все подходящие растворители представляют собой жидкости, в которых растворяются выбранные соли и которые легко удалить после окончания образования твёрдых частиц катализатора. Растворитель и полученный раствор могут быть нагреты, по меньшей мере, до температуры, равной по меньшей мере от 60 и до 95°С (60-95°С), наиболее предпочтительно до 75-85°С, для облегчения растворения солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий. Предпочтительным растворителем является вода, наиболее предпочтительно деминерализованная вода.
Для приготовления раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий, можно использовать любой источник цинка, марганца и алюминия, который растворим в выбранном растворителе.
Подходящие источники цинка, марганца и алюминия могут быть в виде нитрата, хлорида, карбона- 2 023714 та и бикарбоната. Особенно подходящей растворимой солью цинка является гексагидрат нитрата цинка, особенно подходящей растворимой солью марганца является нитрат марганца (II) и особенно подходящей растворимой солью алюминия является нонагидрат нитрата алюминия.
На стадии (б) осаждения основной раствор, предпочтительно раствор карбоната натрия (№ьС.’О3) смешивается с раствором, содержащим цинк, марганец и алюминий с получением нерастворимого алюмината цинка и марганца, предпочтительно при постоянном перемешивании. Другие, особенно подходящие основания включают, но без ограничения, К2СО3, (ЫН4)2СО3 и ΝΗ4ΟΗ. Предпочтительно добавлять регулируемое количество основания до достижения величины рН смеси, равной 7.0-7.5. Во время осаждения температура может поддерживаться равной 60-95°С, предпочтительно 75-85°С. После добавления основания полученную смесь предпочтительно выдержать при повышенной температуре при постоянном перемешивании в течение 0.5-5 ч. После окончания стадии (б) и перед началом стадии (в), описанных выше, твёрдый предшественник катализатора (то есть твёрдая фаза смеси, которая образовалась после окончания стадии (б) осаждения) отделяется от жидкости с использованием любого известного метода, который обеспечивает отделение остатка от жидкости. Подходящие методы включают, но без ограничения, фильтрацию, декантирование и центрифугирование. Затем полученный твёрдый продукт может быть промыт предпочтительно при помощи одного из растворителей, в которых получали растворы, более предпочтительно воды, наиболее предпочтительно дистиллированной воды. Затем твёрдый продукт может быть высушен предпочтительно при температуре 110-120°С в течение 4-16 ч.
Наконец, на стадии (в) прокаливания предшественник катализатора прокаливается путём нагревания полученного алюмината цинка и марганца в атмосфере, содержащей кислород. Предшественник катализатора можно прокаливать при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при температуре 600-700°С в течение 2-24 ч.
Каталитическая композиция, полученная с применением температуры прокаливания, равной 600700°С, может обеспечивать получение алкенов из алканов даже с большей степенью конверсии и более высоким выходом. Кроме того, дополнительно или альтернативно, каталитическая композиция, полученная с применением температуры прокаливания, равной 600-700°С, может сохранять свою активность в течение более длительного времени.
Затем каталитическая композиция может контактировать с восстанавливающим агентом после окончания стадии (в) прокаливания, но до её применения, при этом восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и углеводородов, содержащих 2-5 атомов углерода.
Согласно одному из вариантов растворимая соль, содержащая М, может быть смешана с раствором, содержащим цинк, марганец и алюминий. Растворимая соль, содержащая М, может быть смешана перед смешением с основным раствором со стадии (б). Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б') смешения растворимой соли, содержащей М, с получением М-модифицированного раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно карбоната натрия (№2СО3), с Ммодифицированным раствором, содержащим цинк и марганец, и раствором, содержащим алюминий, с получением М-модифицированного алюмината цинка и марганца; и (в) прокаливания М-модифицированного алюмината цинка и марганца.
Для ясности следует отметить, что М-содержащей солью называют соль М, в которой М выбран из группы, включающей натрий (Να), калий (К), цезий (Ск), рубидий (КЬ), стронций (§г), барий (Ва), магний (Мд), кальций (Са), галлий (Са), германий (Ое) или олово (δη), медь (Си), цирконий (Ζγ), кобальт (Со), вольфрам (XV) и их смеси. Точно также под солью, содержащей цинк, солью, содержащей марганец, или солью, содержащей алюминий, подразумевают соответственно соль цинка, соль марганца и соль алюминия.
Может быть использована любая соль цинка, марганца или алюминия, которая растворяется в выбранном растворителе. Например, подходящие соли могут быть нитратом, хлоридом, карбонатом и бикарбонатом. Предпочтительно, если одна или более солей из соли, содержащей цинк, соли, содержащей марганец, и соли, содержащей алюминий, представляет (-ют) собой нитрат.
Альтернативно, алюминат цинка и марганца, образовавшийся после добавления основного раствора, контактирует с раствором соли, содержащей М, с осаждением М, выбранного из группы, включающей натрий (Να), калий (К), цезий (Ск), рубидий (КЬ), стронций (§г), барий (Ва), магний (Мд), кальций (Са), галлий (Оа), германий (Ое) или олово (δη), медь (Си), цирконий (Ζγ), кобальт (Со), вольфрам (V) и их смеси, на поверхности алюмината цинка и марганца.
Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с образованием раствора, содержащего цинк и\или марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (№2СО3), с раствором, содержащим цинк, марганец и алюминий с образованием алюмината цинка и марганца;
- 3 023714 (б) контактирования образовавшегося алюмината цинка и марганца с раствором соли, содержащей М, с образованием М-модифицированного алюмината цинка и марганца; и (в) прокаливания М-модифицированного алюмината цинка и марганца.
Для модификации алюмината цинка и марганца можно использовать любую соль, содержащую М, которая растворяется в выбранном растворителе. Подходящие соли могут быть в виде нитрата, хлорида, карбоната или бикарбоната. Например, особенно подходящей растворимой солью олова является хлорид олова, а особенно подходящей растворимой солью галлия является нитрат галлия.
Предпочтительно, если одной или более солей в растворе соли, содержащей М, являются нитраты. Более предпочтительно, если одной или более солей в растворе соли, содержащей М, а именно солью, содержащей цинк, солью, содержащей марганец, или солью, содержащей алюминий, является нитрат.
Настоящее изобретение относится также к способу приготовления каталитической композиции, согласно которому раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед стадией смешения на стадии (б) с раствором карбоната натрия (№-12СО3) или алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, при этом М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы, включающей натрий (Να), калий (К), цезий (Се), рубидий (КЬ), стронций (δτ), барий (Ва), магний (Мд), кальций (Са), галлий (Са), германий (Се) или олово (δη), медь (Си), цирконий (Ζγ), кобальт (Со), вольфрам (^) и их смеси.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению преимущественно образуется в виде частиц однородного размера, таких как обычно образующиеся гранулы катализатора и/или просеянные частицы катализатора.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать другие компоненты, такие как разбавители. Может быть использован любой разбавитель. Предпочтительным разбавителем является альфа-глинозём (альфа-оксид алюминия).
Согласно ещё одному варианту данного изобретения предусмотрена каталитическая композиция, используемая для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающая алюминат цинка и марганца, при этом указанная каталитическая композиция получается описанным в данной заявке способом получения каталитической композиции. Эта каталитическая композиция, по существу, не содержит платины. Соответственно настоящее изобретение относится к каталитической композиции, получаемой с помощью способа, включающего стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с образованием раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (№2СО3) с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с образованием алюмината цинка и марганца; и (в) прокаливания алюмината цинка и марганца.
Эту каталитическую композицию легко отличить от известных катализаторов, содержащих алюминат цинка и марганца с помощью известных методов, таких как рентгеноструктурный анализ (ХКЭ).
Согласно ещё одному варианту настоящего изобретения предусмотрен способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, причём указанный способ включает контактирование каталитической композиции, описанной в данной заявке, с указанными алканами.
Специалисту в данной области очевидно, что способ согласно данному изобретению осуществляют в условиях дегидрирования алканов, предпочтительно в условиях неокислительного дегидрирования.
Специалист в данной области может легко определить условия осуществления способа по настоящему изобретению, называемые также в данной заявке условиями дегидрирования алканов; см. НотуаШ (2003) Епсус1ораей1а οί Са1а1у818 ν. 3, 49-79.
Соответственно процесс дегидрирования можно проводить при температуре реакции, равной 500600°С, с объёмной скоростью, равной 0.1-1 ч-1, и при давлении, равном 0.01-0.1 МПа.
Алкан, содержащий 2-8 атомов углерода, предпочтительно представляет собой пропан или изобутан.
Соответственно согласно данному изобретению предусмотрен способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с образованием раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (№2СО3), с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с образованием алюмината цинка и марганца;
(в) прокаливания алюмината цинка и марганца; и (й) контактирования каталитической композиции с указанными алканами в условиях дегидрирования алканов.
Хотя данное изобретение подробно описано с целью иллюстрации данного изобретения, ясно, что такие подробности служат только для этой цели и что специалисты в данной области могут сделать изменения, не выходя за рамки и существо данного изобретения, объём которого определяется формулой изобретения.
Следует также отметить, что данное изобретение относится ко всем возможным комбинациям при- 4 023714 знаков, описанных в данной заявке, в особенности предпочтительными являются такие комбинации признаков, которые содержатся в формуле изобретения. Далее, следует отметить, что термин включающий не исключает наличия других элементов. Однако, следует иметь в виду, что описание продукта, включающего некоторые компоненты, относится также к продукту, состоящему из этих компонентов. Точно так же следует иметь в виду, что описание способа, включающего некоторые стадии, охватывает также способ, состоящий из этих стадий.
Метод (методы) осуществления настоящего изобретения.
Данное изобретение будет более полно описано ниже с помощью следующих неограничивающих примеров.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 1.
На фиг. 2 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка-марганца, полученного, как описано в примере 3.
На фиг. 3 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 7, в сравнении с порошковой дифрактограммой алюмината цинка, полученного методом совместного осаждения.
На фиг. 4 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка-марганца, полученного, как описано в примере 8.
На фиг. 5 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 1 (а) в сравнении с порошковой дифрактограммой алюмината цинка, содержащего 0.05 вес. % Ск (0.05 %0κ-ΖηΛί2Ο4), полученного по примеру 9 (Ь).
На фиг. 6 показаны профили порошковых дифрактограмм каталитических алюминатов цинка по изобретению, содержащих разные количества меди (Си).
Пример 1. Получение алюмината цинка.
16.232 г гексагидрата нитрата цинка растворяли в 60 мл деминерализованной воды. 40.92 г нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Оба раствора смешивали в трёхгорлой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Трёхгорлую колбу, содержащую смесь растворов нитратов, при перемешивании нагревали до температуры 85 ° С. Затем при постоянном перемешивании по каплям в эту колбу добавляли раствор карбоната натрия. Добавление прекращали, когда величина рН горячей смеси в трёхгорлой колбе становилась равной 7.0-7.5. Эту смесь затем нагревали при температуре 100°С в течение 2.5 ч. После этого образовавшуюся горячую суспензию отфильтровывали под вакуумом и промывали деминерализованной водой до тех пор, пока величина рН фильтрата не становилась равной 7.0, а содержание натрия в фильтрате не становилось равным около 5 м. д. Для этой промывки потребовалось примерно 800 мл деминерализованной воды. Затем влажный остаток удаляли и высушивали при 120°С в печи с циркуляцией воздуха в течение 12 ч. Высушенный твёрдый продукт затем прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 4 ч в присутствии воздуха.
Данные порошковой дифрактограммы, приведённые в данной заявке, были получены с использованием системы Вгикег'к Ό8 Лбуапсе. Излучение Си Κα, монохроматизированное путём пропускания через никелевый фильтр, использовали для получения рентгеновской (ΧΚΌ) дифрактограммы. Источник Хлучей работал при напряжении 40 кВ и токе через трубку 30 мА и направлялся со скоростью 0.05 град/мин под углом при величине 29 в интервале от 5 до 70°. Порошковые образцы помещали в пластиковые упаковки для проведения рентгеноструктурного анализа.
Пример 2. Получение алюмината марганца.
13.79 г нитрата марганца (II) растворяли в 80 мл деминерализованной воды. 40.92 г нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Все растворы смешивали в трёхгорлой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Способ получения был таким же, как описанный в примере 1.
Пример 3. Получение алюмината цинка-марганца.
8.116 г гексагидрата нитрата цинка растворяли в 30 мл деминерализованной воды. 6.895 г нитрата марганца (II) растворяли в 40 мл деминерализованной воды. 40.92 г нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Все три раствора смешивали в трёхгорлой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Способ получения был таким же, как описанный в примере 1. Порошковая дифрактограмма полученного продукта показана на фиг. 2.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и другие сравнительные катализаторы применяли при проведении реакции дегидрирования низших алканов, в частности при дегидрирования изобутана:порошок катализатора и порошок разбавителя (альфа-глинозёма) тщательно смешивали в отношении 1:1. Эту смесь прессовали под давлением 10 т для получения таблеток. Таблетки раздавливали и просеивали для получения частиц размером от 0.5 до 1.0 мм. 5 г этих частиц загружали в микрореактор с неподвижным слоем катализатора и с нисходящим потоком сырья и подвергали предварительной обработке
- 5 023714 следующим образом:
Стадия 1. Выдержка в течение 1 ч под действием воздуха со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С;
Стадия 2. Выдержка в течение 10 мин под действием азота со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С;
Стадия 3. Выдержка в течение 1 ч под действием водорода со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С.
После окончания указанной предварительной обработки изобутан подавали в реактор со скоростью 19 мл/мин. Перед началом подачи изобутана температура в слое катализатора поддерживалась равной 550°С. В качестве исходного сырья использовали чистый изобутан. Поток продукта, выходящего из реактора, анализировали с помощью аналитического регулирующего газового хроматографа и колонки с Λ12ϋ3/Να2δΟ.·|. используя плазменно-ионизационный детектор (ΡΕΌ). Регистрировали степень конверсии изобутана и селективность по изобутилену.
В табл. 1 приведены данные по степени конверсии изобутана и селективность по изобутилену для некоторых катализаторов по данному изобретению.
Приведённые величины определяли следующим образом.
Степень конверсии.
Показателем активности катализатора служила степень конверсии изобутана. Эту величину определяли по следующему уравнению:
Степень конверсии, %=количество молей подаваемого изобутана - количество молей выходящего изобутана/количество молей подаваемого изобутана * 100/1.
Селективность.
Прежде всего, меняющиеся данные детектора каждого компонента продукта превращали в % об./об. путём умножения их на градуировочные коэффициенты в режиме он-лайн. Затем полученные величины переводили в моли с учётом количества вытекающего раствора внутреннего стандарта, количества молей исходного сырья и времени в часах. Моли каждого продукта превращали в мол.% и селективность в % определяли с учётом углеродных чисел.
Выход.
Выход продукта может быть рассчитан путём умножения величины степени конверсии на относительную долю селективности.
Таблица 1
Конверсия изобутана и селективность по изобутилену при применении катализаторов в течение различного времени рабочего цикла
Катализатор Время рабочего цикла (мин.) Степень конверсии изобутана(%) Селективность по изобутилену (%)
Алюминат цинка 7 50.0 85.0
(Пример 1) 41 41.3 91.4
74 36.6 92.6
106 34.6 93.6
Алюминат марганца 7 24.3 77.0
(Пример 2) 41 19.9 75.3
74 19.4 74.0
106 18.7 72.9
Алюминат цинка-марганца 8 48.9 92.5
(Пример 3) 39 48.5 92.5
71 49.1 92.5
102 49.3 92.3
Катализатор по примеру 3 (алюминат цинка-марганца) является более эффективным, чем катализаторы по примеру 1 (алюминат цинка) и примеру 2 (алюминат марганца) по степени конверсии, селективности и стабильности.
Пример 4. Получение Ζη-Μη-алюмината разного состава.
Алюминат цинка-марганца с разным содержанием цинка и марганца получали тем же методом, что и в примере 1, меняя количество компонентов, содержащих цинк и марганец. Отношения Ζη и Μη находились в интервале 0.0-1.0, получались составы, приведённые в табл. 2. Количество нитрата алюминия для всех катализаторов было равно 40.92 г, а количество карбоната натрия составляло 30 г.
- 6 023714
Таблица 2
Величины отношений Ζη и Мп в составе каталитических композиций
Катализатор Структурная формула Гексагидрат нитрата цинка (г) Нонагидрат алюминия (г) нитрата
4.1 Ζη0.9Μηο.ιΑ]2θ4 14.609 1.379
4.2 Ζηο.δΜηρ 2ΑΙ2Ο4 12.986 2.758
4.3 Ζηο.7Μηο.3ΑΙ2θ4 11.362 4.137
4.4 гпо.бМпо.4А1204 9.739 5.516
4.5 Ζηο.4Μηο,6 А12О4 6.493 8.274
4.6 Ζηο зМпо 7АЦО4 4.870 9.653
4.7 Ζη0.2Μη0.8Αΐ2θ4 3.246 11.032
Результаты применения этих катализаторов для дегидрирования изобутана приведены в табл. 3. Реакция дегидрирования осуществлялась, как описано в примере 3. Полученные результаты показали, что Ζη-Мп-алюминат с содержанием Ζη=0.6-0.4 и содержанием марганца Мп=0.4-0.6 (что показывает структурная формула в табл. 2) является предпочтительным, эта композиция лучше, чем другие композиции.
Таблица 3
Свойства катализаторов, содержащих цинк и марганец, с различными содержаниями Ζη и Мп
Катализатор Степень конверсии изобутана (%)* Селективность по изобутилену (%)*
Ζηο 9Μ110.1ΑΙ2Ο4 (катализатор 4.1) 51.4 83.6
Ζηο.βΜηοτΑΙιΟί (катализатор 4.1) 50.9 86.4
ΖηίυΜη(,3АЬО., (катализатор 4.1) 47.6 91.0
Ζηο.ί,Μηη.|ΑΗθ4 (катализатор 4.1) 49 9 896
Ζηο 5Μ1Ι05ΑΙ2Ο4 (Пример 3) 48.9 92 5
Ζηο.4Μη0.6Αΐ2θ4 (Катализатор 4.1) 44.0 92.5
Ζηο.ίΜηο.γ ΑΙ2Ο4 (Катализатор 4.1) 35.3 944
ΖιΐΓ,,ΜιΐιικΑ 1,0.1 (Катализатор 4.1) 30.9 93 3
* Степень конверсии и селективность в этой таблице приведены для случая проведения реакции в течение 8 мин.
Пример 5. Получение Ζη-Мη-алюмината при различных температурах прокаливания.
Катализаторы, представляющие собой алюминаты цинка-марганца, получали по способу, описанному в примере 1, но прокаливание проводили при разных температурах: 700, 800, 900 и 1090°С. Катализаторы, полученные при различных температурах, обозначены следующим образом:
Катализатор 5.1. Прокаливание при температуре 700°С;
Катализатор 5.2. Прокаливание при температуре 800°С;
Катализатор 5.3. Прокаливание при температуре 900°С;
Катализатор 5.4. Прокаливание при температуре 1090°С.
Свойства этих катализаторов при дегидрировании изобутана приведены в табл. 4. Реакцию дегидрирования проводили, как описано в примере 3. Степень конверсии увеличивалась с повышением температуры. Результаты показали, что оптимальная температура равна 600-700°С.
Таблица 4
Свойства катализаторов, представляющих собой катализаторы, содержащие цинк и марганец, прокалённых при разных температурах
Температура прокаливания (° С) Степень конверсии изобутана (%)* Селективность по изобутилену (%)*
600 49.1 92.5
700 47.7 93.1
800 21.1 91.6
900 18.5 85.0
1090 12,1 60.1
* Степень конверсии и селективность в этой таблице приведены для случая проведения реакции в течение 8 мин.
Пример 6. Получение Оа и δη/Ζη-Мη-алюмината.
Катализаторы, представляющие собой Ζη-Мη-алюминаты, содержащие от 0.1 до 1.0 вес.% Оа, получали по способу, описанному в примере 1, при добавлении требуемого количества нитрата галлия (0.0597 г для введения 0.1 вес.% Оа, 0.2976 г для введения 0.5 вес.% Оа и 0.5952 г для введения 1.0 вес.% Оа) вместе с другими химическими реагентами.
δη/Ζη-Мη-алюминаты получали тем же способом, что и Оа/Ζη-Мη-алюминаты, используя требуе- 7 023714 мые количества δηθ2 (0.022 г для введения 0.1 вес.%, 0.095 г для ведения 0.5 вес.% и 0.19 г для введения 1.0 вес.%). 8пС12 растворяли в воде при добавлении 2 мл азотной кислоты. Этот раствор смешивали с другими растворами нитратов и далее проводили процесс, как описано выше.
И Оа/- и δη/Ζη-Μη-катализаторы применяли при дегидрировании изобутана по способу, описанному в примере 3. Результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства катализаторов Оа/- и δη/Ζη-Μη-алюминатов при дегидрировании изобутана
Катализатор Конверсия изобутана(%) Селективность по изобутилену (%)
Оа(0.1 вес %)/ΖηΜηΑ12θ4 52.1 91.7
Са(0.5 вес. %)/ΖηΜηΑ12θ4 46.3 92.4
Оа(1.0 вес %)/ΖηΜηΑ12θ4 41.5 93.6
8п(0 1 вес. %)йпМпА1гО4 47.2 94.5
8л(0,5 вес. %)/ΖηΜηΑ12Ο4 41.3 94.6
8п( 1.0 вес. %)/ΖηΜηΑ12Ο4 37.5 94.4
Оа, содержащийся в катализаторе, приводил к повышению степени конверсии при низкой концентрации Оа. Степень конверсии снижается с увеличением содержания Оа более 0.1 вес.%. Наличие δη увеличивает селективность.
Пример 7. Получение Ζη-алюмината с использованием твердофазного метода.
22.19 г оксида цинка и 27.81 г гидратированного гамма-глинозёма тщательно перемешивали при перетирании в ступке с деминерализованной водой с образованием густой пасты. Полученную пасту сушили при температуре 120°С и прокаливали при температуре 900°С в течение 8 ч. Дифрактограмма (полученная как описано в примере 1) этого алюмината цинка приведена на фиг. 2 и дифрактограмма алюмината цинка, полученного методом совместного осаждения, приведена на фиг. 3 для сравнения. Можно было сделать вывод, что при получении алюмината цинка методом совместного осаждения согласно данному изобретению получался другой состав, отличающийся от состава алюмината, полученного методом твердофазного синтеза.
Пример 8: Получение Ζη-Μη-алюмината с применением различных осаждающих агентов.
Катализаторы, содержащие цинк и марганец, получали также с применением различных осаждающих агентов. Вместо карбоната натрия использовали карбонат калия, карбонат аммония и гидроксид аммония. Способ осуществляли, как описано в примере 3.
Полученные катализаторы применяли в процессе дегидрирования изобутана по способу, описанному в примере 3. Результаты показаны в табл. 6. Эти результаты показали, что эффективность этих катализаторов меньше, чем эффективность катализаторов, полученных с применением карбоната натрия в качестве осаждающего агента (пример 1). Дифрактограммы образцов Ζη-Μη-алюмината, полученных в присутствии этих осаждающих агентов, приведены на фиг. 4. Дифрактограмма Ζη-Μη-алюмината, полученного с применением в качестве осаждающего агента карбоната натрия, также приведена на фиг. 4 для сравнения. Дифрактограммы получали, как описано в примере 1.
Таблица 6
Свойства катализаторов, содержащих цинк и марганец, полученных с применением разных осаждающих агентов
Осаждающий агент Степень конверсии изобутана(%) Селективность по изобутилену (%)
К2СО3 47 8 87.4
<К1Н,)2СО, 41.4 89.6
ΝΗιΟΗ 356 93.2
Пример 9. Получение Ζη-алюмината с различным содержанием СТ.
Полученные ранее растворы нонагидрата нитрата алюминия (40,9 г в 54.4 мл деионизированной воды), гексагидрата нитрата цинка (16.2 г в 27.3 мл деионизированной воды) и 7.33 мг нитрата цезия (для 0.05 вес.% СТ в алюминате цинка) или 0.73 мг нитрата цезия (для введения 0.005 вес.% С§ в алюминат цинка) и 100 мл деионизированной воды помещали в круглодонную колбу при перемешивании (250 об/мин) и нагревали до 85°С. 1М раствора карбоната натрия медленно добавляли до достижения величины рН, равной 8. Температуру повышали до 100°С и осадок нагревали при 100°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждали, отфильтровывали и обрабатывали горячим воздухом. Конечная величина рН промытой жидкости была равна 7. Влажный остаток сушили в печи с циркуляцией воздуха при 120°С в течение примерно 8 ч. Получали порошок образца и прокаливали его при температуре 900°С в течение 4
- 8 023714 ч со скоростью нагрева, составляющей 10°С/мин, со скоростью воздушного потока, равной 150 мл/мин. Вес полученного продукта составлял 9.1 г.
На фиг. 5 приведена дифрактограмма алюмината цинка попримеру 1 (а) по сравнению с дифрактограммой алюмината цинка, содержащей 0.05 вес.% С (0.05 %05-ΖηΑ12ϋ.1) (б).
Реакцию дегидрирования с помощью этих катализаторов осуществляли по способу, описанному в примере 3. Определяли степень конверсии изобутана и селективность по изобутилену. Полученные результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
Свойства алюминатов цинка с различными количествами С
Катализатор Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%)
Сз (0 вес. %)/ΖηΑ12Ο4 44.0 96.0 42.2
Сз (0.005 вес. %)/2пА12О4 46.8 95.6 44.7
Сз (0.05 Ββο.%)/ΖηΑΐ2θ4 50.3 94.9 47.7
Как можно видеть из табл. 7, алюминат цинка, содержащий цезий в количестве 0.05 вес.% в расчёте на алюминат цинка, обладал большей активностью по сравнению с алюминатом цинка, который был прокалён при температуре 900°С, по степени конверсии и выходу. Кроме того, было установлено, что эти катализаторы также сохраняют свою активность в течение более длительного времени.
Пример 10. Получение Ζη-алюмината с различными количествами К.
По способу, аналогичному способу, описанному в примере 9, был получен катализатор, содержащий 0.05 вес.% К.
Осуществляли способ дегидрирования с применением этого катализатора и алюмината цинка (катализатора 5) по процедуре, описанной в примере 3.
Через 8 мин определяли селективность, степень конверсии и выход. Полученные результаты приведены в табл. 8 ниже.
Таблица 8
Селективность, степень конверсии и выход, полученные через 40 мин в присутствии алюмината цинка, содержащего 0.05 вес.% К, по сравнению с алюминатом цинка, не содержащим К
Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%)
К (0 вес. %)/ΖηΑ12Ο4 44 96 42.2
К (0.05 вес. %)/ΖηΑΙ2Ο4 49.3 95.5 47.1
Как видно из табл. 8, наличие К в составе алюмината цинка по изобретению приводит к увеличению степени конверсии и выхода в процессе дегидрирования алканов, при этом селективность сохраняется.
Пример 11. Получение Ζη-алюмината с различными количествами Си.
Используя способ, аналогичный описанному в примере 9, получали катализатор алюминат цинка, содержащий различные количества меди (Си): 1 или 5 вес.% в расчёте на алюминат цинка. Для этого к растворам нитратов цинка и алюминия добавляли следующие количества тригидрата нитрата меди в деионизированной воде: 0.366 г тригидрата нитрата меди (для введения 1.0 вес.% Си в алюминат цинка), 1.867 г тригидрата нитрата меди (для введения 5.0 вес.% Си в алюминат цинка) и 3.731 г тригидрата нитрата меди (для введения 10.0 вес.% Си в алюминат цинка). Прокаливание осуществляли или в течение 2 ч при температуре 700°С (у катализатора указана температура 700 С), или в течение 4 ч при температуре 900°С (у катализатора указана температура 900 С).
Катализаторы алюминаты цинка, содержащие Си, полученные таким способом, применяли в процессе дегидрирования, как описано в примере 3. Определяли селективность по изобутилену, степень конверсии изобутана и выход. Полученные результаты показаны в табл. 9 ниже.
Таблица 9
Свойства катализаторов алюминатов цинка, содержащих Си
Катализатор Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%)
Си (0 вес. %)/ΖηΑ12Ο4> 900 С 44.0 96.0 42.2
Си (1вес. %)/ΖηΑΐ2θ4, 700С 56.4 80.1 45.2
Си (1 вес. %)/ΖηΑΙ2Ο4, 900С 45.6 97.2 44.3
Си (5 вес. %)/ΖηΑ12Ο4> 900С 45.2 97.5 44.1
Си (Ю вес. %)/ΖηΑ12Ο4, 900С 28.7 97.5 28.0
Как видно из табл. 9 выше, прокаливание при 700°С в течение 2 ч привело к получению катализатора, который был более активным при конверсии изобутана, чем катализатор, прокалённый при 900°С в течение 4 ч.
Кроме того, как показано, оптимальное количество М в катализаторе может быть легко определено
- 9 023714 специалистом в данной области при проведении рутинных экспериментов. Также было показано, что наличие М, в данном случае меди (Си), в алюминате цинка по изобретению в количестве до 1 вес% приводит к повышению выхода и степени конверсии в процессе дегидрирования алканов с применением указанного катализатора. Как описано выше, снимали профили дифрактограмм алюминатов цинка по изобретению, содержащих разные количества меди (Си), эти профили показаны на фиг. 6 (фиг. 6). На фиг. 6 профиль (а) характерен для чистого алюмината цинка; профиль (Ь) характерен для алюмината цинка, содержащего 1 вес.% меди; профиль (с) характерен для алюмината цинка, содержащего 5 вес.% меди, и профиль (й) характерен для алюмината цинка, содержащего 10 вес.% меди.
Пример 12. Получение алюмината цинка со смесями М.
Способом, аналогичным описанному в примере 9, получали катализатор алюминат цинка, содержащий 0.05 вес.% каждого металла из К, Са, Ва, Мд и С§. При этом в растворе, содержащем цинк и алюминий, содержались следующие количества М: 12.930 мг нитрата калия (для введения 0.05 вес.% К в алюминат цинка), 29.461 мг нитрата кальция (для введения 0.05 вес.% Са в алюминат цинка), 9.515 мг нитрата бария (для введения 0.05 вес.% Ва в алюминат цинка), 52.343 мг нитрата магния (для введения 0.05 вес.% Мд в алюминат цинка) и 7.332 мг нитрата цезия (для введения 0.05 вес.% С§ в алюминат цинка).
Был также получен катализатор алюминат цинка, содержащий 0.05 вес.% С§ и 1 вес.% Си. В растворе, содержащем цинк и алюминий, были следующие количества С и Си: 7.332 мг нитрата цезия (для введения 0.05 вес.% С§ в алюминат цинка) и 0.373 г тригидрата нитрата меди (для введения 1.0 вес.% Си в алюминат цинка). Был получен также катализатор алюминат цинка, содержащий 1 вес.% циркония (Ζτ), 0.05 вес.% хрома (Сг) и 0.05 вес.% калия (К). Для этого в раствор, содержащий цинк и алюминий, были введены следующие количества Ζτ, Сг и К: .253 г нитрата циркония (для введения 1.0 вес.% Ζτ в алюминат цинка), 0.0385 нонагидрата нитрата хрома (III) (для введения 0.05 вес.% Сг в алюминат цинка) и 0.124 г нитрата калия (для введения 0.05 вес.% К в алюминат цинка).
Полученные катализаторы применяли для осуществления дегидрирования алканов по процедуре, которая описана в примере 3, и определяли селективность, степень конверсии и выход.
Полученные результаты приведены в табл. 11 ниже.
Таблица 10
Свойства катализатора алюмината цинка, содержащего смеси М
Катализатор Селективность (%) Степень конверсии (%) Выход (%)
Νβ, К, Са, М§ и Сз (0.05 вес. % каждого )/ΖηΛΐ2θ4 95.9 50.3 48.3
Сз (0.05 вес. %), Си (1 вес. %χΖηΑ12Ο4 96.6 46.7 45.1
Ζγ (1 вес. %), Сг (0.05 вес. %), К (0.05 вес. %) /ΖηΑ]2Ο4 0.05 вес. %Сг 95.3 50.0 47.6
Как видно из табл. 11, катализатор алюминат цинка по изобретению, содержащий смеси различных М, обеспечивал получение высокой степени конверсии, высокой селективности и высокого выхода. Кроме того, было установлено, что активность этого катализатора сохранялась в течение более длительного промежутка времени.
Пример 13. Получение алюминатов цинка, содержащих Ζτ.
Катализаторы алюминаты цинка, содержащие Ζτ (0.5, 1.0; 5.0 или 8.0 вес.%) получали по способу, аналогичному описанному в примере 9. Для этого в раствор, содержащий цинк и алюминий, были введены следующие количества Ζτ: 0.127 г нитрата циркония (для введения 0.5 вес.% Ζτ в алюминат цинка), 0.254 г нитрата циркония (для введения 1.0 вес. Ζτ в алюминат цинка), 1.267 г нитрата циркония (для введения 5.0 вес.% Ζτ в алюминат цинка) и 2.028 г нитрата циркония (для введения 8.0 вес.% Ζτ в алюминат цинка). Прокаливание полученного продукта проводили при температуре 900°С в течение 4 ч. Полученные катализаторы применяли для осуществления дегидрирования алканов по процедуре, которая описана в примере 3, и определяли селективность, степень конверсии и выход. Полученные результаты приведены в табл. 12 ниже.
Таблица 12
Свойства катализатора алюмината цинка, содержащего Сг, Се или Ζτ (должен быть только Ζτ)
Катализатор Селективность (%) Степень конверсии (%) Выход (%)
ΖηΑ12Ο4 96.0 44.0 42.2
Ζγ(0.5 вес. % )/ΖηΑ12Ο4 93.1 55.2 51.4
Ζγ(1.0 вес . % )/ΖηΑ12Ο4 93.3 56.0 52.2
Ζγ(5.0 вес. % )/ΖηΑ12Ο4 93.6 52.1 48.8
Ζγ(8.0 вес. % )/ΖηΑ12Ο4 94.1 51.5 48.5
- 10 023714
Как видно из табл. 12, катализатор алюминат цинка по изобретению, содержащий Ζγ, в процессе дегидрирования изобутана обладал хорошей селективностью в комбинации с высокой степенью конверсии и высоким выходом.
Кроме того, было установлено, что активность этого катализатора сохранялась в течение более длительного промежутка времени (более 40 циклов регенерации катализатора).

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Каталитическая композиция, пригодная для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, содержащая алюминат цинка и марганца, при этом мольные отношения указанных элементов в указанной композиции представлены формулой
    Μ/Ζηι -уМпуА12О4 где в указанной каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца и М выбран из группы натрия (Να), калия (К), цезия (Сз), рубидия (КЬ), стронция (8г), бария (Ва), магния (Мд), кальция (Са), галлия (Са), германия (Се) или олова (8η), меди (Си), циркония (Ζγ), кобальта (Со), вольфрама (V) или их смесей, и у находится в пределах 0<у<1.
  2. 2. Каталитическая композиция по п.1, которая, по существу, не содержит платины.
  3. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой алюминат цинка и марганца имеет структуру шпинели.
  4. 4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, в которой у=0.01-0.99, предпочтительно у=0.10.9 и наиболее предпочтительно у=0.4-0.6.
  5. 5. Каталитическая композиция по любому из пп.1-4, в которой М представляет собой 0.01-0.1 вес.% галлия (Са) или олова (8η) в количестве 0.01-0.1 вес.%.
  6. 6. Каталитическая композиция по п.1, в которой М выбран из группы цезия (Сз), калия (К), меди (Си), натрия (Να), магния (Мд), кальция (Са), циркония (Ζγ) и их смесей.
  7. 7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-6, включающий стадии:
    (а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
    (б) смешения основного раствора с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с получением алюмината цинка и марганца; и (с) прокаливания алюмината цинка и марганца.
  8. 8. Способ по п.7, где раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед смешением с раствором карбоната натрия (№2СО3) на стадии (б) или где алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, и где М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы натрия (Να), калия (К), цезия (Сз), рубидия (КЬ), стронция (8г), бария (Ва), магния (Мд), кальция (Са), галлия (Са), германия (Се), олова (8η), меди (Си), циркония (Ζγ), кобальта (Со), вольфрама (V) или их смесей.
  9. 9. Способ по п. п.7 или 8, где одна или более солей в растворе солей, содержащих М, являются нитратами.
  10. 10. Способ по любому из пп.7-9, где алюминат цинка и марганца прокаливают при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при 600-700°С в течение 2-24 ч в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в среде воздуха.
  11. 11. Способ по любому из пп.7-10, где каталитическая композиция после прокаливания контактирует с восстанавливающим агентом, при этом восстанавливающий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из водорода (Н2) и углеводородов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода.
  12. 12. Способ по любому из пп.7-11, где основный раствор представляет собой раствор карбоната натрия (№2СО3).
  13. 13. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.7-12.
  14. 14. Способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий контактирование указанных алканов с каталитической композицией по любому из пп.1-6 или 13.
  15. 15. Способ по п.14, где процесс осуществляют при температуре реакции, равной 500-600°С, объёмной скорости, равной 0.1-1 ч-1, и при давлении, составляющем 0.01-0.1 МПа.
  16. 16. Способ по п.14, где алкан представляет собой пропан.
  17. 17. Способ по п.14, где алкан представляет собой изобутан.
EA201491210A 2011-12-22 2012-12-17 Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов EA023714B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11010141 2011-12-22
PCT/EP2012/005211 WO2013091822A1 (en) 2011-12-22 2012-12-17 Zinc and/or manganese aluminate catalyst useful for alkane dehdyrogenation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491210A1 EA201491210A1 (ru) 2014-09-30
EA023714B1 true EA023714B1 (ru) 2016-07-29

Family

ID=47428554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491210A EA023714B1 (ru) 2011-12-22 2012-12-17 Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130165729A1 (ru)
EP (1) EP2794093B1 (ru)
JP (1) JP6029682B2 (ru)
KR (1) KR20140108264A (ru)
CN (1) CN103998126B (ru)
EA (1) EA023714B1 (ru)
WO (1) WO2013091822A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425985B1 (ko) * 2012-04-10 2014-08-14 한국생산기술연구원 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법
WO2014118194A2 (fr) 2013-01-29 2014-08-07 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant des oxydes mixtes des éléments aluminium, zinc et manganèse et son utilisation en déshydrogenation
CN105363472B (zh) * 2014-08-27 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN105435856B (zh) * 2014-08-27 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
CN105363455B (zh) * 2014-08-27 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其应用
CN106622357A (zh) * 2016-08-28 2017-05-10 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯制备用催化剂
CN106365939A (zh) * 2016-08-28 2017-02-01 山东成泰化工有限公司 一种异丁烯的制备方法
CN109647433B (zh) * 2017-10-12 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 异丁烷脱氢的催化剂
WO2020069480A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
KR20210104656A (ko) 2018-09-28 2021-08-25 엑슬루스 인크 파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매
US11364482B2 (en) 2019-05-17 2022-06-21 Exelus, Inc. Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
US11168039B2 (en) 2019-05-17 2021-11-09 Exelus, Inc. Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
WO2020236707A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
WO2020236738A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
KR102628005B1 (ko) * 2019-11-27 2024-01-19 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법
CN111013563B (zh) * 2019-12-15 2022-08-19 复旦大学 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法
CN113967472A (zh) * 2020-07-24 2022-01-25 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂的制备方法
CN114425388B (zh) * 2020-10-15 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN114425316B (zh) * 2020-10-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114618463B (zh) * 2020-12-10 2023-11-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法和应用
CN114950401A (zh) * 2022-07-07 2022-08-30 润和科华催化剂(上海)有限公司 改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114984946A (zh) * 2022-07-08 2022-09-02 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0557982A2 (en) * 1992-02-26 1993-09-01 Phillips Petroleum Company Alkane dehydrogenation
US5344805A (en) * 1993-05-03 1994-09-06 Phillips Petroleum Company Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation
EP0676232A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-11 Rhone-Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des émissions des oxydes d'azote à base de spinelles
US5955046A (en) * 1996-09-25 1999-09-21 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Catalytic material for removing nitrogen oxides apparatus for treating nitrogen oxides using the material, and method of removing nitrogen oxides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5016322B1 (ru) * 1967-02-10 1975-06-12
US3626021A (en) * 1968-07-01 1971-12-07 Atlantic Richfield Co Dehydrogenation of aliphatics over alkali metal oxide-chromia-zinc aluminate spinel catalyst
US3880776A (en) * 1971-06-10 1975-04-29 Phillips Petroleum Co Highly calcined support for catalytic dehydrogenation
US3763255A (en) 1972-02-01 1973-10-02 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and multicomponent catalyst for use therein
US3948808A (en) * 1973-03-02 1976-04-06 Phillips Petroleum Company Zinc aluminate catalyst compositions
US4191846A (en) * 1973-11-15 1980-03-04 Phillips Petroleum Company Catalytic dehydrogenation process
US4229609A (en) * 1979-03-08 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Process for dehydrogenating hydrocarbons
AU562124B2 (en) * 1984-06-19 1987-05-28 Phillips Petroleum Co. Dehydrogenation of butanes
CN85101105B (zh) * 1984-06-19 1988-02-17 飞力士石油公司 催化脱氢工艺中丁二烯产物的循环
US4902849A (en) * 1989-02-06 1990-02-20 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
CA2050146C (en) * 1990-11-19 1998-10-27 Paul F. Schubert Catalyst preparation
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
JP4054116B2 (ja) * 1998-07-24 2008-02-27 千代田化工建設株式会社 脱水素触媒
JP2000037629A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Chiyoda Corp 脱水素触媒
JP2004196638A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Chiyoda Corp 水素の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0557982A2 (en) * 1992-02-26 1993-09-01 Phillips Petroleum Company Alkane dehydrogenation
US5344805A (en) * 1993-05-03 1994-09-06 Phillips Petroleum Company Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation
EP0676232A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-11 Rhone-Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des émissions des oxydes d'azote à base de spinelles
US5955046A (en) * 1996-09-25 1999-09-21 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Catalytic material for removing nitrogen oxides apparatus for treating nitrogen oxides using the material, and method of removing nitrogen oxides

Also Published As

Publication number Publication date
US20130165729A1 (en) 2013-06-27
JP6029682B2 (ja) 2016-11-24
CN103998126B (zh) 2016-09-07
KR20140108264A (ko) 2014-09-05
EA201491210A1 (ru) 2014-09-30
JP2015507528A (ja) 2015-03-12
CN103998126A (zh) 2014-08-20
EP2794093A1 (en) 2014-10-29
WO2013091822A1 (en) 2013-06-27
EP2794093B1 (en) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023714B1 (ru) Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов
US9713804B2 (en) Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes
JP5385972B2 (ja) オレフィンの製造方法
US20180093888A1 (en) Methods for conversion of co2 into syngas
US9416067B2 (en) Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis
US10799856B2 (en) Ferrite-based catalyst, preparation method therefor, and method for preparing butadiene using same
EA029026B1 (ru) Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co
EA025619B1 (ru) Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа
US9452421B2 (en) Method for manufacture of an alkane dehydrogenation catalyst
JP7227564B2 (ja) アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法
EA023151B1 (ru) Способ дегидрирования алканов и катализатор
JP2010527948A (ja) ボリア・アルミナ触媒を用いた酸化的脱水素化法
Landau et al. Oxidative conversion of LPG to olefins with mixed oxide catalysts: Surface chemistry and reactions network
RU2341507C1 (ru) Способ получения углеводородов c2-c3
DK167145B1 (da) Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser
JPH03130243A (ja) グリコールエーテルの調製方法
RU2627667C1 (ru) Катализатор с низким содержанием оксида хрома для дегидрирования изобутана и способ дегидрирования изобутана с его использованием
JP7029346B2 (ja) インデンの製造方法
RU2350386C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
JP3094180B2 (ja) イソブタンの酸化脱水素によるイソブチレンの製造方法
EP4052791A1 (en) Method for preparing ceria-zirconia composite oxide, ceria-zirconia composite oxide, catalyst comprising same, and method for preparing butadiene
JP7278060B2 (ja) インデン組成物
RU2724048C1 (ru) Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия
WO2022046241A1 (en) Supported ocm catalyst composition having reduced new phase content
PL241888B1 (pl) Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU