DE69432858T2

DE69432858T2 - Alkoxylierungskatalysator, verfahren für die bereitung des katalysators und alkoxylate herstllung unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE69432858T2
Application number: DE69432858T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiro Wakayama-shi IMANAKA; Toshihiro Wakayama-shi TANAKA; Jun Wakayama-shi KONO; Hiroshi Wakayama-shi NAGUMO; Hiroyuki Wakayama-shi TAMURA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2014-12-15
Also published as: EP0684872A1; EP0684872B1; US5686379A; DE69432858D1; CN1119836A; WO1995017248A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Alkoxylierungskatalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylators unter Verwendung des Katalysators. Mehr spezifisch betrifft sie einen Alkoxylierungskatalysator, umfassend Metalloxide mit spezifischen physikalischen Eigenschaften oder chemischen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylators unter Verwendung des Katalysators, wodurch ein Alkoxylat mit einem sehr engen Verteilungsbereich der Molzahl von zugegebenen Ethylenoxiden mit einer verminderten Menge an gebildeten Nebenprodukten hergestellt werden kann.
Alkylenoxidaddukte von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie höhere Alkohole, Alkylphenole, primäre und sekundäre Alkylamine und Fettsäuren sind als oberflächenaktive Mittel (Tenside) für Shampoos, Reinigungsmittel für Geschirr oder Haushaltsreiniger sehr nützlich. Alternativ sind sie ebenfalls als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden anionischen Tenside durch Sulfatbildung oder Carboxymethylierung oder als Zwischenprodukte für die Produktion von anderen industriellen Produkten nützlich.
Die Reaktion für die Zugabe eines Alkylenoxides zu einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen wird üblicherweise in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt. Beispiele des sauren Katalysators, der allgemein für diesen Zweck verwendet wurde, umfassen Halogenide von Borsäure, Zinn, Antimon, Eisen oder Aluminium, Salze von Mineralsäuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure und Metallsalze von Carbonsäuren wie Essigsäure, Salzsäure und Kohlensäure. Beispiele des basischen Katalysators hierfür umfassen Hydroxide und Alkoxide von Alkalimetallen und niedrigen Aminen wie Diethylamin und Triethylamin.
Die Verwendung der erwähnten basischen Katalysatoren bei der Herstellung von Alkylenoxidaddukten verursacht Probleme, weil nur Produkte mit einer breiten Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden über einem weiten Bereich erhalten werden können und das Reaktionsprodukt aufgrund der Ausgangsverbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält und darin verbleibt, einen Geruch aufweist. Weiterhin umfasst das Reaktionsprodukt eine große Menge an Addukten mit einer großen Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden. Daher gibt es ein anderes Problem, dass das Reaktionsprodukt übermäßig hohe hydrophile Eigenschaften aufweist und nicht die gewünschte Leistung als Tensid entfalten kann.
Wenn die oben erwähnten allgemeinen sauren Katalysatoren bei der Herstellung von Alkylenoxidaddukten verwendet werden, kann die Menge der Ausgangsverbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die in dem Reaktionsprodukt verbleibt, vermindert werden. In diesem Fall werden jedoch Nebenprodukte, wie Dioxan und Polyalkylenglycole, die für das Erreichen hoher Qualitäten nicht gewünscht sind, in großen Mengen gebildet. Solche sauren Katalysatoren entfalten zusätzlich eine korrodierende Wirkung bei Metallen, was zu einem anderen Problem führt, d. h. die Notwendigkeit für stark ausgerüstete Reaktionsmöglichkeiten.
Es wurde offenbart, dass dann, wenn die Reaktion bezüglich der Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen durch Verwendung eines bestimmten Katalysators bewirkt wird, das erhaltene Alkoxylat eine Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden in einem engen Bereich aufweist.
Als solche Katalysatoren wurden zum Beispiel Oxid und Hydroxid von Barium, Oxid und Hydroxid von Strontium, Calciumverbindungen, gebranntes Hydrotalcit mit Magnesium und Aluminium als Hauptkomponenten (vgl. australische Patentveröffentlichung A 89-33349) und Magnesiumoxid mit Al, Ga, Ca, Sc, etc. (vgl. US-Patent 5,012,012) vorgeschlagen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Reaktionsprodukte, die durch Verwendung dieser Katalysatoren erhalten werden und eine Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden innerhalb eines engen Bereiches aufweisen, bezüglich der physikalischen Eigenschaften und Qualitäten z. B. Fließpunkt, Löslichkeit in Wasser und Geruch im Hinblick auf die Verwendung als Tensid vorteilhaft sind.
Reaktionsprodukte, die durch Verwendung solcher Katalysatoren erhalten werden, sind bezüglich des Bereiches der Molverteilung der zugegebenen Alkylenoxide mit den Produkten vergleichbar, die durch Verwendung von sauren Katalysatoren hergestellt und weniger mit nicht-reagiertem Ausgangsmaterial kontaminiert sind. Eine große Menge an Nebenprodukten einschließlich Polyalkylenglycol, wird in diesem Fall gebildet, weil die erwähnten Katalysatoren katalytische Eigenschaften aufweisen, die denen der sauren Katalysatoren ähnlich sind. Die Verwendung solcher Katalysatoren ist ebenfalls nachteilig, weil sie von dem Reaktionsprodukt durch Filtration kaum eliminiert werden können, was ein wichtiger Faktor in industrieller Hinsicht ist.
EP-A-0 421 677 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolethers durch Reaktion eines Olefinoxides mit einem Alkohol über einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Material enthält, das durch Kalzinieren eines anionischen Doppelhydroxidlehms hergestellt ist.
Bevorzugt hat der anionische Doppelhydroxidlehm eine Rahmenstruktur, umfassend Lithium oder ein bivalentes Metall, ausgewählt aus Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink und ein trivalentes Metall, ausgewählt aus Aluminium, Chrom und Eisen.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die erwähnten Probleme, die bei der Verwendung der konventionellen Katalysatoren auftreten, zu lösen, unter Erzeugung eines Katalysators, durch das ein Alkoxylat mit einer Verteilung der Molzahlen von zugegebenen Alkylenoxiden innerhalb eines engen Bereiches und mit ausgezeichneten Qualitäten hergestellt werden kann und der industriell verwendbar ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates durch Verwendung dieses Katalysators anzugeben.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich eines Alkoxylierungskatalysators durchgeführt, der angemessen bei der Herstellung eines Alkoxylates mit ausgezeichneten Qualitäten durch die Additionsreaktion eines Alkylenoxides mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatom verwendet werden kann. Als Ergebnis dieser Studien haben sie festgestellt, dass dann, wenn ein Katalysator, der sowohl einen spezifischen Basizitätspunkt als auch einen spezifischen Aziditätspunkt aufweist, mehr spezifisch spezifische Metalloxide, umfassend Magnesium als Hauptkomponente, verwendet wird, ein Alkoxylat mit einer Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden innerhalb eines engen Bereiches und der mit nicht-reagiertem Ausgangsmaterial oder durch Nebenprodukte nur wenig kontaminiert ist, der nicht durch die Verwendung der zuvor bekannten Katalysatoren erhalten werden kann, mit hoher Reaktionsrate hergestellt werden kann. Der Katalysator kann ebenfalls sehr leicht von dem Reaktionsprodukt eliminiert werden.
Somit gibt diese Erfindung einen Alkoxylierungskatalysator an, umfassend Magnesiumoxid und ein zweites Oxid aus zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe 2B, 4A, 4B und 5B in dem Periodensystem des Subgruppensystems, mit einem Basizitätspunkt, ausgedrückt als pKa-Wert von 9 bis 25, und einem Aziditätspunkt, ausgedrückt als Menge an adsorbiertem Ammoniakgas, von 50 bis 500 μmol/g.
Weiterhin gibt diese Erfindung die Verwendung dieser Metalloxide als Alkoxylierungskatalysator an.
Weiterhin gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erwähnten Alkoxylierungskatalysators an, umfassend das gemeinsame Ausfällen einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Magnesiumverbindung mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung, umfassend zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2B, 4A, 4B und 5B des Periodensystems des Subgruppensystems und Brennen der somit erhaltenen Präzipitates.
Zusätzlich gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates an, umfassend die Durchführung einer Reaktion zur Zugabe eines Alkylenoxides zu einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in der Gegenwart des erwähnten Alkoxylierungskatalysators.
1 ist ein Diagramm, das die Verteilung der Molzahl der zugegebenen Ethylenoxide in jedem Reaktionsprodukt, erhalten gemäß den Reaktionsbeispielen 1 bis 6 und den Reaktionsvergleichsbeispielen 2 und 6 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Verteilung der Molzahlen von zugegebenen Ethylenoxiden bei den Reaktionsprodukten der Reaktionsbeispiele 10 bis 14 zeigt.
Das erste Merkmal des Alkoxylierungskatalysators liegt darin, dass er basische Eigenschaften zur Aktivierung einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen gleichzeitig mit sauren Eigenschaften zur Aktivierung eines Alkylenoxides hat. Weil er diese Eigenschaft auf gut ausgewogene Weise aufweist, hat der Alkoxylierungskatalysator dieser Erfindung eine hohe Reaktivität und kann ein Reaktionsprodukt ergeben, das eine Verteilung der Molzahl der zugegebenen Alkylenoxide innerhalb eines engen Bereiches aufweist und bei dem die Mengen an Nebenprodukten vermindert ist.
Eine übermäßig geringe basische Stärke verursacht eine niedrige katalytische Aktivität. Wenn die Basenstärke übermäßig hoch ist, hat im Gegensatz dazu das erhaltene Alkoxylat eine Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxiden über einen vergrößerten Bereich. Daher ist die optimale Basenstärke pKa 9 bis 25, bevorzugt pKa 9 bis 18 und insbesondere bevorzugt pKa 9,3 bis 15,0. Als Katalysator dieser Erfindung sind weiterhin solche mit einer Basenstärke von pKa 10 bis 25 wünschenswert, solche mit einer Basenstärke von pKa 14 bis 18 sind mehr wünschenswert und solche mit einer Basenstärke von pKa 15,0 bis 17,5 sind insbesondere wünschenswert.
Wenn die Säurestärke übermäßig niedrig ist, wird keine katalytische Aktivität entfaltet. Im Gegensatz dazu führt eine übermäßig hohe Säurestärke zu einer Erhöhung der Menge an gebildeten Nebenprodukten wie Dioxan und Polyethylenglycol. Daher liegt die Säurestärke, die als Menge an Ammoniakgas ausgedrückt wird, das an 1 g Katalysator adsorbiert wird (d. h. Metalloxide), bestimmt durch das Ammoniakgas-Adsorptionsverfahren, im Bereich von 50 bis 500 μmol, bevorzugt 50 bis 250 μmol und mehr bevorzugt 60 bis 200 μmol. Weiterhin sind als Katalysator dieser Erfindung solche mit einer Säurestärke von 100 bis 400 μmol wünschenswert und solche mit einer Säurestärke von 100 bis 250 μmol sind noch mehr wünschenswert.
Der pKa-Wert, der den Basizitätspunkt des Metalloxides darstellt, zeigt die Fähigkeit der basischen Stellen an, die an der Oberfläche des Katalysators vorhanden sind, Protonen von einer Säure zu akzeptieren oder die Fähigkeit davon, Elektronenpaare zu geben. Die Basenstärke des Metalloxides kann durch Verwendung verschiedener Indikatoren mit bekannten pKa-Werten gemessen werden. Wenn ein Metalloxid die Farbe eines Indikators mit einem höheren pKa in die basische Farbe ändert, hat das Metalloxid eine stärkere Basenstärke. Der Basizitätspunkt des Metalloxides kann leicht durch das in den folgenden Beispielen beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Die Menge an adsorbiertem Ammoniakgas, die den Aziditätspunkt des Metalloxides darstellt, ist ein Wert, der bestimmt wird, indem das Metalloxid zum Absorbieren von Ammoniak an der Oberfläche davon in der Gasphase gebracht und die Menge des somit daran adsorbierten Ammoniakgases pro Einheitsgewicht (g) des Metalloxides berechnet wird. Der Aziditätspunkt des Metalloxides kann leicht durch das in den folgenden Beispielen beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Besondere Beispiele der Elemente der Gruppe 2B, 4A, 4B und 5B des Periodensystems des Subgruppensystems, die zu Magnesium gegeben werden, umfassen Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Antimon und Wismuth. Unter Berücksichtigung der Aktivität, Selektivität und Filtriereigenschaften des Katalysators ist es bevorzugt, Zink, Antimon, Zinn, Titan oder Zirkonium, insbesondere bevorzugt Antimon hierfür zu verwenden.
Im Katalysator dieser Erfindung ist zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems in einem Anteil von bevorzugt 0,005 bis 0,4 Atomen, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 Atomen pro Atom Magnesium, das die Hauptkomponente ist, enthalten.
Der Katalysator kann weiterhin eine Spurenmenge einer dritten Komponente enthalten, solange die Wirkungen dieser Erfindung hierdurch nicht beeinträchtigt werden.
Der Katalysator kann durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, die nicht besonders beschränkt sind. Zum Beispiel wird ein Ausfällmittel zu einer wässrigen Lösung oder einer Aufschlämmung aus Verbindungen gegeben, umfassend die gewünschten Metalle, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Alternativ wird ein Ausfällmittel zu einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion aus Verbindungen mit Metallen, die als andere katalytische Komponenten als ein Träger dienen können, in der Gegenwart eines Trägers in der Form eines feinen Pulvers zugegeben. Das somit durch das obige Kopräzipitationsverfahren erhaltene Präzipitat wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und gebrannt.
Alternativ wird ein Träger in der Form eines feinen Pulvers mit einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion aus einer Verbindung mit Metallen, die als andere katalytische Komponenten als der Träger dienen können, imprägniert. Dann wird der somit auf den Träger gestützte Katalysator getrocknet und gebrannt. Somit wird der Katalysator hergestellt.
Wenn der Katalysator auf einen Träger gestützt wird, umfassen Beispiele des hierfür verwendbaren Trägers Diatomeenerde, Zeolith, Mordenit, Montmorillonit, Zinnoxid, Titandioxid und Aktivkohle. Die Menge des aktiven Metalloxides, das auf dem Träger getragen wird, liegt wünschenswert im Bereich von 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Beispiele der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Magnesiumverbindung, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, umfassen Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid. Unter diesen Magnesiumverbindungen können Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid als bevorzugt genannt werden.
Beispiele der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung mit zumindest einem Element (d. h. einem Metall), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems, umfassen Nitrate, Sulfate, Chloride, Carbonate, Hydroxide und Oxide dieser Metalle. Unter diesen Verbindungen können Carbonate, Hydroxide und Oxide dieser Metalle als bevorzugt genannt werden, und Oxide dieser Metalle können als insbesondere bevorzugt genannt werden. weiterhin umfassen Beispiele von Oxiden dieser Metalle Antimonoxide wie Diantimontrioxid, Diantimontetraoxid und Diantimonpentoxid, unter denen Diantimontrioxid am meisten bevorzugt ist.
Nachfolgend wird das Copräzipitationsverfahren in größerem Detail beschrieben.
Zunächst werden die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Magnesiumverbindung und die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems in Wasser gelöst, unter Erhalt einer wässrigen Lösung, oder in Wasser dispergiert, unter Erhalt einer Aufschlämmung. Zu der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung wird eine wässrige Lösung aus einer alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und Hydroxiden und Carbonaten von Alkalimetallen, bevorzugt einem Alkalimetallhydroxid in einer solchen Menge zugegeben, dass die Menge der alkalischen Verbindung das 0,8 bis 1,2-fache des molaren Äquivalentes der Summe der Gehalte der Magnesiumverbindung und der oben erwähnten Verbindung mit z. B. einem Element der Gruppe 2B ausmacht. Somit wird der pH-Wert der resultierenden Mischung auf 6 bis 11, bevorzugt 7 bis 10 eingestellt. Alternativ kann der pH-Wert der resultierenden Mischung auf 6 bis 8 in einigen Fällen eingestellt werden.
Die erhaltene Mischung kann stehen, um hierdurch das Hydroxid, Carbonat, oder Oxid von Magnesium oder einer Mischung davon und das Hydroxid, Carbonat und Oxid von zum Beispiel einem Metall der Gruppe 2B oder einer Mischung davon gemeinsam auszufällen, mit anschließender Wiedergewinnung des Präzipitates. Es ist ebenfalls möglich, diese Verbindungen auf einem Träger, der mit diesen koexistiert, gemeinsam auszufällen. Das somit erhaltene Präzipitat wird mit Wasser gewaschen, unter Eliminierung der wasserlöslichen Verbindungen. Dann wird dieses Präzipitat getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bis 900°C, bevorzugt 600 bis 800°C gebrannt, wünschenswert unter einer Stickstofatmosphäre gebrannt.
Ein bevorzugtes Merkmal des Imprägnierungsverfahrens ist wie folgt.
Eine waserlösliche oder wasserdispergierbare Magnesiumverbindung und eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems, werden in Wasser aufgelöst, unter Erhalt einer wässrigen Lösung oder werden in Wasser dispergiert unter Erhalt einer Aufschlämmung. Dann wird ein Träger in die wässrige Lösung oder Aufschlämmung eingeführt, unter Erhalt einer Mischung. Die somit erhaltene Mischung wird gerührt, um den Träger mit der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung zu imprägnieren. Nach Wiedergewinnung des Trägers durch Filtration wird er getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bis 900°C, bevorzugt 600 bis 800°C, wünschenswert unter einer Stickstoffatmosphäre, gebrannt.
Es ist ebenfalls möglich, dass das Magnesiumoxid und ein Oxid aus z. B. einem Metall der Gruppe 2B getrennt hergestellt und dann miteinander bei einem gewünschten Verhältnis gemischt werden, unter Erhalt einer Mischung, und dass die Mischung als Katalysator dieser Erfindung verwendet wird.
Die Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die bei dem Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sondern kann eine willkürliche sein, solange sie alkoxyliert werden kann. Beispiele davon umfassen Alkohole, Phenole, Polyole, Thiole, Carbonsäuren, Amine, Alkanolamide und Mischungen davon.
Beispiele der Alkohole umfassen höhere aliphatische primäre Alkohole mit einer gesättigten oder ungesättigten linearen Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen wie n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Oleylalkohol, Eicosanol, Behenol, Nonanol, Undecanol und Tridecanol, primäre Alkohole mit einer verzweigten Alkylgruppe wie 2-Ethylhexanol und Guerebet-Alkohole mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen, sekundäre Alkohole wie 2-Octanol, 2-Decanol und 2-Dodecanol und Arylalkylalkohole wie Benzylalkohol. Die Guerbet-Alkohole sind verzweigte Alkohole, die aus zwei Molekülen eines Ausgangsalkohols durch Kondensationsreaktion durch Dehydratisierung synthetisiert werden (sogenannte Guerbet-Reaktion).
Beispiele der Phenole umfassen Phenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol.
Beispiele der Polyole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Beispiele der Thiole umfassen primäre und sekundäre Thiole wie 1-Butanethiol, 1-Hexanthiol, 1-Octanthiol, 1-Decanthiol, 1-Dodecanthiol, 2-Propanthiol und 2-Butanthiol.
Beispiele der Carbonsäuren umfassen Carbonsäuren mit iner linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, 2-Ethylhexansäure und Isostearinsäure und N-Acylaminosäuren.
Beispiele der Amine umfassen primäre und sekundäre Amine mit einer gesättigten und ungesättigten Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen wie Octylamin, Dioctylamin, Laurylamin, Dilaurylamin, Stearylamin und Distearylamin und Polyamine wie Ethylendiamin und Diethylentriamin.
Beispiele der Alkanolamide umfassen Laurylmonoethanolamid und Lauryldiethanolamid.
Unter diesen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Alkohole mit einer geringen Azidität bevorzugt, weil die Wirkungen dieser Erfindung durch Verwendung dieser Verbindungen deutlich entfaltet werden können. Unter solchen Alkoholen sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und lineare oder verzweigte, gesättigte Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Das Alkylenoxid kann ein willkürliches sein, solange es mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung eines Alkoxylates reagieren kann. Es ist bevorzugt, Ethylenoxid oder Propylenoxid, das einen Oxiranring aufweist, oder eine Mischung davon zu verwenden.
Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens zur Herstellung eines Alkoxylates ist das folgende. In einem Reaktor wie einem Autoklaven wird ein Alkylenoxid mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen in der Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 230°C, bevorzugt 120 bis 180°C für 1 bis 10 Stunden reagiert. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80°C ist, kann die Reaktionsrate kein ausreichendes Niveau erreichen. Auf der anderen Seite verursacht eine Reaktionstemperatur von mehr als 230°C eine Zersetzung des Produktes. Der Katalysator wird in einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, bei dem der Katalysator suspendiert wird, kann als solches in einigen Fällen verwendet werden. Jedoch wird der Katalysator üblicherweise von dem Reaktionsprodukt, z. B. durch Filtration oder Zentrifugationstrennung abgetrennt. Wenn der Katalysator verwendet wird, kann ein zusätzlicher Vorteil ebenfalls beobachtet werden, nämlich seine ausgezeichneten Filtriereigenschaften.
Die hauptsächlichen Faktoren, die die Filtriereigenschaften eines Katalysators beeinträchtigen, umfassen das Verstopfen eines Filterpapiers oder Filtertuches mit hochmolekularen Polyalkylenglycolen, die als Nebenprodukte gebildet werden. Die Bildung dieser Polyalkylenglycole kann beachtlich unter Verwendung eines solchen Katalysators wie gemäß dieser Erfindung unterdrückt werden, der einen spezifischen Basizitätspunkt und zugleich einen spezifischen Aziditätspunkt aufweist. Als Ergebnis hat der Katalysator ausezeichnete Filtriereigenschaften, wenn er von dem Reaktionsprodukt eliminiert werden soll. Somit kann der Katalysator vollständig vom Reaktionsprodukt durch einen einfachen Filtriervorgang ohne das Erfordernis eines schwierigen Vorgans wie Adsorptionn und Aggregation eliminiert werden.
Wenn Polyalkylenglycole, die eine hohe Adsorptionsfähigkeit an der Oberfläche der Katalysatormetalle aufweisen, in einer großen Menge als Nebenprodukte gebildet werden, hat der wiedergewonnene Katalysator eine deutlich niedrigere Aktivität. Jedoch hat das Verfahren, das den Katalysator verwendet, bei dem Polyalkylenglycole nur in einer sehr geringen Menge gebildet werden, nicht diesen Nachteil. Der Katalysator kann durch einen einfachen Filtrationsvorgang wieder gewonnen und wieder verwendet werden. Somit hat der Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften vom industriellen Gesichtspunkt.
Durch das Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates unter Verwendung des Katalysators kann ein Alkoxylat, das eine Verteilung der Molzahl der zugegebenen Alkylenoxide innerhalb eines engen Bereiches aufweist und mit nicht reagierten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten wenig kontaminiert ist, hergestellt werden. Zusätzlich kann der Katalysator leicht vom Reaktionsprodukt eliminiert werden. Somit ist diese Erfindung in der Industrie sehr wertvoll.
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben in diesen Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel 1
128,21 g (0,5 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 7,44 g (0,025 Mol) Zinknitrathexahydrat und 258,75 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt. In die somit erhaltene Mischung wurden tropfenweise 258,75 g (0,525 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat bei 90°C für 2 h gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung 1 h bei 90°C gehalten, d. h. sie wurde gealtert. Die Mischung mit einem Präzipitat wurde filtriert, zur Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das somit wiedergewonnene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde bei 90°C 1 Tag getrocknet und dann bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h lang gebrannt. Somit wurde ein MgO-ZnO-Katalysator (Mg : Zn (Atomverhältnis) : 1 : 0,05) erhalten.
Beispiel 2
217,95 g (0,85 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 5,72 g (0,0425 Mol) Zinnoxid und 435,16 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt. In die erhaltene Mischung wurden tropfenweise 450,46 g (0,85 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat bei 90°C 2 h lang gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 1 h lang gehalten. Das heißt sie wurde gealtert. Die Mischung mit einem Präzipitat wurde filtriert, zur Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das somit wiedergewonnene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde bei 80°C 2 Tage lang getrocknet und dann bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h gebrannt. Somit wurde ein MgO-SnO-Katalysator (Mg : Sn (Atomverhältnis) = 1 : 0,05) erhalten.
Beispiel 3
128,21 g (0,5 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 20,0 g (0,025 Mol) einer 30%-igen wässrigen Lösung Titansulfat und 252,59 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt. In die somit erhaltene Mischung wurden tropfenweise 291,47 g (0,55 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 gegeben. Dann wurde die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, unter Erhalt eines MgO-TiO₂-Katalysators (Mg : Ti (Atomverhältnis) = 1 : 0,05).
Beispiel 4
205,13 g (0,8 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 5,83 g (0,02 Mol) Diantimontrioxid und 411,35 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt. In die somit erhaltene Mischung wurden tropfenweise 423,96 g (0,8 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat bei 90°C 2 h gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 1 h gehalten. Das heißt sie wurde gealtert. Die Mischung, die ein Präzipitat enthält, wurde filtriert, zur Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das wiedergewonnene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde bei 90°C 1 Tag getrocknet und dann bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h gebrannt. Somit wurde ein MgO-Sb₂O₃ Katalysator (Mg : Sb (Atomverhältnis) = 1 : 0,5) erhalten.
Beispiel 5
217,95 g (0,85 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 5,24 g (0,0425 Mol) Zirkoniumoxid und 411,35 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt. In die erhaltene Mischung wurden tropfenweise 450,46 g (0,85 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat bei 90°C für 2 h gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 1 h gehalten, d. h. sie wurde gealtert. Die Mischung mit einem Präzipitat wurde filtriert, zur Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das somit erhaltene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde 2 Tage bei 80°C getrocknet und dann bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h lang gebrannt. Somit wurde ein MgO-ZrO₂-Katalysator (Mg : Zr (Atomverhältnis) = 1 : 0,05) erhalten.
Beispiel 6
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 5 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 76,92 g (0,3 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 4,46 g (0,015 Mol) Zinknitrathexahydrat, 53,24 g Diatomeenerde, 155,26 g entionisiertes Wasser und 166,93 g (0,315 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat verwendet wurden. Somit wurde ein MgO-ZnO-Diatomeenerde-Katalysator (Mg : Zn (Atomverhältnis) = 1 : 0,05), wobei 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Diatomeenerde, der Metalloxide auf der Diatomeenerde getragen wurden, erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
205,13 g (0,8 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 411,35 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor geführt. In die somit erhaltene Mischung wurden tropfenweise 423,96 g (0,8 Mol) einer 20%-igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat bei 90°C für 2 h gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 1 h gehalten. D. h. sie wurde gealtert. Die Mischung mit einem Präzipitat wurde filtriert, unter Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das somit erhaltene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde bei 90°C 1 Tag getrocknet und bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre für 2 h gebrannt. Somit wurde ein MgO-Katalysator erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei dem Bariumnitrat anstelle von Magnesiumnitrat verwendet wurde. Somit wurde ein BaO-Katalysator erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus Magnesiumnitrat mit Bariumnitrat anstelle des Magnesiumnitrats verwendet wurde. Somit wurde ein MgO-BaO-Katalysator (Mg : Ba (Atomverhältnis) = 1 : 0,05) erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
128,21 g (0,5 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat, 9,38 g (0,025 Mol) Aluminiumnitratnonahydrat und 259,76 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor geführt. In die somit erhaltene Mischung wurde tropfenweise 284,85 g (0,5375 Mol) einer 20%-igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 90°C für 2 h gegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 1 h gehalten. Das heißt sie wurde gealtert. Die Mischung mit einem Präzipitat wurde filtriert zur Entfernung der Mutterlösung. Dann wurde das wiedergewonnene Präzipitat mit 1 l Portionen entionisiertes Wasser 5mal gewaschen. Das Präzipitat wurde bei 80°C 1 Tag getrocknet und dann bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h gebrannt. Somit wurde ein MgO-Al₂O₃-Katalysator (Mg : Al (Atomverhältnis) = 1 : 0,5) erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Verbundmetallsalz KYOWARD 2000 (von Kyowa Kagaku Kogyo K. K.) wurde 2 h bei 500°C gebrannt. Somit wurde ein MgO (59,2%)-Al₂O₃ (33%-Katalysator) erhalten.
Der pKa-Wert eines jeden Katalysators, der bei den obigen Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurde, und die Menge an Ammoniakgas, das bei jedem Katalysator adsorbiert war, wurde entsprechend dem folgenden Verfahren gemessen. Tabelle 1 fast die Ergebnisse zusammen.
Verfahren zur Messung des pKa-Wertes
Eine 0,1% Lösung aus einem Indikator in Toluol wurde zu einer Mischung aus 0,1 g eines Katalysators (wenn ein getragener Katalysator verwendet wurde, war dies das Gewicht des getragenen Katalysators) mit 5 Mol Toluol, das über Molekularsieb getrocknet war, gegeben, zur Beobachtung der Farbänderungen. Die verwendeten Indikatoren waren solche für die Beurteilung der pKa-Werte im Bereich von 3 bis 25, zum Beispiel Phenolphthalein (pKa: 9,3), 2,4,6-Trinitroanilin (pKa: 12,2), 2,4-Dinitroanilin (pKa: 15,0), 4-Chlor-2-nitroanilin (pKa: 17,2) und 4-Nitroanilin (pKa: 18,4).
Verfahren zur Bestimmung der Menge an absorbiertem Ammoniakgas
0,5 g eines Katalysators (wenn ein gestützter Katalysator verwendet wurde, war dies das Gewicht des gestützten Katalysators) wurde in eine U-förmige Säule gepackt. Nach Evakuieren der Säule bei Raumtemperatur wurde ein Ammoniakgas eingeführt, bis der Innendruck 100 Torr erreichte. Dann wurde die Säule als solche mehrere Minuten gelassen, zur Adsorption von Ammoniak durch den Katalysator. Die Säule wurde bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten. Dann wurde die Säule erneut evakuiert und auf 400°C erwärmt. Basierend auf einer Erhöhung des Drucks aufgrund des während der Erwärmung desorbierten Ammoniaks wurde die Menge an Ammoniakgas, das in dem Katalysator adsorbiert war, berechnet.
Reaktionsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsreaktionsbeispiele 1 bis 5
Ein 2 l Autoklav wurde mit 188 g (1 Mol) Laurylalkohol und jedem der in den obigen Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren auf solche Weise beladen, dass die Menge der Metalloxide auf 2 Gew.% reguliert wurde, bezogen auf das Gewicht von Laurylalkohol. Nach Erwärmen des Inhaltes des Autoklaven auf 165°C wurden 132 g (3 Mol) Ethylenoxid bei der gleichen Temperatur zugegeben, während der Druck bei 3 bis 5 kg/cm² (Manometerdruck) gehalten wurde, zur Bewirkung der Reaktion.
Nach Halten, d. h. Altern des Inhaltes im Autoklaven bei der gleichen Temperatur für 3 h wurde dieser auf 80°C gekühlt. Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch ein Filterpapier Nr. 2 (von Toyo Roshi K. K.) unter Verwendung eines Druckfilters mit 5 cm Innendurchmesser unter einem Stickstoffdruck von 3 kg/cm² (Manomterdruck) filtriert, um den Katalysator zu eliminieren.
Tabelle 1 zeigt die Ethylenoxid-Additionsrate (d. h. die Molzahl des absorbierten Ethylenoxides in einer Stunde während der Additionsreaktion), die entsprechend dem später beschriebenen Verfahren gemessen wurde, die Filtriereigenschaften des Katalysators, die entsprechend den später angegebenen Kriterien ausgewertet werden, und den Gehalt an als Nebenprodukt gebildeten Polyethylenglycol, das abgetrennt und durch GPC-Analyse bestimmt wurde.
Verfahren zur Messung der Ethylenoxid-Additionsrate
Ethylenoxid wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit Laurylalkohol und einem Katalysator in einer solchen Menge beladen war, dass ein Innendruck von 3 kg/cm² (Manometerdruck) erhalten wurde. Dann wurde Ethylenoxid weiter in einer solchen Menge zugegeben, dass ein Innendruck von 5 kg/cm² (Manometerdruck) erhalten wurde. Die Menge des Ethylenoxides, das zur Erhöhung des Druckes von 3 kg/cm² (Manometerdruck) auf 5 kg/cm² (Manometerdruck) verwendet wurde, wurde gemessen. Dann wurde die Additionsreaktion durchgeführt, bis der Innendruck auf 3 kg/cm² (Manometerdruck) reduziert war. Die für diese Additionsreaktion erforderliche Zeit wurde gemessen. Die erwähnte Vorgehensweise wurde wiederholt. Die Menge an zugegebenem Ethylenoxid pro Stunde während der Additionsreaktion wurde berechnet.
Kriterien für die Auswertung der Filtriereigenschaften des Katalysators

A: Maximal 1 h für die Filtration erforderlich
B: 2 bis 5 h für die Filtration erforderlich
C: 5 h oder mehr für die Filtration erforderlich oder die Eliminierung des Katalysators durch Filtration ist unmöglich

Vergleichsreaktionsbeispiel 6
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Reaktionsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein KOH-Katalysator (1 Mol%, bezogen auf Laurylalkohol) als Katalysator verwendet wurde.
Die Rate der Ethylenoxidaddition war 0,3 Mol/h oder größer.
Das Filtrat einer jeden Reaktionsmischung, erhalten in den obigen Reaktionsbeispielen 1 bis 6 und Vergleichsreaktionsbeispielen 2 und 6 wurden einer Trimethylsilylierung unterworfen und die Verteilung der Molzahl von zugegebenem Ethylenoxid wurde bestimmt.
1 zeigt die Ergebnisse.
Die Ergebnisse zeigen an, dass die Katalysatoren dieser Erfindung (d. h. die Produkte der Beispiele 1 bis 6) ausgezeichnete Filtriereigenschaften aufweisen und dass dann, wenn ein Katalysator dieser Erfindung verwendet wird, eine hohe Reaktionsrate erhalten werden kann, während wenig Nebenprodukte gebildet werden.
Wie 1 zeigt ist die Verteilung der Molzahl von zugegebenem Ethylenoxid in jedem somit erhaltenen Alkoxylat sehr eng im Vergleich zu den Fällen, bei denen die Vergleichskatalysatoren verwendet wurden.
Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 6
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Zusammensetzungsverhältnis des Magnesiumnitrathexahydrates zum Zinknitrathexahydrat so geändert wurde, dass Atomverhältnisse von Magnesium zu Zink (d. h. Mg : Zn) von 1 : 0,01, 1 : 0,30 und 1 : 0,50 erhalten wurden, unter Erhalt von Katalysatoren. Dann wurde der pKa-Wert eines jeden Katalysators und die Menge des an jeden Katalysator adsorbierten Ammoniakgases durch die gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
Reaktionsbeispiele 7 und 8 und Vergleichsreaktionsbeispiel 7
Durch Verwendung der bei den obigen Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Katalysatoren wird die gleiche Vorgehensweise wie bei Reaktionsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Raten der Ethylenoxidaddition und die Filtriereigenschaften der Katalysatoren wurden ausgewertet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Die Ethylenoxidadditionsraten wurden entsprechend den Kriterien ausgewertet, die nachfolgend angegeben sind, wobei die Filtriereigenschaften der Katalysatoren entsprechend den gleichen Kriterien wie bei den Reaktionsbeispielen 1 bis 6 ausgewertet wurden.
Kriterien für die Auswertung der Ethylenoxid-Additionsrate

O Ethylenoxidadditionsrate ≥ 0,3 Mol/h
X Ethylenoxidadditionsrate ≥ 0,1 Mol/h

Tabelle 2
Reaktionsbeispiel 9
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Reaktionsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator von Beispiel 4 und 300 g (7 Mol) Ethylenoxid verwendet wurden. Die Ethylenoxidadditionsrate, die Filtriereigenschaften des Katalysators und der Gehalt des Nebenproduktes wurden durch das gleiche Verfahren wie bei den Reaktionsbeispielen 1 bis 6 ausgewertet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsreaktionsbeispiel 8
Die Reaktion und die Auswertung des obigen Reaktionsbeispiels 9 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse
Die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 zeigen an, dass der Katalysator dieser Erfindung einer ist, der ebenfalls für die Herstellung eines Alkoxylates mit einer großen Zahl an zugegebenen Ethylenoxidmolen geeignet ist.
Beispiele 9 und 10
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 4 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 148,63 g (2,40 Mol) eines 27,5%-igen wässrigen Ammoniaks oder 320,00 g (1,6 Mol) einer 20%-igen wässrigen NaOH-Lösung jeweils anstelle von 423,96 g (0,8 Mol) einer 20%-igen wässrigen Na₂CO₃-Lösung verwendet wurden, zur Herstellung eines Katalysators. Dann wurden der pKa-Wert und die Menge des adsorbierten Ammoniakgases durch die gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 11
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 4 wurde bewirkt, mit der Ausnahme, dass 320,00 g (1,6 Mol) einer 20%-igen wässrigen NaOH-Lösung anstelle von 423,96 g (0,8 Mol) einer 20%-igen wässrigen Na₂CO₃-Lösung und 162,64 g (0,8 Mol) Magnesiumchloridhexahydrat anstelle von 205,13 g (0,8 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat verwendet wurden, zur Herstellung eines Katalysators. Dann wurden der pKa-Wert und die Menge an adsorbiertem Ammoniakgas durch die gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 12
46,66 g (0,8 Mol) Magnesiumhydroxid, 5,83 g (0,02 Mol) Diantimontrioxid und 754 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor geführt. Die erhaltene Mischung wurde bei 90°C 1 h gerührt und dann filtriert, zur Eliminierung von Wasser. Die resultierende Mischung wurde bei 90°C über Nacht getrocknet und dann bei 800 g 2 h in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Somit wurde ein MgO-Sb₂O₃-Katalysator erhalten. Dann wurden der pKa-Wert und die Menge an adsorbiertem Ammoniakgas durch die gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 13
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 11 wurde bewirkt, mit der Ausnahme, dass das Brennen in einer Luftatmosphäre durchgeführt wurde, zur Herstellung eines Katalysators. Dann wurden der pKa-Wert und die Menge an adsorbiertem Amoniakgas durch die gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Reaktionsbeispiele 10 bis 14
Durch Verwendung der in den obigen Beispielen 9 bis 13 erhaltenen Katalysatoren wurde eine Reaktion auf gleiche Weise wie bei den Reaktionsbeispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Ethylenoxidadditonsrate und Filtriereigenschaften des Katalysators wurden ausgewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen an, dass der Katalysator dieser Erfindung jeweils eine hohe Aktivität und eine ausgezeichnete Filtriereigenschaft zeigt, obwohl sich die Katalysatoren bezüglich der Katalysatormaterialien voneinander unterscheiden.

Claims

Alkoxylierungskatalysator, umfassend Magnesiumoxid und ein zweites Oxid aus zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems, mit einem Basizitätspunkt, ausgedrückt als pKa-Wert von 9 bis 25 und einem Aziditätspunkt, ausgedrückt als Menge von adsorbiertem Ammoniakgas, von 50 bis 500 μmol/g.
Alkoxylierungskatalysator nach Anspruch 1, worin das zweite Oxid zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Zink, Antimon, Zinn, Titan und Zirkonium.
Alkoxylierungskatalysator nach Anspruch 1, worin das zweite Oxid ein Antimonoxid ist.
Alkoxylierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend von 0,005 bis 0,4 Atome pro Atom Magnesium, von zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B des Periodensystems des Subgruppensystems.
Alkoxylierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der auf einem Träger getragen ist.
Verwendung eines Magnesiumoxids und eines zweiten Oxids aus zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems dessen Basizitätspunkt, ausgedrückt als pKa-Wert, von 9 bis 25 und Aziditätspunkt, ausgedrückt als Menge an adsorbiertem Ammoniakgas, von 50 bis 500 μMol/g ist, als Alkoxylierungskatalysator.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators mit einem Basizitätspunkt, ausgedrückt als pKa-Wert, von 9 bis 25 und einem Aziditätspunkt, ausgedrückt als Menge an adsorbiertem Ammoniakgas, von 50 bis 500 μMol/g, umfassend das gemeinsame Ausfällen einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbarem Verbindung mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung, umfassend zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B des Periodensystems des Subgruppensystems und Brennen des somit erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators nach Anspruch 7, worin die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Magnesiumverbindung Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid oder Magnesiumhydroxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators nach Anspruch 7, worin die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung ein Oxid von Antimon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators nach Anspruch 7, worin die Copräzipitation durch Verwendung von wässrigem Ammoniak oder einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates, umfassend die Durchführung einer Reaktion zur Addition eines Alkylenoxides an eine Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in der Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, umfassend Magnesiumoxid und ein zweites Oxid aus zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 2B, 4A, 4B und 5B im Periodensystem des Subgruppensystems, mit einem Basizitätspunkt, ausgedrückt als pKa-Wert, von 9 bis 25 und einem Aziditätspunkt, ausgedrückt als Menge von adsorbiertem Ammoniakgas, von 50 bis 500 μmol/g.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylates nach Anspruch 11, worin die Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung eines Katalysators wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Herstellung eines Adduktes von Ethylenoxid an einen Alkohol, worin das Addukt eine enge Verteilung der Molzahl von zugegebenen Alkylenoxideinheiten hat.