DE69817777T2

DE69817777T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukte

Info

Publication number: DE69817777T2
Application number: DE1998617777
Authority: DE
Inventors: Takahiro Soka-shi Okamoto; Itsuo Chiba-shi Hama; Shingo Kodaira-shi Uemura
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP0965382B1; EP0965382A1; DE69817777D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Alkoxylierungskatalysators zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Feststoff-Alkoxylierungskatalysators, umfassend ein Metalloxid, und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes, das zur Verwendung als ein chemisches Material für einen oberflächenaktiven Stoff oder Ähnliches geeignet ist.
Eine Verbindung, in der ein Alkylenoxid an eine organische Verbindung mit einem aktivem Wasserstoff oder an einen Ester addiert ist, wird häufig als ein chemisches Material für oberflächenaktive Verbindungen, Lösungsmittel oder Ähnliches verwendet. Insbesondere solche, die durch Polyalkoxylierung eines Alkohols, einer Fettsäure, eines Fettsäureesters, eines Amins, eines Alkylphenols oder Ähnlichem mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden, wurden als nichtionogene, oberflächenaktive Stoffe in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet.
Als solch ein Alkylenoxid-Addukt hat eines mit einer engen Addukt-Verteilung gegenüber einem mit einer breiten Addukt-Verteilung viele Vorteile, beispielsweise eine gute Schaumbildung. Als Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Addukts mit enger Addukt-Verteilung sind solche Verfahren, die einen Halogenid-Katalysator wie Halogenide des Bors, Zinn, Antimon, Eisen oder Aluminium oder einen sauren Katalysator wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden, wohlbekannt. Allerdings kann mit den Verfahren, die einen Säure-Katalysator verwenden, keine ausreichend enge Addukt-Verteilung erhalten werden, und es werden große Mengen von Nebenprodukten wie Dioxan, Dioxolan oder Polyethylenglycol gebildet. Zusätzlich werden die Materialien der Gerätschaften durch solche saure Katalysatoren stark korrodiert.
Dementsprechend wurden als Feststoff-Katalysatoren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit einer engen Addukt-Verteilung die folgenden gemischten Oxide vorgeschlagen.

1) Japanische, offengelegte, ungeprüfte Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer (Tokkai hei) 1-164437: Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit einer engen Addukt-Verteilung verwendet als Katalysator ein Magnesiumoxid in welches ein Metallion wie Aluminium beigesetzt wird. Es offenbart z. B. einen Magnesiumoxid-Katalysator enthaltend 3 Gew.-% Aluminium.
2) Japanische, offengelegte, ungeprüfte Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer (Tokkai hei) 2-71841: Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit einer engen Addukt-Verteilung mit einem calcinierten Hydrotalkit als Katalysator wird offenbart. Das calcinierte Hydrotalcit kann durch Calcinieren von natürlichem oder syntetischem Hydrotalcit erhalten werden.
3) Japanische, offengelegte, ungeprüfte Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer (Tokkai hei) 7-227540: Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes wird beschrieben, mit Magnesiumoxid, das Zink, Antimon, Zinn oder Vergleichbares enthält, als Katalysator, in dem die Bildung eines Nebenproduktes (Polyethylenglycol) gehemmt wird. Durch die Verwendung des Mg-Zn-, Mg-Sb-, oder Mg-Sn-Mischoxid-Katalysator kann die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Polyethylenglykol verringert werden, obwohl dadurch die katalytische Aktivität gegenüber dem Fall, in dem ein Magnesiumoxid-Katalysator verwendet wird, dem Aluminium zugesetzt wurde. Allerdings ist der Effekt, dass die Bildung von Polyethylenglykol gehemmt wird, immer noch nicht ausreichend.
4) Japanische, offengelegte, ungeprüfte Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer (Tokkai hei) 8-268919: Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit einer engen Addukt-Verteilung verwendet als einen Katalysator ein Al-Mg-Mischoxid, welches durch Calcinieren von Aluminium-Magnesium-Hydroxid erhalten wird.

Ein Alkylenoxid-Addukt, das unter Verwendung eines der oben genannten Katalysatoren erhalten wurde, weist eine engere Addukt-Verteilung auf, als eines, das unter Verwendung eines sauren Katalysators erhalten wurde. Weiterhin kann die Bildung eines Nebenprodukts wie Dioxan unterdrückt werden. Insbesondere weist ein Mischoxid von Aluminium und Magnesium eine hohe Aktivität auf. Allerdings kann der Mischoxid-Katalysator die Bildung von Polyethylenglykol als Nebenprodukt nicht verhindern. Die japanische, offengelegte, ungeprüfte Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer (Tokkai hei) 7-227540 offenbart einen Katalysator, mit dem die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Polyethylenglykols verringert werden kann. Allerdings ist der Effekt, dass die Bildung von Polyethylenglykol gehemmt wird, immer noch nicht ausreichend. Außerdem ist es ein hochmolekulargewichtiges Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von mehreren Zehntausend, das besondere Probleme bereitet. Bereits eine Spur dieses hochmolekulargewichtigen Polyethylenglykols kann Probleme bei der Polyalkoxylierung bereiten. Beispielsweise kann die Abtrennung des Katalysators schwer werden und die Stabilität eines Produktes, welches das Alkylenoxid-Addukt enthält, kann herabgesetzt sein. Außerdem muß ein Katalysator zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes für die praktische Anwendung eine ausreichende Aktivität aufweisen.
Dementsprechend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit enger Addukt-Verteilung bereitzustellen, das eine Katalysator verwendet. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator bereitzustellen, mit dem eine Alkylenoxid-Addukt mit einer engen Addukt- Verteilung unter Hemmung der Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol auf effiziente Weise hergestellt werden kann.
Als Ergebnis ernsthafter Untersuchungen bezüglich eines zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes mit einer engen Addukt-Verteilung geeigneten Alkoxylierungskatalysators haben die Erfinder herausgefunden, dass es möglich ist, sowohl eine hohe katalytische Aktivität als auch eine Hemmung der Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyalkylenglycol durch die Verwendung eines Katalysators zu erreichen, der durch die Zugabe eines bestimmten Metalls zu einem Mg-Al-Mischoxid hergestellt wurde.
Das oben genannte Metall, das zu dem Mg-Al-Mischoxid zugegeben wird, ist ausgesucht aus Chrom, Mangan und Eisen.
Der Alkoxylierungskatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Zugabe eines Metalls als dritte Komponente zu einem Mg-Al-Mischoxid, das gleichzeitig eine basische, aktive Stelle eines Sauerstoffatoms neben einem Magnesiumatom zur Aktivierung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff und eine saure, aktive Stelle eines Aluminiumatoms zur Aktivierung eins Alkylenoxids aufweist. Mg-Al-Mischoxid wurde auf herkömmliche Weise verwendet, und es ist ein hoch aktiver Katalysator, mit dem ein Alkylenoxid-Addukt mit einer engen Addukt-Verteilung hergestellt werden kann. Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol als Nebenprodukt durch die dritte Komponente gehemmt werden. Es wird vermutet, dass die Zugabe des Metalls als dritter Komponente eine strukturelle Veränderung der aktiven Stelle der Nebenreaktion bewirkt.
Somit wird es durch die Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, auf effiziente Weise unter Hemmung der Bildung von Polyethylenglykol als Nebenprodukt ein Alkylenoxid-Addukt mit einer engen Addukt-Verteilung herzustellen. Weiterhin umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes gemäß der vorliegenden Erfindung die Zugabe eines Alkylenoxids zu einer organischen Verbindung in der Gegenwart des Alkylierungskatalysators.
Die vorliegende Erfindung wird im Weiteren genauer unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, wobei
1 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 1 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
2 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 2 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
3 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 3 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
4 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 4 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
5 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 5 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
6 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 6 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
7 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Vergleichs-Reaktionsbeispiel 1 erhalten wurde;
8 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Vergleichs-Reaktionsbeispiel 2 erhalten wurde;
9 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Vergleichs-Reaktionsbeispiel 3 erhalten wurde;
10 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Reaktionsbeispiel 11 unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
11 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß dem Vergleichs-Reaktionsbeispiel 4 erhalten wurde; und
12 ist ein Graph, der die Addukt-Verteilung eines EO-Adduktes zeigt, das gemäß einem Reaktionsbeispiel unter Verwendung von eines KOH-Katalysators erhalten wurde.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator wird im Folgenden genauer beschrieben.
Als Metall für die dritte Komponente in dem erfindungsgemäßen Katalysator werden Chrom, Mangan oder Eisen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mangan. Eine Kombination aus zumindest zwei der oben genannten Metalle kann auch als dritte Komponente verwendet werden.
In dem Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verhältnis jedes Metalls in einem Bereich liegt, der geeignet ist, die Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol als Nebenprodukt zu hemmen, und dabei eine hohe Aktivität des Mg-Al-Mischoxid zu erhalten. Ein bevorzugtes Verhältnis jedes Metalls ist nachfolgend beschrieben.
Das Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium, wie durch Al/(Mg + Al) ausgedrückt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6.
Das Atomverhältnis des als dritte Komponente zugegebenen Metalls bezogen auf die Gesamtheit der Metalle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,4, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,25. Wenn die Menge der dritten Komponente zu gering ist, kann die Wirkung der Hemmung der Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol nicht in ausreichendem Umfang erreicht werden. Auf der anderen Seite kann die katalytische Aktivität herabgesetzt werden, wenn die Menge der dritten Komponente übermäßig groß ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann mittels bekannter Verfahren zur Herstellung von Multielement-Mischoxiden erhalten werden, beispielsweise durch Impregnations- oder Kopräzipitationsverfahren. Ein Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators durch das Kopräzipitationsverfahren wird vorliegend beschrieben.
Gemäß dem Kopräzipitationsverfahren wird zuerst eine gemischte, wäßrige Lösung hergestellt, die eine Metallverbindung wie ein Nitrat, Sulfat, Carbonat, Acetat oder Chlorid jedes Metalls enthält, und ein Fällungsmittel wird der wässrigen Lösung zugesetzt. Das durch die Zugabe des Fällungsmittels erhaltene Präzipitat wird durch Waschen mit Wasser, Trocknen, Calcinieren oder Vergleichbarem behandelt, um so einen Katalysator, der ein Mischoxid umfasst, zu erhalten.
Ein besonderes Beispiel, welches das Kopräzipitationsverfahren auf den Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung anwendet, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats durch Zutropfen einer gemischten, wäßrigen Lösung, die Metallverbindungen von Magnesium, Aluminium und einem Metall als dritte Komponente enthält, mit einer gemischten Lösung als Fällungsmittel (beispielsweise eine gemischte, wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat) mit einer vorbestimmten Flußmenge, unter Einhaltung eines vorbestimmten pH-Wertes. In diesem Beispiel ist es bevorzugt, dass der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, eingestellt wird. Von dem so erhaltenen Mischoxid werden wasserlösliche Salze durch Waschen mit Wasser entfernt und dann wird es erhitzt. Danach wird es durch Erhitzen auf 300 bis 1000°C calciniert, vorzugsweise bei 600 bis 900°C. Auf diese Weise kann ein ein Mischoxid enthaltender Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Als nächstes wird eine organische Verbindung beschrieben, an die das Alkylenoxid unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens addiert wird. Diese organische Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie alkoxyliert werden kann, aber es werden insbesondere organische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff oder ein Ester verwendet. Insbesondere werden Alkohole, Phenole, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettamine, Fettsäureamide, Polyole oder deren Mischungen geeigneterweise verwendet. Typische Beispiele dieser Verbindungen werden im Folgenden beschrieben.
Als Alkohole werden vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte, primäre oder sekundäre Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein primärer Alkohol mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ein primärer Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, verwendet. Weiterhin werden als Phenole vorzugsweise Mono-, Di- oder Trialkylphenol verwendet, insbesondere eine Verbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe.
Als Fettsäure wird vorzugsweise eine Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine gesättigte oder ungesättigte geradekettige Fettsäure, die durch Fettzersetzung von Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Soyaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Fischfett oder Vergleichbarem (beispielsweise Caprylsäure, n-Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure) erhalten werden kann, oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet werden. Weiterhin ist es bevorzugt, solche Fettsäureester zu verwenden, die durch Veresterung der oben genannten Fettsäuren mit einem Alkohol einer 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alkylgruppe hergestellt werden.
Als Fettamine werden vorzugsweise primäre Fettamine verwendet, die aus gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen Fettsäuren oder aus einer Verbindung, in die eine Nitrilgruppe in einen entsprechenden aliphatischen Alkohol eingebracht wird, erhalten werden können. Weiterhin werden als Fettsäureamide vorzugsweise Derivate verwendet, die durch die Reaktion einer gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen Fettsäure mit Ammoniak oder einem primären Fettamin erhalten werden können.
Als die Polyole werden vorzugsweise Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 2.000 oder Glycerol, Sorbitol oder Vergleichbares verwendet.
Andererseits wird in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Alkylenoxid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im Folgenden werden bevorzugte Reaktionsbedingungen für das Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Addukts gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 230°C, besonders bevorzugt 120 bis 200°C und insbesondere bevorzugt 160 bis 180°C. Obwohl der Reaktionsdruck auch von der Reaktionstemperatur abhängig ist, beträgt er vorzugsweise 0 bis 20 atm, besonders bevorzugt 2 bis 8 atm. Obwohl sie auch von dem molaren Verhältnis des Alkylenoxids zu dem in der Reaktion bereitgestellten Ausgangsmaterial abhängt, beträgt die üblicherweise verwendete Menge an Katalysator vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% des Ausgangsmaterials wie z. B. Alkohol.
Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie folgt. Beispielsweise wird ein Ausgangsmaterial wie ein Alkohol und ein Katalysator in einen Autoklaven eingebracht. Nach Austausch der in dem Autoklaven enthaltenen Luft gegen Stickstoff wird ein Alkylenoxid in den Autoklaven eingebracht, um unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zu reagieren. Der Katalysator kann je nach Anwendung in dem Reaktionsprodukt enthalten sein, üblicherweise wird er allerdings durch Filtration von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, die nach der Zugabe von Wasser oder einem Filterhilfsmittel zur Erniedrigung der Viskosität durchgeführt wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf effiziente Weise ein Alkylenoxid-Addukt mit sehr enger Addukt-Verteilung, mit hoher katalytischer Aktivität und unter nur sehr geringer Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol als Nebenprodukt hergestellt werden. Da die Bildung von hochmolekulargewichtigen Polyalkylenglycol als Nebenprodukt gehemmt ist, kann insbesondere die Effizienz der Katalysator-Filtration verbessert werden und auch die Eigenschaften (beispielsweise Stabilität bei tiefen Temperaturen) eines chemischen Produktes, welches das erhaltene Alkylenoxid-Addukt verwendet, werden verbessert.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Diese Beispiele dienen lediglich der Verdeutlichung und sollten nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 68,03 g (0,265 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 47,69 g (0,127 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 24,33 g (0,085 Mol) Mangannitrat-Hexahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 13,47 g (0,127 Mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Die Lösungen A und B wurden in ein Katalysator-Vorbereitungsgefäß, in das zuvor 1.800 g deionisiertes Wasser eingebracht wurden, über einen Zeitraum von 1 Stunde, unter Einhaltung des pH-Werts 9 mittels 2 N-NaOH und bei einer Temperatur von 40°C getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die gemischte Lösung 1 Stunde gealtert. Die Mutterlösung wurde durch Filtration abgetrennt und das Präzipitat wurde mit 6 Litern deionisiertem Wasser gewaschen und sprühgetrocknet, und es wurden 30 g eines Mischhydroxids erhalten. Das Mischhydroxid wurde für 3 Stunden bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um so 19 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators zu erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Beispiel 2
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 68,03 g (0,265 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 47,69 g (0,127 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 20,83 g (0,085 mol) Manganacetat-Tertahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 13,47 g (0,127 Mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 19 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Beispiel 3
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 69,68 g (0,272 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 61,06 g (0,163 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 14,60 g (0,051 mol) Mangannitrat-Hexahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 17,26 g (0,163 mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 21 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,34 : 0,10).
Beispiel 4
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 66,72 g (0,260 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 38,98 g (0,104 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 29,82 g (0,104 mol) Mangannitrat-Hexahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 11,01 g (0,104 mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 18 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,22 : 0,22).
Beispiel 5
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 57,26 g (0,223 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 50,06 g (0,133 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 35,60 g (0,089 mol) Chromnitrat-Nonahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 23,57 g (0,222 mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 23 g eines Mg-Al-Cr-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Cr (als Atomverhältnis) = 0,50 : 0,30 : 0,20).
Beispiel 6
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 68,03 g (0,265 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 47,69 g (0,127 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 21,35 g (0,085 mol) Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 13,47 g (0,127 mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 18 g eines Mg-Al-Fe-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Fe (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Beispiel 7
Der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 folgend, außer dass 16,82 g (0,085 mol) Mangan(II)(???)-chlorid-Tetrahydrat als Mangansalz verwendet wurden, wurden 19 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 0,18).
Beispiel 8
Der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 folgend, außer dass 20,49 g (0,085 mol) Mangansulfat-Pentahydrat als Mangansalz verwendet wurden, wurden 19 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Beispiel 9
Der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 folgend, außer dass 9,77 g (0,085 mol) Mangancarbonat als Mangansalz verwendet wurden, wurden 19 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Beispiel 10
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 317,48 g (1,24 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 222,55 g (0,593 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 96,9 g (0,396 Mol) Manganacetat-Tetrahydrat in 600 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 62,88 g (0,593 Mol) Natriumcarbonat in 500 g deionisiertem Wasser gelöst.
Die Lösungen A und B wurden in ein Katalysator-Vorbereitungsgefäß, in das zuvor 480 g deionisiertes Wasser eingebracht wurden, über einen Zeitraum von 1 Stunde, unter Einhaltung des pH-Werts 9 mittels 10 N-NaOH und bei einer Temperatur von 70°C getropft. Nach Beendigung des Zutropfschrittes wurde die Mischlösung für 1 Stunde gealtert. Die Mutterlösung wurde durch Filtration abgetrennt und das Präzipitat wurde mit 9,6 Litern deionisiertem Wasser gewaschen und sprühgetrocknet, und es wurden 92 g eines Mischhydroxids erhalten. Das Mischhydroxid wurde für 3 Stunden bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um so 60 g eines Mg-Al-Mn-Mischoxid-Katalysators zu erhalten (Mg : Al : Mn (als Atomverhältnis) = 0,56 : 0,26 : 0,18).
Vergleichsbeispiel 1
Um eine Lösung A herzustellen, wurden 57,26 g (0,223 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat, 66,80 g (0,178 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst. Andererseits wurden zur Herstellung einer Lösung B 18,87 g (0,178 Mol) Natriumcarbonat in 450 g deionisiertem Wasser gelöst.
Bei gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden danach 17 g eines Mg-Al-Mischoxid-Katalysators erhalten (Mg : Al (als Atomverhältnis) = 0,556 : 0,444).
Vergleichsbeispiel 2
25 g Aluminium-Magnesium-Hydroxid mit einer chemischen Zusammensetzung von 2,5MgO·Al₂O₃·mH₂O (KYOWAAD (eingetragene Marke) 300 hergestellt durch die Kyowa Chemical Industry) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 800°C für 3 Stunden calciniert, und es wurden 16 g eines Mg-Al-Mischoxid-Katalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 25 g Hydrotalkit mit einer chemischen Zusammensetzung von Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O (KYOWAAD (eingetragene Marke) 500 hergestellt durch die Kyowa Chemical Industry) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 500°C für 3 Stunden calciniert, und es wurden 18 g eines Mg-Al Mischoxid-Katalysators erhalten.
Unter Verwendung aller in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren wurden Alkylenoxid-Additionsreaktionen gemäß dem unten beschriebenen Reaktionsauswertungsverfahren I durchgeführt. Auf die Reaktionen wird jeweils unter den Begriffen Reaktionsbeispiele 1 bis 10 und Vergleichsreaktionsbeispiel 1 bis 3 Bezug genommen. Weiterhin wurde in jedem Reaktionsbeispiel die katalytische Aktivität und die als Nebenprodukt gebildete Menge an hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol (PEG) jeweils gemäß den im Folgenden beschriebenen Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Weiterhin wurden unter Verwendung der aus dem Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 enthaltenen Katalysatoren Alkylenoxid-Additionsreaktionen gemäß dem im Folgenden beschriebenen Reaktionsauswertungsverfahren II durchgeführt. Auf diese Reaktionen wird jeweils als Reaktionsbeispiel 11 und Vergleichsreaktionsbeispiel 4 Bezug genommen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Reaktionsauswertungsverfahren I
400 g Lauroylalkohol und 0,4 g eines Katalysators wurden in einen Autoklaven mit 4 Litern Fassungsvermögen eingebracht. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ausgetauscht, und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht. Bei Beibehaltung einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 3 atm wurden dann 663 g Ethylenoxid (EO) (durchschnittliche Addukt-Molarzahl: 7) eingebracht, um eine Reaktion zwischen dem Lauroylalkohol und dem EO hervorzurufen.
Reaktionsauswertungsverfahren II
400 g Methyllaurat, 1,2 g Katalysator und 0,12 g einer wässrigen 40% KOH-Lösung wurden in einen Autoklaven mit 4 Litern Fassungsvermögen eingebracht. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ausgetauscht, und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht. Bei Beibehaltung einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 3 atm wurden dann 494 g EO (durchschnittliche Addukt-Molarzahl: 6) eingebracht, um eine Reaktion zwischen dem Methyllaurat und dem EO hervorzurufen.
Katalytische Aktivität
In jedem der oben beschriebenen Reaktionsauswertungsverfahren wurde die EO-Zufuhrrate (g-EO/min) nach einem Zeitpunkt, an dem die Temperatur und der Druck die vorbestimmten Werte (180°C bzw. 3 atm) erreicht hatte, in einen Wert per Mengeneinheit Katalysator umgewandelt. Der erhaltene Wert wurde als Auswertungsmaß der katalytischen Aktivität {Einheit: [g-EO/(min·g-Katalysator)]}. Die EO-Zufuhrrate entspricht der Menge an EO, die pro Zeiteinheit unter den oben genannten vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen verbraucht wird. Während dieser Messung wurde die Katalysatorkonzentration auf einen niedrigen Wert eingestellt, so das die katalytische Aktivität bei Kontrolle der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit genau ausgewertet werden kann.
Die Menge an hochmolekulargewichtigem PEG, die als Nebenprodukt gebildet wurde
In jeder der obigen Reaktionsauswertungsverfahren wurde der Gehalt an hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol mit einem Molekualgewicht von mindestens 20.000 in dem Reaktionsprodukt quantitativ gemäß der HPLC-Methode bestimmt, und der Vergleich erfolgte auf Basis von Gewichts-%.
Tabelle 1 Reaktionsbeispiele 1 bis 10 und Vergeleichsreaktionsbeispiele 1 bis 3
Tabelle 2 Reaktionsbeispiel 11 und Vergleichsreaktionsbeispiel
Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, wird die Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol als Nebenprodukt gehemmt, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Insbesondere wenn der Mnenthaltende Katalysator gemäß dem Beispiel 1 verwendet wird, wird die Menge an hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol, das als Nebenprodukt entsteht, auf etwa ein Zehntel der Menge reduziert, die gebildet wird, wenn der Katalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird, der nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurde, aber kein Mn enthält.
Weiterhin wurde bestätigt, dass die Fähigkeit des Katalysators durch die Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Mangansalz abhängt. Beispielsweise ist das Acetat hinsichtlich der katalytischen Aktivität bevorzugt, und das Sulfat wird zur Hemmung der Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylenglycol als Nebenprodukt bevorzugt.
Es wird vermutet, dass in einem vielschichtigen Hydroxid als Katalysator-Vorläufer vor dem Calcinieren Anionen in eine Gastschicht mit einer schichtförmigen Struktur aufgenommen werden (wohingegen die Wirtsschicht ein Metallhydroxid ist). Als Folge dessen beeinflussen die Anionen die Kristallstruktur des Katalysator-Vorläufers.
Bezüglich den in den Reaktionsbeispielen 1 bis 6 und 11 und in den Vergleichsreaktionsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen EO-Addukten, wurde die EO-Addukt-Verteilung mittels der HPLC-Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 11 dargestellt.
Weiterhin wurde zum Zwecke des Vergleich der Addukt-Verteilungen eine Alkylenoxid-Additionsreaktion unter Verwendung eines KOH-Katalysators als einen Alkalimetall- Katalysator gemäß der oben beschriebenen Reaktionsauswertungsverfahren I durchgeführt. Die Addukt-Verteilung der mit dieser Reaktion erhaltenen EO-Addukte wurde auf dem gleichen Wege wie oben erwähnt gemessen. Das Ergebnis ist in 12 dargestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxid-Adduktes, umfassend die Zugabe eines Alkylenoxids zu einer organischen Verbindung in der Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, wobei der Katalysator ein Metalloxid enthaltend Magnesium, Aluminium und zumindest ein Metall ausgesucht aus Chrom, Mangan und Eisen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung zumindest eine Verbindung ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Phenolen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettaminen, Fettsäureamiden und Polyolen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die zumindest eine organische Verbindung zumindest ein Alkohol ausgesucht aus primären Alkoholen und sekundären Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die zumindest eine organische Verbindung zumindest ein primärer Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die zumindest eine organische Verbindung zumindest ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium, wie durch Al/(Mg + Al) ausgedrückt, aufweist, das im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis der Metalle ausgesucht aus Chrom, Mangan und Eisen aufweist, das im Verhältnis zu der Gesamtheit aus Magnesium, Aluminium und den oben genannten Metallen im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt.