JPH03130243A - グリコールエーテルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はグリコールエーテルの調製方法に関する。

［従来の技術と課題］ グリコールエーテル類は、ジェット抗氷結液、ブレーキ
液配合成分および塗料の溶剤、インク等として有用であ
る。これらは、塩基または酸触媒の存在下にアルコール
と酸化オレフィンとを反応させることにより製造するこ
とができる。

アニオン性二重水酸化物粘土は周知の材料である。これ
らは例えば、「アニオン性粘土材料」、ダブリュ・ティ
・ライヘル、 ＣｈｅＩｌｔｅｃ　’　、１９８６年１月に記載されて
いる。

これらは、相互作用したアニオンと共に正に荷電した金
属酸化物／水酸化物シートおよび水分子よりなる。荷電
に際し、これらはよく研究された一群のカチオン性粘土
鉱物の鏡像体である。アニオン性二重水酸化物粘土の構
造は、プルサイト、Ｈｇ（ＯＨ）２のものに関連する。

プルサイトにおいては、マグネシウムは、水酸化物の形
態で６つの酸素によって８面体的に囲繞され、そしてこ
の８面体単位は、エツジ部の共有により無数のシートを
形成する。

このシートは、水素結合によって互いの頂部で積み重ね
られる。格子中のマグネシウムの幾分かが、例えばＡＩ
’＋のようなより高度に荷電したカチオンによって同形
置換されると、結果的に得られる全体的に単一のＨＱ　
２　＋Ａ　Ｉ　Ｎ　＋−ＯＨ層は正の荷電を獲得する０
等量の水和したアニオンの吸着によりこの構造は電気的
に中性となり、この結果としてアニオン性二重水酸化物
粘土が得られる。

アニオン性二重水酸化物粘土は、水和した形態で次の経
験式を有する： ［Ｍ、　　”　Ｎ　ｂ　　”（００１２ａ＋２１＋＋　
　　１　　　［Ｘ　コ　１式中、Ｍ２＋は２価金属カチ
オンであり、Ｎ３”は３価金属カチオンであり、Ｘは１
等量のアニオンであり、ａおよびｂは構造中のＭおよび
Ｎの相対的比率を示す、典型的には、Ｍ”は、）４　（
７２＋、Ｆｅ２＋、ＣＯ２＋、旧２＋および／または２
ｎ”＋であり、Ｎ）＋はＡ１ｓ＋、Ｑ　ｒ　Ｓ　＋およ
び／またはＦｅ１２である。他の形態では、２価金属を
全部または一部リチウムによって置換することができ、
全部リチウムの形態は次の経験式を有する： ［Ｌ＋、　　”　　Ｎ　ｂ　　”（Ｏ旧１ａ＋ｂｌ　　
　コ　　［Ｘ　コ　２ｂ天然に存在する鉱物であるハイ
ドロタルサイトおよびマナサイトでは、Ｍ２＋はＨｇ２
　’−であり、Ｎ３＋はＡＩ３＋であり、Ｘはカーボネ
ートであり、ａ　／　ｂは１：１〜５：１の範囲である
。

この種の鉱物は水和した形態で存在する。

米国特許第４４５８０２６号は、アニオン性二重水酸化
物粘土の焼成によって調製した触媒をアルドール縮合を
行うのに使用し得ることを開示する。

天然に存在する鉱物の合成類似物の大半においては、そ
の構造中に天然に存在するものと同様の金属、マグネシ
ウムおよびアルミニウムが使用されている。この発明は
、マグネシウムおよびアルミニウムの組合せよりなるも
の以外の材料に関するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、触媒上でオレフィン酸化物とアルコー
ルとを反応させることによりグリコールエーテルを調製
するに際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘土の焼
成によって調製された材料からなり、この場合前記アニ
オン性二重水酸化物粘土が、マグネシウムとアルミニウ
ムとの組合せよりなる組ａ構造を有さないことを特徴と
するグリコールエーテルの調製方法が提供される。

好ましくは、アニオン性二重水酸化物粘土は、リチウム
またはマグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル並びに亜
鉛から選択される２価金属、並びにアルミニウム、クロ
ム並びに鉄から選択される３価゛金属からなる組ａ構造
を有する（ただし、２価金属がマグネシウムよりなる場
合、３価金属はアルミニウムよりなるものとはしない）
、典型的な構造には、マグネシウム／鉄、ニッケル／ア
ルミニウム、亜鉛／クロム、リチウム／アルミニウム、
マグネシウム／クロム、亜鉛／アルミニウム並びに亜鉛
／鉄が包含される。

アニオン性二重水酸化物粘土は、例えば米国特許第４４
５８０２６号に記載された方法により、公知の方法によ
って調製することができる。

一般に、適切な金属の可溶性塩の溶液を、アルカリ金属
水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩と共に混合する。こ
の結果得られた混合物を、スラリーが形成されるまで激
しく攪拌する。その後スラリーを、典型的には５０〜１
００℃、好ましくは６０〜７５℃の温度に、十分な結晶
化が生起するまで加熱する。

この発明の方法に要求される触媒を調製するためには、
アニオン性二重水酸化物粘土を焼成に供する。好ましく
はこれには、非還元条件下で少なくとも３００℃、好ま
しくは３０Ｇ〜５５０℃、特に４００〜５００℃に加熱
することが包含される。この加熱は、真空下、不活性ガ
ス中、または好ましくは酸化雰囲気、好ましくは空気中
で行うことができる。典型的には１０〜３０時間の時間
の間加熱を行う、この種の処理により二重水酸化物層構
造が崩壊し、一般には、結果的にＨｇｏのものに相関す
る構造を有する酸化物材料が得られる。

焼成したアニオン性二重水酸化物粘土は、グリコールエ
ーテルの調製の触媒として直接使用することができる。

しかしながら、この材料の触媒活性は、焼成した材料を
再水和し、実質的に再焼成した場合に増強されることを
突き止めた。この種の手順は、溶解したイオンを実質的
に含有しない水、特に脱炭酸水を使用して再水和を行う
場合に特に有効である。

適切な脱炭酸水は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン
または水素を用いて蒸留水または脱イオン水をパージし
、二酸化炭素したがって炭酸イオンを除去することによ
ってＩＩ製することができる。再水和は、適切な時間の
間、典型的には１０〜３０時間単に浸漬し、その後最初
の焼成に使用したのと同じ方法によって材料を再焼成す
ることによって行うことができる。この種の再水和／再
焼成処理は、所望に応じて、有益な結果が得られるまで
何回でも行うことができる。

この発明による方法で使用するアルコールは、脂肪族、
脂環式または芳香族アルコール、好ましくは８までの炭
素原子を有するものとし得る。脂肪族アルコールは、好
ましくは６まで、更に好ましくは４までの炭素原子を有
する。典型的な脂肪族アルコールにはメタノールおよび
エタノールが包含される。適切な脂環式アルコールの例
はシクロヘキサノールであり、適切な芳香族アルコール
の例はフェノールである。１以上のアルコール群を所望
に応じて存在させることができるが、好ましくはアルコ
ールはモノアルコールとする。所望に応じてアルコール
の混合物を使用することもできる。このアルコールは、
適切には過剰に使用して、所望のグリコールエーテルを
製造しオリゴマー性生成物の形成を抑制する。

好ましくは、アルコール対オレフィン酸化物のモル比は
少なくと６２：１、特に少なくとも５：１、最も好まし
くは少なくとも１ｏ：１とする。

オレフィン酸化物は、好ましくは１ｏまで、特に８まで
の炭素原子を有し、例えばアルケン、例えばエテノまた
はプロペンがら、またはスチレンのようなアリールアル
ゲンがら誘導することができる。

この発明の好適な態様では、エタノールとプロピレンオ
キシドとを反応させて第１および第２グリコールエーテ
ル、２−エトキシ−１−プロパツールおよび１−エトキ
シ−２−１０パノールの混合物を製造する０本発明によ
る方法の主要な利点は、一般には所望の生成物である第
２生成物に対する極めて高い選択性をもって反応が進行
する点である。

反応は、蒸気相、または特に液相中で行うことができる
。至適反応温度は、勿論使用する特定の反応体に依存す
るが、一般には０〜２００℃、特に７０〜１５０℃の範
囲とする０反応は、大気圧または昇圧下、例えば１００
　ｂａｒａまでで行うことができる。

［実施例］ 以下の実施例によりこの発明を説明する。

実施例１〜７はアニオン性二重水酸化物粘土の合成を示
し、実施例８は活性触媒を製造するアニオン性二重水酸
化物粘土の焼成を示し、実施例１０〜１８はグリコール
エーテルの製造におけるこれらの触媒の使用を示す０例
１９は比較例である。

７０１の脱イオン水中の２５．６ｇの Ｈｇ（ＮＯ，）２・６Ｈｔ　Ｏ（０，１０モル）および
１３．４５　ｇノＦｇ　（ＮＯ，）　、　−９８２０（
０，０３３モル）の溶液を１００１の脱イオン水中の１
２ｇのＮａＯＨ（０，３０モル）および１０ｇの無水Ｍ
ａ２Ｃｏ）（０，０９４モル）の溶液に滴下添加した。

ｉ械的攪拌を使用することにより均一な混合を行った。

冷却浴を使用し、約４時間かかる添加に際して温度を約
３５℃に維持した０重質のスラリーが形成された。その
後フラスコの内容物を熱浴に移し、連続的に撹拌しつつ
加熱して６５±２℃に１８時間維持した。その後得られ
た原質のスラリーをろ過し、大過剰の脱イオン水を用い
て洗浄した。その後固体を、真空中または空気中で１２
５℃で１８時間乾燥した。

得られた白色の粉末は、ハイドロタルサイトのＸ線粉末
回折プロフィールを与えた。このプロフィールをＸＲＤ
−第１表に示す。

元素分析：　２．０９％Ｃ１２１，３％向、１７．９％
Ｆｅ。

これは経験式 ％式％ に相当する。

尺土皿ｌ ニッケル　アルミニウム　カーボネートアニ実施例１を
繰り返したが、ただし、７０１の脱イオン水中ノＮ！　
（ＮＯ）　）　ｓ　・６Ｈ＊　Ｏ（２９，１ｇ、０．１
０モル）およびＡＩ　（ＮＯｘ　）　ｓ　・９Ｈ２０（
１２，５ｇ、０．０３３モル）を、１００１の脱イオン
水中のＮａＯＨ（１２ｇ　、　０．３０モル）およびＨ
ａｔ　ＣＯｓ　　（１０ｇ、０．０９４モル）の水溶液
に徐々に添加した。この生成物のＸＲＤをＸＲＤ−第２
表に示す。

元素分析：　１．７５％Ｃ０ 実施例１を繰り返したが、ただし、７０１１１の脱イオ
ン水中のＺｎ　（ＮＯｓ）　２　・６Ｈ２０（２９，８
ｇ、０．１０モル）およびＣｒ　（ＮＯｓ　）　３・９
Ｈ２０（１３，３ｇ、　０．０３３モル）を、３００１
の脱イオン水中のＮａｘ　Ｃｏｘ　　（３１，８ｇ、０
．３０モル）の水溶液に室温で添加した。この生成物の
ＸＲＤをＸＲＤ−第３表に示す。

元素分析：　２．８５％Ｃ１４４，７％Ｚｎ、１０．７
％Ｃｒ。

これは経験式 ％式％ に相当する。

合計量２５０１の０．４　ＭＡＩＣＩ、　６Ｈ２０溶液
を、激しく撹拌しつつ６００１の１．５　ＭＬｉＯＨ，
Ｈ２Ｏおよび０．０８ＭＮａｔ　ＣＯ，の混合物に滴下
添加した。添加には４０〜４５分間を要した。その後ゲ
ル型の沈澱物を、熱浴で穏やかに撹拌しつつ約１８時間
θ５±２℃に加熱した。冷却に際し、白色のスラリーを
ろ過し、熱脱イオン水を使用して洗浄した。その後これ
を７０℃にて空気中で一夜乾燥させた。Ｘ線粉末回折プ
ロフィール、ＸＲＤ−第４表は、アニオン性二重水酸化
物粘土のものであった。

元素分析：　２．９５％Ｃ１３，０５％Ｌｉ、　２２．
４％ＡＩ。

去ｊ自Ｉ旦 １．４６ｎｊの蒸留水中の ［Ｃｒ（Ｈ，０）　６　］　Ｃ１，（１７８ｇ、０．６
７モル）および［Ｈｇ（Ｈ，Ｏ）　４　］　ＣＩ＊　（
４０７ｇ、２．００モル）の溶液を激しく攪拌した２　
ｄｌｌ’の蒸留水中のＲａｗ　ＣＯｉ　　（２００ｇ、
　１．８９モル）およびＮａＯＨ（２８０ｇ、７．００
モル）の溶液に約１２Ｃ「７分の速度で添加した。得ら
れた反応混合物をその後６５℃に１８時間加熱した。こ
の期間の間、激しい攪拌を維持した。その後スラリーを
室温に冷却した。この時間に際し、沈殿物を部分的に母
液から沈降させた。上澄をデカントし、遠心分離（２０
００ｒＨ、約１１２０Ｇ、１時間）およびデカントによ
ってスラリーを濃縮した。その後濃縮したスラリーを透
析チューブ（メディカル・ビスキング、寸法６−２７／
３２”）に装填した。その後封止したチューブを、溶出
液が塩化物を含有せず（０，１モルｄｌｌ−’ＡＱＮＯ
ｓ溶液により試験した）伝導度が２０μＳ　Ｃｌ−’未
満となるまで蒸留水中で連続的に洗浄した。その後透析
チューブを開き、回収したスラリーをファン・オーブン
中にて６０℃でゆっくりと乾燥させた。

この材料は、前記ｔ４ｇ−Ｃｒ系について記載したのと
類似する手順を使用して作成した。

１．４６ｎ”の蒸留水中の［ＡＩ（Ｈ２Ｏ）　ｓ　］　
Ｃｌ５（１６２ｇ、　０．６７モル）および ［Ｚｎ（Ｌ　Ｏ）　４　　］　ＣＩ２　　（４８９ｇ、
２．００モル）の溶液を２　ｄｌｌ’の蒸留水中のＮａ
、　ＣＯ，（２００ｇ、１．８９モル）およびＭａｉｌ
　（２８０ｇ、　７．００モル）の溶液に添加した。Ｈ
ｇ−Ｃｒ材料について記載したのと同様の作業手順を使
用した。

の− この材料は、前記Ｈｇ−Ｃｒ系について記載しためと類
似する手順を使用して作成した。

１．４６ｎ’の蒸留水中の［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）　４　］　
Ｃｌ１（１８１ｇ、０．６７モル）および ［Ｚｎ（Ｌ　Ｏ）　ａ　］　ＣＬ　’（４８９ｇ、２．
００モル）の溶液を２　ｄｌｌ’の蒸留水中のＮａｚ　
ＣＯｓ　　（２００ｇ、１．８９モル）およびＮａＯＨ
（２８０ｇ、７．００モル）の溶液に添加しな、ＨＱ−
ｃｒ材料について記載したのと同様の作業手順を使用し
た。

乱立区１ 波風 ４５０℃（実施例１〜４）または４００℃（実施例５〜
７）で１８時間、実施例１〜７の生成物を空気中で焼成
した。得られた触媒の特性は次の通りであった： 触媒の　出発材料　表面領域元素分析 記号　　の調製　　（ｍ’／ｇ） （Ｈｇ／Ｆｅ）実施例１１５０ （旧／Ａり実施例２１５６ （Ｚｎ／Ｃｒ）実施例３ （Ｌｉ／ＡＩ）実施例４　　１２９　４．５５ＸＬｉ；
３５．５％ＡＩ（１４Ｑ／Ｃｒ）実施例５ （Ｚｎ／ＡＩ）実施例６ （Ｚｎ／Ｆｅ）実施例７ 焼成した材料のＸ線回折パターンをＸＲＤ−第５表〜Ｘ
ＲＤ−第８表に示す。

固定床連続流動反応器中で試験を行った。

反応体は１０ｄｎ＋’の供給ポットに含有され、これを
３１６ステンレススチ一ル反応器（１／２”００）を介
してポンプで送った。負荷した窒素圧力下ベレット化し
た触媒を含有するものとした。

２つの１　／　１６　”熱電対を反応器の側部に配置し
、触媒床の中心部を直通するものとした。生成物を氷冷
したバイアルに集め、温度プログラミング装置を備えた
ペルキン・エルマーのガスクロマトグラフにより直ちに
分析した。注入ボートは、１５０℃の熱ワイヤ検出器を
用いて１５０℃に維持した。　２５ｒａｌ／分にてヘリ
ウムのキャリヤガスを流した。使用したカラムは、６０
〜８０メツシユのクロモソーブ上の１０％力−ボワック
ス２０Ｍを装填した５ｍＸ１／８インチ０、Ｄ、のステ
ンレススチールカラムとし、６０℃で６分、そのｔ＆１
２℃／分で１８０℃までの温度プログラムとした。

尺土且工 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒：　Ａ、　！！−９．１７ｇ、容量−１５
１、温度−１２１±０．２℃、供給速度−３Ｏｎ＋１／
時間、圧力−１５バール、結果を第Ａ（１）表に示す。

！込ユニＬ嚢 衷１１巳し１１里 流れ時間　酸化プロピレンの　２パ生成物工膨皿上　−
一に又１−−−　肚虱ニー１　　　　　　７２　　　　
　　９２ ２　　　　　　７５　　　　　　８３ ４　　　　　　６６　　　　　　８１ ７　　　　　　５０　　　　　　８６ １０　　　　　　５０　　　　　　７８に１匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化スチレン１０／　
１　、触媒：　Ａ、　＊Ｉｋ−６．３４ｇ、温度−１７
５±２℃、容１−１５ｒａｌ、流速−１５ｎ＋ｌ／時間
、圧力−１５バール、結果を第Ａ（２）表に示す。

流れ時間　酸化スチレンの 血豆皿上　−一に文五−−− ６ ２８ ２゛°生成物 ミニニー ９ ９ ３　　　　　　　　　　７１　　　　　　　　　　５７
４　　　　　　　　　　６９　　　　　　　　　　４３
５　　　　　　　　　　６９　　　　　　　　　　５１
６　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　３８
７　　　　　　　　　６８　　　　　　　　　５２８　
　　　　　　　　６６　　　　　　　　　４７１０　　
　　　　　　　　５９　　　　　　　　　　２８衷ｌぼ
１ 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒二Ｂ、重量−１８，３１ｇ、容量−３０１
１、温度−１２０±０．５℃、供給速度−３０１／時開
、圧力−１５バール、結果を第８表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの 血豆エエ　−一に又至−−− １５ １７ １７ ２゛°生成物 １沢ニー ７ ００ ７　　　　　　　　　　　１６　　　　　　　　　　　
９０９　　　　　　　　　　　１６　　　　　　　　　
　　９７寒Ｊ１１ｕ 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒：Ｃ，重量−１７．５５　ｇ、容ｉ−１９
ｎｌ、温度−１２０±０．５°Ｃ、供給速度−２０ｎｌ
／時間、圧力−１５バール、結果を第Ｃ（１）表に示す
。

流れ時間　酸化プロピレンの　２パ生成物ｍロー　　　
％又五ーーー　１区立ー １　　　　　　　２６　　　　　　１００３　　　　　
　　３０　　　　　　　９８３４１００ ７　　　　　　　３４　　　　　　　９８９　　　　　
　　３３　　　　　　　９７１４　　　　　　　３４　
　　　　　　９４１１匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化ブロピレン１０／
　１　、触媒：Ｃ１重量−９，６ｇ、容量−１０１／時
間、温度−１４０℃、圧力−１５バール、結果を第Ｃ（
２）表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２゛生成物工毀皿上　−
−Ｘ又及−一−１虱ニー １　　　　　　１３　　　　　　９５ ２　　　　　　１９　　　　　　９４ ４　　　　　　７１　　　　　　９６ ７　　　　　　７７　　　　　　９８ ７３　　　　　　７２　　　　　　９４尺１匹Ｍ 出発反応体モル比、エタノール／酸化スチレン１Ｇ／１
．触媒：Ｃ，ｉｉ！量−１２，６６ｇ、温度−１７５±
２℃、容量−１２１、流速−１８，５１１／時間、圧力
−１５バール、結果を第Ｃ（３）表に示す。

鼠Ｓユ１Ｌ立 寒１１巳ム１級玉 流れ時間　酸化スチレンめ　　２゛°生成生成物血豆　
−−Ｘ支盈−−−　１且ニー２　　　　　　２７　　　
　　　５０ ３　　　　　　７４　　　　　　５３ ４　　　　　　９３　　　　　　６９ ５　　　　　　９３　　　　　　７８ ６　　　　　　９２　　　　　　８０ ７　　　　　　９３　　　　　　８３ ９０８０ １１匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１Ｇ／
１．触媒＝Ｄ１重量−８，２１ｇ、容量−２５１、温度
−１３０±３℃、供給速度−２７１／時間、圧力−１５
バール、結果を第り表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２゛生生成土工１上　−
−Ｘ支盈−−−　ｉ且ニー２　　　　　　３８　　　　
　　９５ ３　　　　　　　　　４３　　　　　　　　　９７５　
　　　　　　　　３４　　　　　　　　　１００８　　
　　　　　　　２５　　　　　　　　　９５９　　　　
　　　　　２５　　　　　　　　　９６１１　　　　　
　　　　２４　　　　　　　　　９５触媒Ｅ、Ｆ並びに
Ｇについて、次のように試験を行った。使用の前に、材
料を粉砕し、粒子範囲０．１〜１．ＯＩｌｉが補集され
る篩にかけた。

エタノール／酸化スチレン（１０：１モル）を含有する
予備混合した原料を、乾燥窒素のガスシールの下で保存
容器に保持した。触媒床は、１０ｃｎ”の０．５〜１．
Ｏｎｎの粒子からなり、サーモウェル（０，４８ＣＩＩ
ＯＤ　）を備えた３つの帯域の固定床反応器（０，９ｃ
ｎｌＤ）に装填した。

３つの熱電対を使用して床温度プロフィールをモニタし
た。運転開始手順には、液体原料により反応器を５０ｂ
ａｒｇに加圧し、必要な流速（２０ＣＩｌｊｈ−”、Ｌ
Ｈ３Ｖ　（液体時間空間速度）２）を確立した後、１０
０℃の操作条件に反応器温度を上昇させることが含まれ
る０反応器の液体溶出物を、０℃で大気圧にて所定の間
隔で補集した０代表的な反応器生成物溶出物は５時間後
に得られた。質量バランスは典型的には９８％十であっ
た。

補集した液体生成物をガスクロマトグラフィによって分
析した。２つめカラムを分析に使用した。正確な変換デ
ータを得るためのボロパックＯＳカラム（ｉｎ、８０〜
１００メツシユ、２ｎｆｆｉｌＤ、　２００℃）および
正確な選択性のデータを得るためのＣＰ−３ｉｌ−５融
合シリカキャピラリーカラム（５０ｍ、０．２５ｎｎｌ
Ｄ、８０℃で１０分、８で７分で２００℃）である。

２４時間後に得られた結果を第８表に示す。

阿番号　　　触媒　　触媒重量　　量化プロピレンの　
　２°°生威−一　　−さ辷！ＪＬ！Ｌｌ！ １６　　　　Ｂ　　　　　　９．４　　　　　４２　　
　　　９４１７Ｆ　　　　　　７．６　　　　　６　　
　　　８４１８　　　　Ｇ　　　　　１３．０　　　　
　１３　　　　　８３医上菖」１１匠上 この例では、グリコールエーテルのｉＦＩ製に従来のカ
チオン性粘土触媒を使用する。この触媒は、ＥＰ−Ａ−
３１６８７号に記載されたように、十分に水素イオン交
換された粘土で、残余の鉱酸を含まない０次の条件によ
り、実施例９〜１５の一般的方法を使用した： 出発反応体モル比、エタノール／Ｂ化プロピレン１０／
１．触媒Ｈ＋−モンモリロナイト、重量−７，４ｇ、容
量−１０１、粒子寸法−０，５〜１．０ｒａ１Ｍ、圧力
−１５ｂａｒｇ。

結果を第１表に示すが、これは、従来技術による触媒は
反応において極めて活性であるが、本発明で使用した触
媒と比較すると非常に選択性が低いことを明らかに示す
、この点を示すべく、２つの異なる流速（ＬＨ３Ｖ＝液
体時間空間速度）および温度で比較試験を行つた。

１１ｔｔｌｌｌｌ　　　ＬＨ３Ｖ　　　Ｔ／”ＣＩ化プ
ロピレンの　　２パ生成−ｈ−’　　　　　　　ＩＪＬ
　　！Ｌ訳二２１　　　　　８０　　　　　９７　　　
　　４１２３　　　１　　　　１２０　　　　　９８　
　　　　３５２９　　　２　　　　１２０　　　　　９
９　　　　　３７゜“１−エトキシプロパン−２−オー
ルおよび２−エトキシプロパン−１−オール以外の残余
の酸素化生成物、合計１７００ｐｆ）１１前後、ガスク
ロマトグラフィおよびマススペクトルにより測定。

以下のＸ線回折データの表において、ＶＳ＝非常に強い
、Ｓ−強い、ＦＳ＝かなり強い、Ｍ＝中程度、Ｗ＝弱い
、ＶＷ＝非常に弱い、およびＢ＝ニブロードある。

■と菫１Ｌ 実施例１由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ 生乙人　　　　　庁　工　ｌｏ） ８．２　　　　　　　　　　ＶＳ ４、ＯＳ ２．７　　　　　　　　　　８ ２．４　　　　　　　　　　　Ｗ ２、ＯＷ １．５７　　　　　　　　　　３ １．５４Ｍ ＸＲＤ−第２表 実施例２由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ４を回折データ １７人　　　　　　庁　Ｉ　　Ｉ０ ７．９　　　　　　　ＶＳ ３．９Ｓ ２．６Ｓ ２．３Ｗ １．９Ｗ １．５３　　　　　　３ １．５０　　　　　　Ｆ　Ｓ ■と菫ユ羞 実施例３由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　　　庁　Ｉ　Ｉｏ ７．７８ ３．８Ｍ ２．７　　　　　　　ＢＳ ２．３Ｗ １．５６　　　　　８　Ｍ ■と星土ス 実施例４由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　・　庁（Ｉ　Ｉｏ ７．６　　　　　　　ｖｓ ４．５　　　　　　　Ｆ　Ｓ ３．８８ ２．６８ ２．３　　　　　　８Ｍ ２．０　　　　　　　ＢＭ １．４８　　　　　　　Ｍ １．４５　　　　　　　Ｍ ｌ且」Ｌ！青 実施例８記号Ａ由来の焼成ＨΩ−Ｆｅサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １２人　　　　　Ｊ＃″　Ｉ　Ｉ０ ２．１３　　　　　　ＢＳ １．５０　　　　　　Ｂ　Ｓ ■と工亙羞 実施例８記号Ｂ由来の焼成Ｎｉ−Ａｌサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １２人　　　　　Ｆ′　Ｉ　■。

２．４　　　　　　　ＢＳ ２．１Ｓ １．５Ｓ １．３Ｗ １．２Ｗ ■とエユ１ 実施例８記号Ｃ由来の焼成Ｉｎ−Ｃｒサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １７人　　　　　庁　■　Ｉｏ ３、ＯＷ ２．８Ｓ ２．６　　　　　　　　　　８ ２．５　　　　　　　　　　　ＶＳ ２．１　　　　　　　　　　　　Ｗ ｌ、９　　　　　　　　　　　Ｗ １．６　　　　　　　　　　　Ｍ １．５　　　　　　　　　　　Ｍ １．３８　　　　　　　　　　　Ｍ ｌ、３６　　　　　　　　　　　　Ｗ ■旦」Ｌ１皇 実施例８記号り由来の焼成し；−Ａｌサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １７人　　　　　庁　Ｉ　■。

２．５　　　　　　８Ｗ ２、ＯＢＷ １．５　　　　　　８　Ｗ １．４　　　　　　　ＢＹ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒上でオレフィン酸化物とアルコールとを反応
   させることによりグリコールエーテルを調製するに際し
   、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘土の焼成によって
   調製された材料からなり、この場合前記アニオン性二重
   水酸化物粘土が、マグネシウムとアルミニウムとの組合
   せよりなる組織構造を有さないことを特徴とするグリコ
   ールエーテルの調製方法。
2. （２）アニオン性二重水酸化物粘土が、リチウムまたは
   マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル並びに亜鉛から
   選択される２価金属、並びにアルミニウム、クロム並び
   に鉄から選択される３価金属からなる構造を有する（た
   だし、２価金属がマグネシウムよりなる場合、３価金属
   はアルミニウムよりなるものとはしない）請求項１記載
   の方法。
3. （３）オレフィン酸化物が１０までの炭素原子を有する
   請求項１または２記載の方法。
4. （４）アルコールが８までの炭素原子を有する請求項１
   乃至３いずれかに記載の方法。
5. （５）エタノールと酸化プロピレンとを反応させる請求
   項１または２記載の方法。
6. （６）０〜２００℃の温度で行う請求項１乃至５いずれ
   かに記載の方法。
7. （７）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、非還元条
   件下で３００〜５５０℃の温度に加熱することからなる
   請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
8. （８）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、空気中で
   加熱することからなる請求項７記載の方法。
9. （９）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成によって形成
   される材料が再水和され、実質的に再焼成された請求項
   １乃至８いずれかに記載の方法。
10. （１０）溶解したイオンを実質的に含有しない水を使用
    して再水和を行う請求項９記載の方法。