JPH03130242A - グリコールエーテルの調製方法 - Google Patents
グリコールエーテルの調製方法Info
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- JPH03130242A JPH03130242A JP2265300A JP26530090A JPH03130242A JP H03130242 A JPH03130242 A JP H03130242A JP 2265300 A JP2265300 A JP 2265300A JP 26530090 A JP26530090 A JP 26530090A JP H03130242 A JPH03130242 A JP H03130242A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明はグリコールエーテルの調製方法に関する。
[従来の技術と課題]
グリコールエーテル類は、ジェット抗氷結液、ブレーキ
液配合成分および塗料の溶剤、インク等として有用であ
る。これらは、塩基または酸触媒の存在下にアルコール
と酸化オレフインとを反応させることにより製造するこ
とができる。
液配合成分および塗料の溶剤、インク等として有用であ
る。これらは、塩基または酸触媒の存在下にアルコール
と酸化オレフインとを反応させることにより製造するこ
とができる。
アニオン性二重水酸化物粘土は周知の材料である。これ
らは例えば、「アニオン性粘土材料」、ダブリュ・ティ
・ライヘル、 ’ Chentec ” 、1986年1月に記載され
ている。
らは例えば、「アニオン性粘土材料」、ダブリュ・ティ
・ライヘル、 ’ Chentec ” 、1986年1月に記載され
ている。
これらは、相互作用したアニオンと共に正に荷電した金
属酸化物/水酸化物シートおよび水分子よりなる。荷電
に際し、これらはよく研究された一群のカチオン性粘土
鉱物の鏡像体である。アニオン性二重水酸化物粘土の構
造は、プルサイト、Mg(OH)2のものに関連する。
属酸化物/水酸化物シートおよび水分子よりなる。荷電
に際し、これらはよく研究された一群のカチオン性粘土
鉱物の鏡像体である。アニオン性二重水酸化物粘土の構
造は、プルサイト、Mg(OH)2のものに関連する。
プルサイトにおいては、マグネシウムは、水酸化物の形
態で6つの酸素によって8面体的に囲繞され、そしてこ
の8面体単位は、エツジ部の共有により無数のシートを
形成する。
態で6つの酸素によって8面体的に囲繞され、そしてこ
の8面体単位は、エツジ部の共有により無数のシートを
形成する。
このシートは、水素結合によって互いの頂部で積み重ね
られる。格子中のマグネシウムの幾分かが、例えばA1
■のようなより高度に荷電したカチオンによって同形置
換されると、結果的に得られる全体的に単一の)4a2
+−へIB+−OR層は正の荷電を獲得する6等量の水
和したアニオンの吸着によりこの構造は電気的に中性と
なり、この結果としてアニオン性二重水酸化物粘土が得
られる。
られる。格子中のマグネシウムの幾分かが、例えばA1
■のようなより高度に荷電したカチオンによって同形置
換されると、結果的に得られる全体的に単一の)4a2
+−へIB+−OR層は正の荷電を獲得する6等量の水
和したアニオンの吸着によりこの構造は電気的に中性と
なり、この結果としてアニオン性二重水酸化物粘土が得
られる。
アニオン性二重水酸化物粘土は、水和した形態で次の経
験式を有する: [M、 ” N b ”(O旧(2a42bl
コ [X ] 11式中M2+は2価金属カチオン
であり、N”は3価金属カチオンであり、Xは1等量の
アニオンであり、aおよびbは構造中のMおよびNの相
対的比率を示す、典型的には、M”は、Hg2+、Fe
2 +、Co 2 +、Ni2+および/またはZn
2+であり、N3+はA1s+、CrS +および/ま
たはFe3“である、他の形態では、2価金属を全部ま
たは一部リチウムによって置換することができ、全部リ
チウムの形態は次の経験式を有する: [Lia ” N b ”(叶)。+br 1 [X]
2に天然に存在する鉱物であるハイドロタルサイトお
よびマナサイトでは、M2+はHe+であり、N13は
AI’“であり、Xはカーボネートであり、a/bは1
:1〜5:1の範囲である。
験式を有する: [M、 ” N b ”(O旧(2a42bl
コ [X ] 11式中M2+は2価金属カチオン
であり、N”は3価金属カチオンであり、Xは1等量の
アニオンであり、aおよびbは構造中のMおよびNの相
対的比率を示す、典型的には、M”は、Hg2+、Fe
2 +、Co 2 +、Ni2+および/またはZn
2+であり、N3+はA1s+、CrS +および/ま
たはFe3“である、他の形態では、2価金属を全部ま
たは一部リチウムによって置換することができ、全部リ
チウムの形態は次の経験式を有する: [Lia ” N b ”(叶)。+br 1 [X]
2に天然に存在する鉱物であるハイドロタルサイトお
よびマナサイトでは、M2+はHe+であり、N13は
AI’“であり、Xはカーボネートであり、a/bは1
:1〜5:1の範囲である。
この種の鉱物は水和した形態で存在する。
米国特許第4458026号は、アニオン性二重水酸化
物粘土の焼成によって調製した触媒をアルドール縮合を
行うのに使用し得ることを開示する。
物粘土の焼成によって調製した触媒をアルドール縮合を
行うのに使用し得ることを開示する。
[課題を解決するための手段]
本発明によれば、触媒上でオレフィン酸化物と過剰のア
ルコールとを反応させることによりグリコールエーテル
を調製するに際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘
土の焼成によって調製された材料からなることを特徴と
するグリコールエーテルの調製方法が提供される。
ルコールとを反応させることによりグリコールエーテル
を調製するに際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘
土の焼成によって調製された材料からなることを特徴と
するグリコールエーテルの調製方法が提供される。
好ましくは、アニオン性二重水酸化物粘土は、マグネシ
ウムおよびアルミニウムからなる組m構造を有する。
ウムおよびアルミニウムからなる組m構造を有する。
アニオン性二重水酸化物粘土は、例えば米国特許第44
58026号に記載された方法により、公知の方法によ
って調製することができる。
58026号に記載された方法により、公知の方法によ
って調製することができる。
一般に、適切な金属の可溶性塩の溶液を、アルカリ金属
水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩と共に混合する。こ
の結果得られた混合物を、スラリーが形成されるまで激
しく攪拌する。その後スラリーを、典型的には50〜1
00℃、好ましくは60〜75℃の温度に、十分な結晶
化が生起するまで加熱する。
水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩と共に混合する。こ
の結果得られた混合物を、スラリーが形成されるまで激
しく攪拌する。その後スラリーを、典型的には50〜1
00℃、好ましくは60〜75℃の温度に、十分な結晶
化が生起するまで加熱する。
この発明の方法に要求される触媒を調製するためには、
アニオン性二重水酸化物粘土を焼成に供する。好ましく
はこれには、非還元条件下で少なくとも300℃、好ま
しくは300〜550℃、特に400〜500℃に加熱
することが包含される。この加熱は、真空下、不活性ガ
ス中、または好ましくは酸化雰囲気、好ましくは空気中
で行うことができる。典型的には10〜30時間の時間
の間加熱を行う、この種の処理により二重水酸化物層構
造が崩壊し、一般には、結果的にhoのものに相関する
構造を有する酸化物材料が得られる。
アニオン性二重水酸化物粘土を焼成に供する。好ましく
はこれには、非還元条件下で少なくとも300℃、好ま
しくは300〜550℃、特に400〜500℃に加熱
することが包含される。この加熱は、真空下、不活性ガ
ス中、または好ましくは酸化雰囲気、好ましくは空気中
で行うことができる。典型的には10〜30時間の時間
の間加熱を行う、この種の処理により二重水酸化物層構
造が崩壊し、一般には、結果的にhoのものに相関する
構造を有する酸化物材料が得られる。
焼成したアニオン性二重水酸化物粘土は、グリコールエ
ーテルの調製の触媒として直接使用することができる。
ーテルの調製の触媒として直接使用することができる。
しかしながら、この材料の触媒活性は、焼成した材料を
再水和し、実質的に再焼成した場合に増強されることを
突き止めた。この種の手順は、溶解したイオンを実質的
に含有しない水、特に脱炭酸水を使用して再水和を行う
場合に特に有効である。
再水和し、実質的に再焼成した場合に増強されることを
突き止めた。この種の手順は、溶解したイオンを実質的
に含有しない水、特に脱炭酸水を使用して再水和を行う
場合に特に有効である。
適切な脱炭酸水は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン
または水素を用いて蒸留水または脱イオン水をパージし
、二酸化炭素したがって炭酸イオンを除去することによ
って調製することができる。再水和は、適切な時間の間
、典型的には10〜30時冊単に浸漬し、その後最初の
焼成に使用したのと同じ方法によって材料を再焼成する
ことによって行うことができる。この種の再水和/再焼
成処理は、特にマグネシウムおよびアルミニウムを含有
する材料を使用する場合、所望に応じて、有益な結果が
得られるまで何回でも行うことができる。
または水素を用いて蒸留水または脱イオン水をパージし
、二酸化炭素したがって炭酸イオンを除去することによ
って調製することができる。再水和は、適切な時間の間
、典型的には10〜30時冊単に浸漬し、その後最初の
焼成に使用したのと同じ方法によって材料を再焼成する
ことによって行うことができる。この種の再水和/再焼
成処理は、特にマグネシウムおよびアルミニウムを含有
する材料を使用する場合、所望に応じて、有益な結果が
得られるまで何回でも行うことができる。
この発明による方法で使用するアルコールは、脂肪族、
脂環式または芳香族アルコール、好ましくは8までの炭
素原子を有するものとし得る。脂肪族アルコールは、野
ましくは6まで、更に好ましくは4までの炭素原子を有
する。典型的な脂肪族アルコールにはメタノールおよび
エタノールが包含される。適切な脂環式アルコールの例
はシクロヘキサノールであり、適切な芳香族アルコール
の例はフェノールである。1以上のアルコール群を所望
に応じて存在させることができるが、好ましくはアルコ
ールはモノアルコールとする。所望に応じてアルコール
の混合物を使用することもできる。このアルコールは、
過剰に使用する必要があり、所望のグリコールエーテル
の製造およびオリゴマー性生成物の形成の抑制を図る。
脂環式または芳香族アルコール、好ましくは8までの炭
素原子を有するものとし得る。脂肪族アルコールは、野
ましくは6まで、更に好ましくは4までの炭素原子を有
する。典型的な脂肪族アルコールにはメタノールおよび
エタノールが包含される。適切な脂環式アルコールの例
はシクロヘキサノールであり、適切な芳香族アルコール
の例はフェノールである。1以上のアルコール群を所望
に応じて存在させることができるが、好ましくはアルコ
ールはモノアルコールとする。所望に応じてアルコール
の混合物を使用することもできる。このアルコールは、
過剰に使用する必要があり、所望のグリコールエーテル
の製造およびオリゴマー性生成物の形成の抑制を図る。
好ましくは、アルコール対オレフィン酸化物のモル比は
少なくとも2:1、特に少なくとも5:1、最も好まし
くは少なくとも10:1とする。
少なくとも2:1、特に少なくとも5:1、最も好まし
くは少なくとも10:1とする。
オレフィン酸化物は、好ましくは10まで、特に8まで
の炭素原子を有し、例えばアルケン、例えばエテノまた
はプロペンから、またはスチレンのようなアリールアル
ケンから誘導することができる。
の炭素原子を有し、例えばアルケン、例えばエテノまた
はプロペンから、またはスチレンのようなアリールアル
ケンから誘導することができる。
この発明の好適な態様では、エタノールとプロピレンオ
キシドとを反応させて第1および第2グリコールエーテ
ル、2−エトキシ−1−プロパツールおよび1−エトキ
シ−2−プロパツールの混合物を製造する0本発明によ
る方法の主要な利点は、一般には所望の生成物である第
2生成物に対する極めて高い選択性をもって反応が進行
する点である。
キシドとを反応させて第1および第2グリコールエーテ
ル、2−エトキシ−1−プロパツールおよび1−エトキ
シ−2−プロパツールの混合物を製造する0本発明によ
る方法の主要な利点は、一般には所望の生成物である第
2生成物に対する極めて高い選択性をもって反応が進行
する点である。
反応は、蒸気相、または特に液相中で行うことができる
。至適反応温度は、勿論使用する特定の反応体に依存す
るが、一般には0〜200℃、特に70〜150℃の範
囲とする0反応は、大気圧または昇圧下、例えば100
bargまでで行うことができる。
。至適反応温度は、勿論使用する特定の反応体に依存す
るが、一般には0〜200℃、特に70〜150℃の範
囲とする0反応は、大気圧または昇圧下、例えば100
bargまでで行うことができる。
[実施例]
以下の実施例によりこの発明を説明する。
実施例1〜8はアニオン性二重水酸化物粘土の合成を示
し、実施例9および22〜28は活性触媒を製造するア
ニオン性二重水酸化物粘土の焼成を示し、実施例10〜
21および29〜33はグリコールエーテルの製造にお
けるこれらの触媒の使用を示す0例34は比較例である
。
し、実施例9および22〜28は活性触媒を製造するア
ニオン性二重水酸化物粘土の焼成を示し、実施例10〜
21および29〜33はグリコールエーテルの製造にお
けるこれらの触媒の使用を示す0例34は比較例である
。
7001の脱イオン水中の256gの
No (Not ) 2 ・6Ht O(1,00モル
) オよび187.5 g ノAI (NO) ) s
・9Ht O(0,50モル)の溶液を1ooon+
+の脱イオン水中の140 gのNaOH(3,5モル
)および100gの無水Na2con (0,943
モル)の溶液に滴下添加しな、3Jのフラスコ中で添加
を行い、機械的攪拌を使用することにより均一な混合を
行った。冷却浴を使用し、約4時間かがる添加に際して
温度を約35℃に維持した。fJ、質のスラリーが形成
された。その後フラスコの内容物を熱浴に移し、連続的
に撹拌しつつ加熱して65t2℃に18時間維持した。
) オよび187.5 g ノAI (NO) ) s
・9Ht O(0,50モル)の溶液を1ooon+
+の脱イオン水中の140 gのNaOH(3,5モル
)および100gの無水Na2con (0,943
モル)の溶液に滴下添加しな、3Jのフラスコ中で添加
を行い、機械的攪拌を使用することにより均一な混合を
行った。冷却浴を使用し、約4時間かがる添加に際して
温度を約35℃に維持した。fJ、質のスラリーが形成
された。その後フラスコの内容物を熱浴に移し、連続的
に撹拌しつつ加熱して65t2℃に18時間維持した。
その後得られた原質のスラリーをろ過し、大過剰、の脱
イオン水を用いて洗浄しな、その後固体を、真空中また
は空気中で125℃で18時間乾燥した。得られた白色
の粉末は、ハイドロタルサイトのX線粉末回折プロフィ
ールを与えた。このプロフィールをXRD−第1表に示
す。
イオン水を用いて洗浄しな、その後固体を、真空中また
は空気中で125℃で18時間乾燥した。得られた白色
の粉末は、ハイドロタルサイトのX線粉末回折プロフィ
ールを与えた。このプロフィールをXRD−第1表に示
す。
元素分析: 11.99%AI、19.08%Hg、2
.60%C0これは経験式 %式% に相当する。
.60%C0これは経験式 %式% に相当する。
27A1マジックアングルスピンmnrは、化学シフト
8.3 ppn+の単一ピークを与え、これは8面体配
位の全てのアルミニウムに相当しな。
8.3 ppn+の単一ピークを与え、これは8面体配
位の全てのアルミニウムに相当しな。
二 物 土の調−1
実施例1を繰り返したが、ただし、70t1の水中の2
5.6gのHQ (NOx ) 2 ・6H20(0,
10モル)および13.45 gの Fe (Noj ) s ・9Ht O(0,033モ
ル)を、NaOH(12g 、 0.30モル)および
Na2CO,(10g、0.094モル)の100 i
fの溶液に滴下添加した。この生成物のXRDをXRD
−第2表に示す。
5.6gのHQ (NOx ) 2 ・6H20(0,
10モル)および13.45 gの Fe (Noj ) s ・9Ht O(0,033モ
ル)を、NaOH(12g 、 0.30モル)および
Na2CO,(10g、0.094モル)の100 i
fの溶液に滴下添加した。この生成物のXRDをXRD
−第2表に示す。
元素分析: 2.09%C121,3%IGI、17.
9%Fe。
9%Fe。
これは経験式
%式%
に相当する。
実施例1を繰り返したが、ただし、70n+ 1の脱イ
オン水中のN! (No) ) s ・6H20(29
,1g、0.10モル)およびAI (NO3) !
・9H20(12,5g、0.033モル)を、100
1の脱イオン水中のNaOH(12,0g、0゜30モ
ル)およびHa2COs (10g、0.094−1
ニル)の水溶液に徐々に添加した。この生成物のXRO
をXRO−第3表に示す。
オン水中のN! (No) ) s ・6H20(29
,1g、0.10モル)およびAI (NO3) !
・9H20(12,5g、0.033モル)を、100
1の脱イオン水中のNaOH(12,0g、0゜30モ
ル)およびHa2COs (10g、0.094−1
ニル)の水溶液に徐々に添加した。この生成物のXRO
をXRO−第3表に示す。
元素分析: 1.75%C4
実施例1を繰り返したが、ただし、701の脱イオン水
やりIn (803) 2 ・6H20(29,8g、
0.10モル)およびCr (NO3) 、 −982
0(13,3g、0.033モル)を、3001の脱イ
オン水やりNa2 Con (31,8g、0.30
モル)の溶液に室温で添加した。この生成物のXRDを
XRD−第4表に示す。
やりIn (803) 2 ・6H20(29,8g、
0.10モル)およびCr (NO3) 、 −982
0(13,3g、0.033モル)を、3001の脱イ
オン水やりNa2 Con (31,8g、0.30
モル)の溶液に室温で添加した。この生成物のXRDを
XRD−第4表に示す。
元素分析: 2.85%C144,7%2n、10.7
%Cr。
%Cr。
これは経験式
%式%
に相当する。
オン 二重水酸化物 土の調停j
合計量2501の0.4 MAICII 6H20溶液
を、激しく攪拌しつつ600 mlの1.5 MLIO
H,H2Oおよび0.08MNa、 CO,の混合物に
滴下添加した。添加には40〜45分間を要した。その
後ゲル型の沈澱物を、熱浴で穏やかに攪拌しつつ約18
時間65±2℃に加熱した。冷却に際し、白色のスラリ
ーをろ過し、熱脱イオン水を使用して洗浄した。その後
これを70℃にて空気中で一夜乾燥させた。X線粉末回
折プロフィール、XRD−第5表は、アニオン性二重水
酸化物粘土のものであった。
を、激しく攪拌しつつ600 mlの1.5 MLIO
H,H2Oおよび0.08MNa、 CO,の混合物に
滴下添加した。添加には40〜45分間を要した。その
後ゲル型の沈澱物を、熱浴で穏やかに攪拌しつつ約18
時間65±2℃に加熱した。冷却に際し、白色のスラリ
ーをろ過し、熱脱イオン水を使用して洗浄した。その後
これを70℃にて空気中で一夜乾燥させた。X線粉末回
折プロフィール、XRD−第5表は、アニオン性二重水
酸化物粘土のものであった。
元素分析: 2.95%C13,05%[i、22.4
%AI。
%AI。
1.4 dry”の蒸留水中の
[Cr(H,O) 6 ] C13(178g 、 0
.67モル)および[Hg(Hz O) 6 ] CI
□(407g、2.00モル)の溶液を激しく攪拌した
2 61m13の蒸留水中のHat Cot (20
0g、1.89−1: ル) オヨび’NaOH(28
0g 、 7.00モル)の溶液に約12C1″/分の
速度で添加した。得られた反応混合物をその後65℃に
18時間加熱した。この期間の間、激しい撹拌を維持し
た。その後スラリーを室温に冷却した。この時間に際し
、沈殿物を部分的に母液から沈降させた。上澄をデカン
トし、遠心分離(2000rf)l 、約1120G、
1時間)およびデカントによってスラリーを濃縮した
。その後濃縮したスラリーを透析チューブ(メディカル
・ビスキング、寸法6−27/32”)に装填した。そ
の後封止したチューブを、溶出液が塩化物を含有せず(
0,1モルdll−”AQNOs溶液により試験した)
伝導度が20μs c「”未満となるまで蒸留水中で連
続的に洗浄した。その後透析チューブを開き、回収した
スラリーをファン・オーブン中にて60℃でゆっくりと
乾燥させた。
.67モル)および[Hg(Hz O) 6 ] CI
□(407g、2.00モル)の溶液を激しく攪拌した
2 61m13の蒸留水中のHat Cot (20
0g、1.89−1: ル) オヨび’NaOH(28
0g 、 7.00モル)の溶液に約12C1″/分の
速度で添加した。得られた反応混合物をその後65℃に
18時間加熱した。この期間の間、激しい撹拌を維持し
た。その後スラリーを室温に冷却した。この時間に際し
、沈殿物を部分的に母液から沈降させた。上澄をデカン
トし、遠心分離(2000rf)l 、約1120G、
1時間)およびデカントによってスラリーを濃縮した
。その後濃縮したスラリーを透析チューブ(メディカル
・ビスキング、寸法6−27/32”)に装填した。そ
の後封止したチューブを、溶出液が塩化物を含有せず(
0,1モルdll−”AQNOs溶液により試験した)
伝導度が20μs c「”未満となるまで蒸留水中で連
続的に洗浄した。その後透析チューブを開き、回収した
スラリーをファン・オーブン中にて60℃でゆっくりと
乾燥させた。
性二 イ の調
この材料は、前記Hg−Cr系について記載したのと類
似する手順を使用して作成した。
似する手順を使用して作成した。
1.4 dl”の蒸留水中の[Al(I20 ) 、
] Cり(162g 、 0.67モル)および[Zn
(I20 ) 6 ] Clz (489g、2.0
0モル)の溶液を2 dll’の蒸留水中のN82 C
o) (200g、1.89モル)およびNaOH(
280g 、 7.00モル)の溶液に添加した。Hg
−Cr材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。
] Cり(162g 、 0.67モル)および[Zn
(I20 ) 6 ] Clz (489g、2.0
0モル)の溶液を2 dll’の蒸留水中のN82 C
o) (200g、1.89モル)およびNaOH(
280g 、 7.00モル)の溶液に添加した。Hg
−Cr材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。
この材料は、前記H!ll−Cr系について記載したの
と類似する手順を使用して作成した。
と類似する手順を使用して作成した。
1.46+ajの蒸留水中の[Fe(I20 ) a
] CC15(181,0,67モル)および [Zn(L O) 61 CI2 (489g、2.
00モル)の溶液を2 dll’の蒸留水中のHat
CL (200g、1.89モル)およびNaOH(
280g 、 7.00モル)の溶液に添加した。Hg
−Cr材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。
] CC15(181,0,67モル)および [Zn(L O) 61 CI2 (489g、2.
00モル)の溶液を2 dll’の蒸留水中のHat
CL (200g、1.89モル)およびNaOH(
280g 、 7.00モル)の溶液に添加した。Hg
−Cr材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。
艮胤■ユ
災メ
450℃(実施例1〜5)または400℃(実施例6〜
8)で18時間、実施例1〜8の生成物を空気中で焼成
しな、得られた触媒の特性は次の通りであった: 触媒の 出発材料 表面領域元素分析 記号 の調製 (m”/g) (h/A I )実施例1 18016.87%AI
;27.3Xf4g(Hg/Fe)実施例2150 (Ni/AI)実施例3156 (2n/Cr)実施例4 (Li/AI) 実施例5 129 4.55%Li
;35.5%A(h/Cr)実施例6 (2n/AI)実施例7 (2n/Fe)実施例8 焼成した材料のX線回折パターンをXRD−第6表〜X
Rロー第10表に示す。
8)で18時間、実施例1〜8の生成物を空気中で焼成
しな、得られた触媒の特性は次の通りであった: 触媒の 出発材料 表面領域元素分析 記号 の調製 (m”/g) (h/A I )実施例1 18016.87%AI
;27.3Xf4g(Hg/Fe)実施例2150 (Ni/AI)実施例3156 (2n/Cr)実施例4 (Li/AI) 実施例5 129 4.55%Li
;35.5%A(h/Cr)実施例6 (2n/AI)実施例7 (2n/Fe)実施例8 焼成した材料のX線回折パターンをXRD−第6表〜X
Rロー第10表に示す。
固定床連続流動反応器中で試験を行った。
反応体は106n’の供給ポットに含有され、これを3
16ステンレススチ一ル反応器(172″“00)を介
してポンプで送った。負荷した窒素圧力下ベレット化し
た触媒を含有するものとした。
16ステンレススチ一ル反応器(172″“00)を介
してポンプで送った。負荷した窒素圧力下ベレット化し
た触媒を含有するものとした。
2つの1/16”熱電対を反応器の側部に配置し、触媒
床の中心部を直通するものとした。生成物を氷冷したバ
イアルに集め、温度プログラミング装置を備えたベルキ
ン・エルマーのガスクロマトグラフにより直ちに分析し
た。注入ボートは、150℃の熱ブイヤ検出器を用いて
150℃に維持した。 25nl/分にてヘリウムのキ
ャリヤガスを流した。使用したカラムは、60〜80メ
ツシユのタロモソーブ上の10%力−ボワックス20M
を装填した5 m x 1/8インチ0゜D、のステン
レススチールカラムとし、60℃で6分、その後12℃
/分で180℃までの温度プログラムとしな。
床の中心部を直通するものとした。生成物を氷冷したバ
イアルに集め、温度プログラミング装置を備えたベルキ
ン・エルマーのガスクロマトグラフにより直ちに分析し
た。注入ボートは、150℃の熱ブイヤ検出器を用いて
150℃に維持した。 25nl/分にてヘリウムのキ
ャリヤガスを流した。使用したカラムは、60〜80メ
ツシユのタロモソーブ上の10%力−ボワックス20M
を装填した5 m x 1/8インチ0゜D、のステン
レススチールカラムとし、60℃で6分、その後12℃
/分で180℃までの温度プログラムとしな。
衷ILす
出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン10/
1.触媒:A、重量−6,5g、容量−10n+l、温
度−122±1℃、供給速度−211/時間、圧力−1
5バール。
1.触媒:A、重量−6,5g、容量−10n+l、温
度−122±1℃、供給速度−211/時間、圧力−1
5バール。
結果を第A(1)表に示す、2゛°は第2グリコールエ
ーテル、1−エトキシ−2−プロパツールを示し、1゛
は第1グリコールエーテル、2−エトキシ−1−プロパ
ツールを示す、この実施例および同様に実施例8〜15
において、温かに痕跡量(70ppn未満)の2°゛お
よび1′°以外の生成物が得られた。第2生成物選択性
は、 2”/(2”伺゛°)(%)で規定される。
ーテル、1−エトキシ−2−プロパツールを示し、1゛
は第1グリコールエーテル、2−エトキシ−1−プロパ
ツールを示す、この実施例および同様に実施例8〜15
において、温かに痕跡量(70ppn未満)の2°゛お
よび1′°以外の生成物が得られた。第2生成物選択性
は、 2”/(2”伺゛°)(%)で規定される。
星込ユニL恩
流れ時間 酸化プロピレンの 2′°生成物工豆二上
−一に叉茨−一−1虱ニー 1 23 94 2 29 94 3 28 94 5 28 93 7 28 92 U匠旦 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/
1 、触媒:A、重量−3,46g、温度−175±3
℃、容1−1011、流速−15n+I/時間、圧力−
15バール、結果を第A(2)表に示す。
−一に叉茨−一−1虱ニー 1 23 94 2 29 94 3 28 94 5 28 93 7 28 92 U匠旦 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/
1 、触媒:A、重量−3,46g、温度−175±3
℃、容1−1011、流速−15n+I/時間、圧力−
15バール、結果を第A(2)表に示す。
流れ時間 酸化スチレン 2゛°生成物工丘皿上
−一莢叉艮一一−1沢ニー 1 24 47 3 37 364
86 385
91 466
92 567
92 568
94 589 93
5410 92
58m■ 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン10/
1 、触媒二B、重量−9,17g、容量−151、
温度−121±0.2℃、供給速度−301/時間、圧
力−15バール、結果を第B(1)表に示す。
−一莢叉艮一一−1沢ニー 1 24 47 3 37 364
86 385
91 466
92 567
92 568
94 589 93
5410 92
58m■ 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン10/
1 、触媒二B、重量−9,17g、容量−151、
温度−121±0.2℃、供給速度−301/時間、圧
力−15バール、結果を第B(1)表に示す。
星J」工しム
笈11巳h2葭玉
流れ時間 酸化プロピレンの 2゛°生成物−0立50
− 〇/又艮−−− 選択性1
72 922 75
83 4 66 81
7 50 86
10 50 7
8衷m 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/1
.触媒:B、重量−6,34g、温度−175±2℃、
容i −15n+I、流速−15ral/時間、圧力−
15バール、結果を第B(2)表に示す。
− 〇/又艮−−− 選択性1
72 922 75
83 4 66 81
7 50 86
10 50 7
8衷m 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/1
.触媒:B、重量−6,34g、温度−175±2℃、
容i −15n+I、流速−15ral/時間、圧力−
15バール、結果を第B(2)表に示す。
流れ時間 酸化スチレンの
エユ皿上 −一五支艮一一−
6
28
71
69
69
70
68
8 66 47
10 59 2
8医m 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン1G/
1.触媒:C1重量−18,31g、容量−301、温
度−120±0.5℃、供給速度−3011/時間、圧
力−15バール、結果を第0表に示す。
10 59 2
8医m 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン1G/
1.触媒:C1重量−18,31g、容量−301、温
度−120±0.5℃、供給速度−3011/時間、圧
力−15バール、結果を第0表に示す。
乳立遣
笈11巳μΣ1玉
酸化プロピレンの
%又1−−−
5
7
7
6
6
流れ時間
工匠皿上
に1匠且
出発反応体モル比、
ピレン1G/ 1 、触媒:
2゛°生成物
晟久ニー
7
00
0
7
エタノール/酸化プロ
D、重量−17.55 g、
容量−191、温度−120±0.5℃、供給速度−2
0nl/時間、圧力−15バール、結果を第D(1)表
に示す。
0nl/時間、圧力−15バール、結果を第D(1)表
に示す。
流れ時間 酸化プロピレンの 2°゛生成生成物血豆
−一に又五−一− 1仮立−1 26
1003 30 9
85 34 1007
34 989 33
9743494 艮1匠旦 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン1G/
1 、触媒=D、重量−9.6g、容量−101/時
間、温度−140℃、圧力−15バール、結果を第D(
2)表に示す。
−一に又五−一− 1仮立−1 26
1003 30 9
85 34 1007
34 989 33
9743494 艮1匠旦 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン1G/
1 、触媒=D、重量−9.6g、容量−101/時
間、温度−140℃、圧力−15バール、結果を第D(
2)表に示す。
12旦L1
尺1匠」丘茄J
流れ時間 酸化プロピレンの 2°゛生成生成物血豆
−一五又1−一− 1久立−1 13
952 19 9
44 71 967
77 9873 72
94尺族皿■ 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/
1 、触媒=D,重量−12.66 g、温度−175
±2℃、容量−12n+I、流速−18.5ril/時
間、圧力−15バール、結果を第D(3)表に示す。
−一五又1−一− 1久立−1 13
952 19 9
44 71 967
77 9873 72
94尺族皿■ 出発反応体モル比、エタノール/酸化スチレン10/
1 、触媒=D,重量−12.66 g、温度−175
±2℃、容量−12n+I、流速−18.5ril/時
間、圧力−15バール、結果を第D(3)表に示す。
流れ時間 酸化スチレンの
工匠皿上 −一差支迭一一一
27
74
93
2゛°生成物
1沢ニー
0
3
9
5 93 786
92 807
93 838
90 80衷m艮 出発反応体モル比、エタノール/酸化10ピlzン10
/1.M[: B, 重!−8.21g、容量−251
、温度−130±3℃、供給速度−271/時間、圧力
−15バール、結果を第8表に示す。
92 807
93 838
90 80衷m艮 出発反応体モル比、エタノール/酸化10ピlzン10
/1.M[: B, 重!−8.21g、容量−251
、温度−130±3℃、供給速度−271/時間、圧力
−15バール、結果を第8表に示す。
流れ時間 酸化プロピレンの
一ロIし− −一x又亘ーーー
38
43
34
25
25
124
2”生成物
1区立−
5
7
00
5
6
5
寒11己上二旦
触媒F、G並びにHについて、次のように試験を行った
。使用の前に、材料を粉砕し、粒子範囲0.1〜1.0
rgriが補集される篩にかけた。
。使用の前に、材料を粉砕し、粒子範囲0.1〜1.0
rgriが補集される篩にかけた。
エタノール/酸化プロピレン(10:1モル)を含有す
る予備混合した原料を、乾燥窒素のガスシールの下で保
存容器に保持した。触媒床は、10cn’の0.5〜1
.0 in+の粒子からなり、サーモウェル(0,48
craO[) )を備えた3つの帯域の固定床反応器(
0,9cralD)に装填した。
る予備混合した原料を、乾燥窒素のガスシールの下で保
存容器に保持した。触媒床は、10cn’の0.5〜1
.0 in+の粒子からなり、サーモウェル(0,48
craO[) )を備えた3つの帯域の固定床反応器(
0,9cralD)に装填した。
3つの熱電対を使用して床温度プロフィールをモニタし
た。運転開始手順には、液体原料により反応器を50b
argに加圧し、必要な流速(20ci’ h−”、
L)fSV(液体時間空間速度)2)を確立した後、1
00″Cの操作条件に反応器温度を上昇させることが含
まれる0反応器の液体溶出物を、0℃で大気圧にて所定
の間隔で補集した0代表的な反応器生成物溶出物は5時
間後に得られた。質量バランスは典型的には98%十で
あった。
た。運転開始手順には、液体原料により反応器を50b
argに加圧し、必要な流速(20ci’ h−”、
L)fSV(液体時間空間速度)2)を確立した後、1
00″Cの操作条件に反応器温度を上昇させることが含
まれる0反応器の液体溶出物を、0℃で大気圧にて所定
の間隔で補集した0代表的な反応器生成物溶出物は5時
間後に得られた。質量バランスは典型的には98%十で
あった。
補集した液体生成物をガスクロマトグラフィによって分
析した。2つめカラムを分析に使用した。正確な変換デ
ータを得るためのボロパックOSカラム(1m、80〜
100メツシユ、2IIIIID、200℃)および正
確な選択性のデータを得るためのCP−3i l−5W
COT融合シリカキャピラリーカラム(50m、0.2
5n+n+l0180℃で10分、8℃/分で200℃
)である。
析した。2つめカラムを分析に使用した。正確な変換デ
ータを得るためのボロパックOSカラム(1m、80〜
100メツシユ、2IIIIID、200℃)および正
確な選択性のデータを得るためのCP−3i l−5W
COT融合シリカキャピラリーカラム(50m、0.2
5n+n+l0180℃で10分、8℃/分で200℃
)である。
24時間後に得られた結果を第F表に示す。
例番号 触媒 触媒重量 酸化プロピレンの
2゛″生戚狗aL窓J負−一 県り広」1 9.4 42 947.6
6 8413.0
13 8319 F 20 G 21 H !到 1 イクル 水 実施例9で調製した10.0gの焼成材料Aをとり、1
001の予め沸騰させた水に添加し、N2バブルしなが
ら約1時間冷却した。その後材料を一夜放置した。熱蒸
留水を用いてその後これを洗浄し、N2下で部分的に乾
燥した後に125’Cで乾燥した。この材料は、再生し
たアニオン性二重水酸化物(再生第1サイクルと後記す
る)のXRI)パターンを与え、この反射結果をXRD
−第11表に示す、その後この材料を450’Cで18
時間焼成して触媒を生成した。 XRD−第12表に示
すXRDパターンは2つの相を示した。比較的少量のス
ピネルおよび崩壊したアニオン性二重水酸化物粘土の期
待されるパターン、すなわちHgO構造である。
2゛″生戚狗aL窓J負−一 県り広」1 9.4 42 947.6
6 8413.0
13 8319 F 20 G 21 H !到 1 イクル 水 実施例9で調製した10.0gの焼成材料Aをとり、1
001の予め沸騰させた水に添加し、N2バブルしなが
ら約1時間冷却した。その後材料を一夜放置した。熱蒸
留水を用いてその後これを洗浄し、N2下で部分的に乾
燥した後に125’Cで乾燥した。この材料は、再生し
たアニオン性二重水酸化物(再生第1サイクルと後記す
る)のXRI)パターンを与え、この反射結果をXRD
−第11表に示す、その後この材料を450’Cで18
時間焼成して触媒を生成した。 XRD−第12表に示
すXRDパターンは2つの相を示した。比較的少量のス
ピネルおよび崩壊したアニオン性二重水酸化物粘土の期
待されるパターン、すなわちHgO構造である。
実施例24
実施例23の生成物を出発材料として使用し、実施例2
2を繰り返しな。
2を繰り返しな。
実施例24の生成物を出発材料として使用し、実施例2
2を繰り返した。得られた焼成材料はχRD−第15表
に示すXRDパターンを有し、67.6および11.0
ppImに27AlnIlrピークを有していた。
2を繰り返した。得られた焼成材料はχRD−第15表
に示すXRDパターンを有し、67.6および11.0
ppImに27AlnIlrピークを有していた。
実施例25の生成物を出発材料として使用し、実施例2
2を繰り返した。
2を繰り返した。
実施例22の生成物を出発材料として使用し、実施例2
2を繰り返した。再水和した材料のXRD粉末パターン
をXRD−第13表に、再水和再焼成したものをXRD
−第14表に示す。
2を繰り返した。再水和した材料のXRD粉末パターン
をXRD−第13表に、再水和再焼成したものをXRD
−第14表に示す。
実施例26の生成物を出発材料として使用し、実施例2
2を繰り返した。
2を繰り返した。
尺1匠且
実施例22を繰り返したが、ただし、今回は脱炭酸して
いない蒸留水を介して二酸化炭素をバブルした。 XR
Dパターンは再生アニオン性二重水酸化物粘土のもので
あった。フーリエ変換i、「およびカーボンの微分析か
ら、カーボネートが眉間アニオンであることが確認され
た。
いない蒸留水を介して二酸化炭素をバブルした。 XR
Dパターンは再生アニオン性二重水酸化物粘土のもので
あった。フーリエ変換i、「およびカーボンの微分析か
ら、カーボネートが眉間アニオンであることが確認され
た。
夏1匠且二丑
実施例22.23.25.27並びに28の再水和−再
焼成生成物を触媒として使用し、エタノール/酸化プロ
ピレン10/1を供給原料として使用して、実施例10
に記載したグリコールエーテル調製の一般的方法を実施
した。詳細を以下に示す、それぞれの場合ミ2゛°およ
び1°°グリコールエーテルではなく痕跡量(70pp
rg未満)の生成物のみが得られた。結果をグラフによ
り第1図および第2図にまとめる。第1図には実施例1
0の結果も含まれている。すなわち、再水和および焼成
を行っていない触媒を使用したものである。再水和−再
焼成は極めて有益な効果を与えることが分る。 ゛犬
]Li岨 実施例22の焼成した材料を試験した9重量−6,7g
、容量−911、温度−120℃、供給速度−10,5
rtl/時間、圧力−15バール、結果を第1表に示す
。
焼成生成物を触媒として使用し、エタノール/酸化プロ
ピレン10/1を供給原料として使用して、実施例10
に記載したグリコールエーテル調製の一般的方法を実施
した。詳細を以下に示す、それぞれの場合ミ2゛°およ
び1°°グリコールエーテルではなく痕跡量(70pp
rg未満)の生成物のみが得られた。結果をグラフによ
り第1図および第2図にまとめる。第1図には実施例1
0の結果も含まれている。すなわち、再水和および焼成
を行っていない触媒を使用したものである。再水和−再
焼成は極めて有益な効果を与えることが分る。 ゛犬
]Li岨 実施例22の焼成した材料を試験した9重量−6,7g
、容量−911、温度−120℃、供給速度−10,5
rtl/時間、圧力−15バール、結果を第1表に示す
。
流れ時間 酸化プロピレンの 2゛°生成物工毀皿上
−−X叉且−一−1仮ニー 1 30 83 2 37 95 3 58 86 4 59 89 5 68 88 6 67 93 7 66 90 8 74 88 に監匠並 実施例23で得られた焼成した材料を試験した0重量−
4,4g、容fL−6n+l、温度−120℃、供給速
度−7,21/時間、圧力−15バール、結果を第2表
に示す。
−−X叉且−一−1仮ニー 1 30 83 2 37 95 3 58 86 4 59 89 5 68 88 6 67 93 7 66 90 8 74 88 に監匠並 実施例23で得られた焼成した材料を試験した0重量−
4,4g、容fL−6n+l、温度−120℃、供給速
度−7,21/時間、圧力−15バール、結果を第2表
に示す。
第2表
丸 30<7) #J
流れ時間 酸化プロピレンの
11皿上 −一に支玄−−−
25
74
76
76
075
380
尺1匠二
実施例25で得られた焼成した材料を試験した0重量−
5,4g、容量−51、温度−120℃、供給速度−7
,5nil/時間、圧力−15バール、結果を第3表に
示す。
5,4g、容量−51、温度−120℃、供給速度−7
,5nil/時間、圧力−15バール、結果を第3表に
示す。
第3表
寒焦m級玉
済九時間 酸化プロピレンの 2°°生成物2゛°生成
物 這1 00 4 4 8 1 4 ユff1l虹−一−1沢ニー 1 11 100
4 61 85
6 59 85
8 65 83
10 63 89寒
1引挫 実施例27で得られた焼成した材料を試験した0重量−
7,3g、容!−10ral、温度−120℃、供給速
度−151、圧力−15バール、結果を第4表に示す。
物 這1 00 4 4 8 1 4 ユff1l虹−一−1沢ニー 1 11 100
4 61 85
6 59 85
8 65 83
10 63 89寒
1引挫 実施例27で得られた焼成した材料を試験した0重量−
7,3g、容!−10ral、温度−120℃、供給速
度−151、圧力−15バール、結果を第4表に示す。
流れ時間 酸化プロピレンの
工豊里上 −−X又班−−−
15
14
16
23
46
6 45 887
52 879
53 86栗l11刊 実施例28で得られた焼成した材料を試験した。重量−
6,2g、容量−9nl、温度−120℃、供給速度−
10,5il/時間、圧力−15バール、結果を第5表
に示す。
52 879
53 86栗l11刊 実施例28で得られた焼成した材料を試験した。重量−
6,2g、容量−9nl、温度−120℃、供給速度−
10,5il/時間、圧力−15バール、結果を第5表
に示す。
流れ時間 酸化プロピレンの 2゛生成物工丘皿上 −
一莢又且−−−1沢ニー 1 15 89 5 42 82 8 57 86 区ユ(Ll欧!ロー この例では、グリコールエーテルの調製に従来のカチオ
ン性粘土触媒を使用する。この触媒は、EP−A−31
687号に記載されたように、十分に水素イオン交換さ
れた粘土で、残余の鉱酸を含まない8次の条件により、
実施例10〜18の一般的方法を使用した: 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン10/
1 、触媒H+−モンモリロナイト、重量−7,4g
、容量−1011、粒子寸法−0,5〜1.0 m11
、圧力−15barg。
一莢又且−−−1沢ニー 1 15 89 5 42 82 8 57 86 区ユ(Ll欧!ロー この例では、グリコールエーテルの調製に従来のカチオ
ン性粘土触媒を使用する。この触媒は、EP−A−31
687号に記載されたように、十分に水素イオン交換さ
れた粘土で、残余の鉱酸を含まない8次の条件により、
実施例10〜18の一般的方法を使用した: 出発反応体モル比、エタノール/酸化プロピレン10/
1 、触媒H+−モンモリロナイト、重量−7,4g
、容量−1011、粒子寸法−0,5〜1.0 m11
、圧力−15barg。
結果を第6表に示すが、これは、従来技術による触媒は
反応において極めて活性であるが、本発明で使用した触
媒と比較すると非常に選択性が低いことを明らかに示す
、この点を示すべく、2つの異なる流速(LHSV=液
体時間空間速度)および温度で比較試験を行った。
反応において極めて活性であるが、本発明で使用した触
媒と比較すると非常に選択性が低いことを明らかに示す
、この点を示すべく、2つの異なる流速(LHSV=液
体時間空間速度)および温度で比較試験を行った。
ff1ftlII LH3V T / ”C工!
1工は、−tl 2 1 80 23 1 120 29 2 120 酸化プロピレンの 2゛生n さ辷ブ【士1−一 螺[」立」1 97 41 98 35 99 37゜ °1−エトキシプロパンー2−オールおよび2−エトキ
シアロパン−1−オール以外の残余の酸素化生成物、合
計17001)l)1前後、ガスクロマトグラフィおよ
びマススペクトルにより測定。
1工は、−tl 2 1 80 23 1 120 29 2 120 酸化プロピレンの 2゛生n さ辷ブ【士1−一 螺[」立」1 97 41 98 35 99 37゜ °1−エトキシプロパンー2−オールおよび2−エトキ
シアロパン−1−オール以外の残余の酸素化生成物、合
計17001)l)1前後、ガスクロマトグラフィおよ
びマススペクトルにより測定。
以下のX線回折データの表において、vS=非常に強い
、S=強い、FS=かなり強い、M=中程度、W=弱い
、Vt+=非常に弱い、およびB=ニブロードある。
、S=強い、FS=かなり強い、M=中程度、W=弱い
、Vt+=非常に弱い、およびB=ニブロードある。
■と菫工り
実施例1由来の未焼成サンプルの粉末X&!回折データ
止Z入
7.8
3.9
2.6
2.3
1.9
1.53
1.50
対PI:<I I。
VS
VS
■且」LL嚢
実施例2由来の未焼成サングルの粉末X線回折データ
ムユ 相・ P″(I 1.)
8.2 VS
4、O3
2,7S
2.4W
2、OW
1.57 3
1.54 M
■とエユ羞
実施例3由来の未焼成サンプルの粉末X線回折データ
12人 庁(I/I。
7.9 VS
3.9S
2.6S
2.3W
1.9W
1.53 3
1.50 F S
■且」し先人
実施例4由来の未焼成サンプルの粉末X線回折データ
12人 庁 ■ ■。
7.78
3.8M
2.7 BS
2.3 W
1.56 B M
U旦fl嚢
実施例5由来の未焼成サンプルの粉末X線回折データ
12人 J”(I I。
7.8 VS
4.5 F S
3.8S
2.68
2.3 8M
2.0 BM
1.48 M
l、45 M
U旦JLL立
実施例6記号A由来の焼成Ha−AIサンプルの粉末X
線回折データ 12人 ・ 庁 I Io 2.6 BW 2.18 1.5 F S 1.2 W ■と呈ユ1 実施例6記号B由来の焼成t4g−Feサンプルの粉末
X線回折データ 17人 ・ 庁(I I。
線回折データ 12人 ・ 庁 I Io 2.6 BW 2.18 1.5 F S 1.2 W ■と呈ユ1 実施例6記号B由来の焼成t4g−Feサンプルの粉末
X線回折データ 17人 ・ 庁(I I。
2.13 BS
1.50 B S
■と!旦ス
実施例6記号C由来の焼成Ni−Alサンプルの粉末X
線回折データ 12人 FIIO) 2.4 BS 2.1 8 1.5 8 1.3 W 1.2 W l且」Lえ恩 実施例6記号り由来の焼成Zn−Crサンプルの粉末X
y1回折データ 17人、 ・ 庁 ■ Io 3、OW 2.88 2.68 2.5 VS 2.1W 1.9W 1.6M 1.5M 1.38 M 1.36W 狙肚工」ス 実施例6記号E由来の焼成Li−Alサンプルの粉末X
線回折データ 12人 庁 I Io 2.5 8W 2、OBW 1.5 8W 1.4 8 W ■と1月1 実施例16由来の再水和サンプルの粉末X線回折データ 、1/」、 対庁■I0 7.8 VS 3.9S 2.68 2.3 W 1.9 W 1.53 3 1.50 F S ■と菫y遣 実施例16の生成物由来の焼成サンプルの粉末−X線回
折データ、印をつけた(°)値はスピネル(HaAIz
04 )により、印をつけていないものはアニオン性
二重水酸化物粘度による。
線回折データ 12人 FIIO) 2.4 BS 2.1 8 1.5 8 1.3 W 1.2 W l且」Lえ恩 実施例6記号り由来の焼成Zn−Crサンプルの粉末X
y1回折データ 17人、 ・ 庁 ■ Io 3、OW 2.88 2.68 2.5 VS 2.1W 1.9W 1.6M 1.5M 1.38 M 1.36W 狙肚工」ス 実施例6記号E由来の焼成Li−Alサンプルの粉末X
線回折データ 12人 庁 I Io 2.5 8W 2、OBW 1.5 8W 1.4 8 W ■と1月1 実施例16由来の再水和サンプルの粉末X線回折データ 、1/」、 対庁■I0 7.8 VS 3.9S 2.68 2.3 W 1.9 W 1.53 3 1.50 F S ■と菫y遣 実施例16の生成物由来の焼成サンプルの粉末−X線回
折データ、印をつけた(°)値はスピネル(HaAIz
04 )により、印をつけていないものはアニオン性
二重水酸化物粘度による。
12人 ・ 庁 I ■。
2.4° W
2.18
2.0° FS
1.6° W
1.5 FS
1.4° FS
舐肚工」遣
実施例17由来の再水和サンプルの粉末X線回折データ
、印をつけた(°)値はスピネル(H(IAI204
)により、印をつけていないものはアニオン性二重水酸
化物粘度による。
、印をつけた(°)値はスピネル(H(IAI204
)により、印をつけていないものはアニオン性二重水酸
化物粘度による。
匝工乙l、 相対 F I/I。
7.8 VS
3.9S
2.68
2.4° W
2.3 FS
2.02 W
l、98 、 W
l、53 F S
1.5OS
1.41 FS
■旦=lユム
実施例17由来の焼成サンプルの粉末X線回折データ、
印をつけた(°)値はスピネル(hAI20− )によ
り、印をつけていないものはアニオン性二重水酸化物粘
度による。
印をつけた(°)値はスピネル(hAI20− )によ
り、印をつけていないものはアニオン性二重水酸化物粘
度による。
12人 対強庁(I 工。
4、7” W
2.8° W
2.4” F S
2.18
2.0° S
1.6° S
1.58
■と工」L
実施例21の焼成生成物の粉末X線回折データ。
印をつけた(°)値はスピネルにより、印をつけていな
いものはアニオン性二重水酸化物粘度による。
いものはアニオン性二重水酸化物粘度による。
12人
4.7゜
2.9゜
2゜4゜
2.1
2.0゜
1.6゜
1.5
1.4、
第1図および第2図は、再水和−再焼成の効果を示す図
である。
である。
Claims (9)
- (1)触媒上でオレフィン酸化物と過剰のアルコールと
を反応させることによりグリコールエーテルを調製する
に際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘土の焼成に
よって調製された材料からなることを特徴とするグリコ
ールエーテルの調製方法。 - (2)オレフィン酸化物が10までの炭素原子を有する
請求項1記載の方法。 - (3)アルコールが8までの炭素原子を有する請求項1
または2記載の方法。 - (4)エタノールと酸化プロピレンとを反応させる請求
項1記載の方法。 - (5)0〜200℃の温度で行う請求項1乃至4いずれ
かに記載の方法。 - (6)アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、非還元条
件下で300〜550℃の温度に加熱することからなる
請求項1乃至5いずれかに記載の方法。 - (7)アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、空気中で
加熱することからなる請求項6記載の方法。 - (8)アニオン性二重水酸化物粘土の焼成によって形成
される材料が再水和され、実質的に再焼成された請求項
1乃至7いずれかに記載の方法。 - (9)溶解したイオンを実質的に含有しない水を使用し
て再水和を行う請求項8記載の方法。
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