CN103183820B - 一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法 - Google Patents
一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法,该方法包括在采用碱性催化剂催化合成聚氧乙/丙烯醚时,通过加入适当的无机盐,以降低作为副产物的聚乙/丙二醇的含量,从而获得具有低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚。
Description
技术领域
本发明涉及聚氧乙/丙烯醚的合成方法,更具体地,本发明涉及具有低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的合成方法。
背景技术
非离子表面活性剂具有在溶液中不以离子状态存在的特点,因此它的稳定性高,不易受强电解质存在的影响,也不易受酸、碱的影响,与其他类型表面活性剂能混合使用,相容性好,在各种溶剂中均有良好的溶解性,在固体表面上不发生强烈吸附。随着20多年来的不断发展,其应用也日益广泛。
现有的聚氧乙/丙烯醚合成工艺,很难排除水分对产品质量的影响,当反应过程有水参与的时候,水分也会与原料环氧乙烷或环氧丙烷发生聚合反应,生成聚乙二醇或聚丙二醇。不但增加了反应的副产物,同时减小了目标产物的原料加成数。从产品应用上看,由于产品中引入了聚乙/丙二醇,不仅降低了产品中的有效成分,而且对产品的应用有很大影响。从产品指标上看,水分会引起产品的羟值增加,导致目标产物数均分子量降低,产品分布变宽。在合成高分子量聚氧乙/丙烯醚产品时,这种现象就更加明显。
在制备聚氧乙/丙烯醚过程中引入水分的原因很多,包括反应物的制备,运输,储存以及反应物加入过程中都可能会引入水分。另外从聚氧乙/丙烯醚中脱除聚乙/丙二醇的工艺复杂且成本较高,因而很难实现聚氧乙/丙烯醚的精制。
发明内容
针对聚氧乙/丙烯醚合成中的上述缺点和问题,本发明提供一种改进的合成工艺,在不改变原有生产工艺的情况下,通过加入无机盐,可以有效地抑制聚氧乙/丙烯醚合成过程中副产物聚乙/丙二醇的生成。
因此,在本发明的实施方案中,提供一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法,该方法包括如下步骤:
(1)在反应器中加入醇或胺类化合物和碱性催化剂,并搅拌加热至80~160℃;
(2)向得自步骤(1)的反应体系缓慢滴加环氧乙烷或环氧丙烷,控制反应温度为80~160℃,反应压力为0.2~1MPa,滴加时间1~4小时;及
(3)保持如上温度1~5小时,然后降温至室温,得到聚氧乙/丙烯醚,
其中,在步骤(1)或者步骤(2)中加入无机盐。
在另一实施方案中,所述无机盐为选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铜盐、铝盐或钡盐中的一种或多种。
在又一实施方案中,所述无机盐为选自氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铜、氧化钙、氧化铝、氧化钡、高氯酸镁或氢化钙中的一种或多种。
在又一实施方案中,所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.01~10%。
在又一实施方案中,所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.05~2%。
与现有技术相比,本发明在不改变聚氧乙/丙烯醚合成工艺的情况下,通过加入无机盐,可以有效地抑制聚氧乙/丙烯醚合成中副产物聚乙/丙二醇的生成,从而得到品质和性能更好的聚氧乙/丙烯醚产品。
为了更好地理解本发明,下文中,将参照后面的实施例,更具体地说明本发明。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明,而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解,在本发明的方法中以及下述实施例和对比例中使用的原料,应当是本领域中常见的化工原料,例如,乙/丙氧基化工艺中常用的碱性催化剂可以是醇盐如甲醇钠,也可以是无机碱如氢氧化钠等。
作为乙/丙氧基化的底物,可以提及的有醇类化合物如甲醇、丙烯醇等,胺类化合物如甲胺、丙烯酰胺等。
另外,在本说明书中,“聚乙/丙二醇”的含义是聚乙二醇或聚丙二醇;“聚氧乙/丙烯醚”的含义是聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚。
实施例1
甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG2400)的合成:向反应釜中投入30g甲醇、3.5g固体甲醇钠、6g氧化钙,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至60℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度130℃,反应压力0.2MPa,在3小时内滴加2370g环氧乙烷;然后维持反应温度为130℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到MPEG2400产品。所得产品理论羟值为23.38KOH mg/g,实测羟值为23.60KOH mg/g。
实施例2
聚乙二醇(PEG8000)的合成:向反应釜中投入30g乙二醇、5.8g氢氧化钠、8g硫酸钠和10g硫酸镁,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至120℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度150℃,反应压力0.9MPa,在4小时内滴加3840g环氧乙烷;然后维持反应温度为150℃,继续保持3小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到PEG8000产品。所得产品理论羟值为14.03KOH mg/g,实测羟值为14.32KOH mg/g。
实施例3
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)的合成:向反应釜中投入300g月桂醇、0.9g氢氧化钾、0.64g碳酸钾,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至100℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度110℃,反应压力0.6MPa,在1小时内滴加640g环氧乙烷;然后维持反应温度为110℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到AEO-9产品。所得产品理论羟值为96.39KOH mg/g,实测羟值为96.90KOH mg/g。
实施例4
乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的合成:向反应釜中投入15g乙二胺、7g氢氧化钾、5g氧化钡,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至100℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度120℃,反应压力0.3MPa,在1小时内滴加1500g环氧丙烷;然后维持反应温度为100~110℃,继续保持1小时,降温至80℃,补加氧化钡25g,重新进行氮气置换后,搅拌加热至120℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度120℃,反应压力0.4MPa,在2小时内滴加2000g环氧乙烷;然后维持反应温度为120℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚产品。所得产品理论羟值为15.96KOH mg/g,实测羟值为16.38KOH mg/g。
比较例1
甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG2400)的合成:向反应釜中投入30g甲醇、3.5g固体甲醇钠,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至60℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度130℃,反应压力0.2MPa,在3小时内滴加2370g环氧乙烷;然后维持反应温度为130℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到MPEG2400产品。所得产品理论羟值为23.38KOH mg/g,实测羟值为31.21KOH mg/g。
比较例2
聚乙二醇(PEG8000)的合成:向反应釜中投入30g乙二醇、5.8g氢氧化钠,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至120℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度150℃,反应压力0.9MPa,在4小时内滴加3840g环氧乙烷;然后维持反应温度为150℃,继续保持3小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到PEG8000产品。所得产品理论羟值为14.03KOH mg/g,实测羟值为16.82KOH mg/g。
比较例3
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)的合成:向反应釜中投入300g月桂醇、0.9g氢氧化钾,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至100℃;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度110℃,反应压力0.6MPa,在1小时内滴加640g环氧乙烷;然后维持反应温度为110℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到AEO-9产品。所得产品理论羟值为96.39KOH mg/g,实测羟值为97.44KOH mg/g。
比较例4
乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的合成:向反应釜中投入15g乙二胺、7g主催化剂氢氧化钾,密封反应釜,用氮气置换釜内空气3次,开启搅拌,升温至100℃;接着持续通入环氧丙烷,维持反应温度120℃,反应压力0.3MPa,在1小时内滴加1500g环氧丙烷;然后维持反应温度为120℃,继续保持1小时;接着持续通入环氧乙烷,维持反应温度120℃,反应压力0.4MPa,在2小时内滴加2000g环氧乙烷;接着维持反应温度为120℃,继续保持1小时。反应结束后,加入醋酸中和,降温至80℃出料,得到乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚产品。所得产品理论羟值为15.96KOH mg/g,实测羟值为21.37KOH mg/g。
按GB/T 7383测定聚氧乙/丙烯醚羟值,实施例与比较例的产品指标对比结果见表1:
表1
理论羟值KOH mg/g | 实际羟值KOH mg/g | |
实施例1 | 23.38 | 23.60 |
比较例1 | 23.38 | 31.21 |
实施例2 | 14.03 | 14.32 |
比较例2 | 14.03 | 16.82 |
实施例3 | 96.39 | 96.90 |
比较例3 | 96.39 | 97.44 |
实施例4 | 15.96 | 16.38 |
比较例4 | 15.96 | 21.37 |
从表1可以看出,在本发明的方法中,通过加入无机盐,确实能够有效地抑制聚乙/丙二醇的生成,使得所制备的聚氧乙/丙烯醚的分子量与设计分子量接近,实现了提高聚氧乙/丙烯醚质量的预期效果。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式,但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此,在不脱离本文的精神和范围内,本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。
Claims (1)
1.一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中加入醇或胺类化合物和碱性催化剂,并搅拌加热至80~160℃;
(2)向得自步骤(1)的反应体系缓慢滴加环氧乙烷或环氧丙烷,控制反应温度为80~160℃,反应压力为0.2~1MPa,滴加时间1~4小时;及
(3)保持如上温度1~5小时,然后降温至室温,得到聚氧乙/丙烯醚,
其中,在步骤(1)或者步骤(2)中加入无机盐,所述无机盐为选自氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铜、氧化钙、氧化铝、氧化钡、高氯酸镁或氢化钙中的一种或多种,所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.05~2%。
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