CN109853074B - 主链含硅的二元醇改性聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维及其制备方法，制备方法为：按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇。主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.5～93.2％，K/S值为22.35～25.43。本发明方法工艺简单，最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维染色性能优良，机械性能良好。

Description

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种。它是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物一聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。聚酯纤维不但具有良好的耐热性、耐化学性、力学性能和电学性能，而且还具有透明性好、绝缘性佳、生产成本低和性价比高的优点。

然而由于涤纶属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，涤纶纤维的染色性能不佳。此外，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。目前常规涤纶(PET)纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高，一定程度上限制了多彩涤纶纤维的应用。虽然现有技术中有利用化学改性等方法如通过引入第三或第四组分进行共聚，或通过引入具有不同特性的官能团，或对通过改善聚酯大分子对染料的亲和力的方法来改善涤纶纤维的染色性能，但其或对纤维的染色性能提升有限，或者制备技术复杂不可控，或改性方法对纤维的其他性能如力学性能影响较大。

另外，现阶段，市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，同时锑系催化剂在缩聚反应中会转化为锑单质，使聚酯色泽发灰亮度降低，锑系催化剂添加量越大，对聚酯的色泽和质量等影响越大，但添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。

因此，研究一种能够显著提升聚酯纤维的染色性能且能保证聚酯纤维质量的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够显著提升聚酯纤维的染色性能且能保证聚酯纤维质量的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，按HOY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯HOY丝，即得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

本发明通过聚酯合成过程中采用主链含硅的二元醇作为改性组分和掺杂改性的Sb₂O₃粉体作为催化剂，从而在保证聚酯纤维质量的基础上显著改善了聚酯纤维的染色性能，具体机理为：

一方面，本发明通过在改性聚酯中引入主链含硅的二元醇链段，显著提升了聚酯的空洞自由体积。分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，其大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间。本发明改性聚酯开始染色时，随着温度的不断提高，由于聚酯大分子链中含有-Si-O-Si-键，硅氧键较碳氧键长，内旋转活化能较低，先于含碳氧键的分子链开始运动，当染浴温度需提高到120～130℃，含有硅氧键的大分子链运动的剧烈程度大于只含碳氧键分子链，同时由于空洞自由体积更大，含有硅氧键的大分子链形成的空洞自由体积比只含碳氧键分子链形成的自由体积效率更高，因此颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著，染料小分子也更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对纤维的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率和色泽深度，使聚酯HOY纤维容易染色。

另一方面，本发明通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。

作为优选的技术方案：

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100；Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.04～0.06，本发明的主链含硅的二元醇的添加量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的染色性能，有利于纤维的生产和应用，主链含硅的二元醇的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则染色效果提升不明显；

所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量。

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，所述HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕；

所述HOY工艺的参数为：挤出温度290～300℃，冷却风温20～25℃，卷绕速度6000～7000m/min。

本发明还提供采用如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，为改性聚酯HOY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

作为优选的技术方案：

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为1.5～3.0dtex，断裂强度≥2.9cN/dtex，断裂伸长率为50.0±4.0％，线密度偏差率≤0.20％，断裂强度CV值≤2.50％，断裂伸长CV值≤5.0％，沸水收缩率为4.0±0.5％，本发明含掺杂改性的Sb₂O₃粉体和主链含硅的二元醇链段的纤维的品质和质量相比于现有技术未降低，改性后的纤维仍具有良好的力学性能和可纺性等；

如上所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.5～93.2％，K/S值为22.35～25.43；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为85.6％，K/S值为22.08，对比样与本发明的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯。

发明机理：

本发明通过在聚酯合成过程中采用主链含硅的二元醇作为改性组分和掺杂改性的Sb₂O₃粉体作为催化剂，从而在保证聚酯纤维质量的基础上显著改善了聚酯纤维的染色性能，具体机理为：

一方面，本发明的主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇，结构式分别如下：

高分子链的刚性决定于分子链内旋转势垒的大小，主链结构不同，其中键角和键长不等或键接方式不同，刚性也各不相同，本发明引入主链含硅的二元醇后，高分子主链上含有-Si-O-Si-键，硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，同时高分子主链上的Si原子与-CH₃连接，-CH₃垂直于Si-O-Si原子所在的平面，由于Si-C键比C-C键键长，导致-CH₃中的三个H呈撑开状态，-CH₃中的三个撑开的H原子可以自由旋转而使相邻的Si-O分子链段间距离变大，此外侧链的惰性甲基又阻碍了高分子的接近，因而高分子材料非常柔顺，空洞自由体积相对于未引入主链含硅的二元醇的高分子材料增大明显；而当高分子主链上的Si原子与长支链取代基连接时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大，主链含硅的二元醇的引入也同样使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。

另一方面，聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够保证生产的聚酯的质量，满足聚酯生产的需要。

有益效果：

(1)本发明的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，染色性能优良，机械性能优良，用前景好；

(2)本发明的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，工艺简单，成本低廉，通过在聚酯中引入主链含硅的二元醇聚酯进行改性，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，降低能耗，同时增加了可纺性能；

(3)本发明的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的6mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.22wt％和0.02wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：290℃；

冷却的风温：20℃；

卷绕的速度：6000m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为46％，线密度偏差率为0.19％，断裂强度CV值为2.50％，断裂伸长CV值为5.0％，沸水收缩率为4.5％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为93.2％，K/S值为25.43。

对比例1

一种聚酯纤维的制备方法，步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(2.1)中不添加二甲基硅二醇。最终制得的聚酯纤维的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为47％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.40％，断裂伸长CV值为5.0％，沸水收缩率为4.6％。在与实施例1其他测试条件相同的情况下，聚酯纤维在130℃的温度条件下的上染率为85.6％，K/S值为22.08。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的染色性能且力学性能不受影响。

对比例2

一种聚酯纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(2.1)中采用1,6-己二醇替代二甲基硅二醇，在与实施例1其他测试条件相同的情况下，制得的聚酯纤维的130℃的温度条件下的上染率为86.1％，K/S值为21.67。与实施例1对比可以发现，主链含硅的二元醇引入使得高分子主链上含有-Si-O-Si-键，使得硅氧键间隙较大，内旋转活化能较低，有利于原子自由旋转，从而增大了空洞自由体积，相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能。

实施例2

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二甲基二苯基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.013wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为271℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为26300，分子量分布指数为2.2；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：292℃；

冷却的风温：20℃；

卷绕的速度：6200m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为54％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.3％，断裂伸长CV值为4.5％，沸水收缩率为3.5％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.5％，K/S值为22.35。

实施例3

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为3:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.4mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.24wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为96Pa，反应温度为273℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25800，分子量分布指数为2.0；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：295℃；

冷却的风温：23℃；

卷绕的速度：6500m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为53％，线密度偏差率为0.20％，断裂强度CV值为2.3％，断裂伸长CV值为4.6％，沸水收缩率为4.1％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为88.5％，K/S值为23.44。

实施例4

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1.2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基硅二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，二甲基硅二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的4.8mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.013wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为99Pa，反应温度为273℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：294℃；

冷却的风温：25℃；

卷绕的速度：6800m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为2dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为50％，线密度偏差率为0.19％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长CV值为4.7％，沸水收缩率为4.0％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为89.2％，K/S值为24.67。

实施例5

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，二甲基二苯基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的5.1mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.014wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为258℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为274℃，反应时间为80min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.1；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：290℃；

冷却的风温：20℃；

卷绕的速度：7000m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为48％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长CV值为4.8％，沸水收缩率为3.8％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为90.2％，K/S值为22.88。

实施例6

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为254℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的5.4mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.013wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为85min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为1.9；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：294℃；

冷却的风温：21℃；

卷绕的速度：7000m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为48％，线密度偏差率为0.20％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长CV值为4.8％，沸水收缩率为3.7％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为92.5％，K/S值为25.13。

实施例7

一种主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(2)制备改性聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、四甲基二硅氧烷二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，四甲基二硅氧烷二醇的加入量为对苯二甲酸加入量的5.8mol％，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.21wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为277℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.8；

(3)按HOY工艺由改性聚酯熔体制得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕，HOY工艺的参数为：

挤出的温度：300℃；

冷却的风温：25℃；

卷绕的速度：6400m/min。

最终制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为47％，线密度偏差率为0.25％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长CV值为4.9％，沸水收缩率为4.2％。

主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为93.0％，K/S值为25.13。

Claims (10)

1.主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征是：按HOY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯HOY丝，即得主链含硅的二元醇改性聚酯纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、主链含硅的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

主链含硅的二元醇为二甲基硅二醇、二甲基二苯基二硅氧烷二醇或四甲基二硅氧烷二醇；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100；

所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％。

2.根据权利要求1所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。

4.根据权利要求3所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和主链含硅的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.04～0.06，所述消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

5.根据权利要求4所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

6.根据权利要求5所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

7.根据权利要求1所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述HOY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和高速卷绕；

所述HOY工艺的参数为：挤出温度290～300℃，冷却风温20～25℃，卷绕速度6000～7000m/min。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的制备方法制得的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，其特征是：为改性聚酯HOY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和主链含硅的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

9.根据权利要求8所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，其特征在于，主链含硅的二元醇改性聚酯纤维的单丝纤度为1.5～3.0dtex，断裂强度≥2.9cN/dtex，断裂伸长率为50.0±4.0％，线密度偏差率≤0.20％，断裂强度CV值≤2.50％，断裂伸长CV值≤5.0％，沸水收缩率为4.0±0.5％。

10.根据权利要求8所述的主链含硅的二元醇改性聚酯纤维，其特征在于，主链含硅的二元醇改性聚酯纤维在120℃的温度条件下的上染率为87.5～93.2％，K/S值为22.35～25.43。